JPH03123736A - 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 - Google Patents

金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法

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JPH03123736A
JPH03123736A JP2242851A JP24285190A JPH03123736A JP H03123736 A JPH03123736 A JP H03123736A JP 2242851 A JP2242851 A JP 2242851A JP 24285190 A JP24285190 A JP 24285190A JP H03123736 A JPH03123736 A JP H03123736A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般式（Ｔ） Ｒ’−Ｚ−（Ｅｌ、−Ｒ”　　　（１）の化合物 「ただしこの式において を、一般式（ＩＩ） Ｒ１ の有機金属化合物 ｆただし ２ ｅｔ （ＩＩ） 一般式（Ｉ ＩＩ） Ｙ−（Ｅ）。−Ｒ２ （Ｉｌｌ） の化合物 との、 遷移金属触媒を用いるカプリングにより製ただしこの式
においてＲ１とハロゲン化合物又はパーフルオロアルキ
ルスルホネートとを交差カプリングさせる方法において
、遷移金属触媒としての金属パラジウムが、担体物質の
上に沈着させられていることができ、必要ならば金属ア
ルコレートの存在下に行う方法に関する。
［従来の技術１ 前記式（Ｉ）の化合物を製造するための従来公知の方法
はすべて不満足な結果をもたらす。特に収率が劣ってお
り、そしてこれは成る場合には入手の困難な出発化合物
がその原因である。すなわち例えば前記式（Ｉ）の化合
物の一つである１−シアノ−２−フルオロ−４−（ｔｒ
ａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゼンを、ヨ
ーロッパ特許第０．１１９．７５６号の方法によって対
応する１−アセチル化合物から製造することは、理論値
の僅かに約１％の収率でしか可能でない。
また、米国特許第４．４０５．４８８　　号公報に開示
された方法による１−フルオロ−２−（ｔｒａｎｓ−４
−アルキルシクロヘキシル）化合物の製造も著しい合成
の労作を必要とし、そして所望の化合物は不満足な収率
でしか生じない。
対応するＰｄ　（０）　　錯化合物に還元された後では
その反応媒質によって僅かしか浸出されないような、重
合物と結合したＰ　ｄ　（ＩＩ）アリールホスフィン錯
化合物をヘッダのカプリング反応に使用することが研究
された［Ｒ，Ｆ、　Ｈｅｃｋ：”Ｏｒｇ、　Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ（Ｎ、Ｙ、）”　２７．３４５　（１９８２）
　−Ａｎｄｅｒｓｏｎ　　による、　ｌａｌＩｂｅｒｇ
　　等：　−Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、−５０，３８
９１（＋９８５１　　及びＴｅｒａｎｉｓｈｉ　　等：
　”Ｊ、　０「ｇａｎｏｍｅｔ。
Ｃｈｅｍ、”　１６２．４０３’　（１９７８）］　、
この反応によれば担体に結合されたＰｄホスフィン触媒
の存在のもとに種々の沃化アリールをスチレン化合物や
アクリレート類とカプリングさせることができる。臭化
アリールはこれらの触媒系では極めて反応が悪いか、又
はまったく反応しない。すなわちブロモベンゼンとメチ
ルアクリレートとの１００℃における反応において８０
％の転化率に達するのに６日間も必要であるじＪ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、”　５０．３８９１（１９８５）　
３８９４頁以下］、ブロモベンゼンはスチレンと反応し
て痕跡のスチルベンしか生じないビＪ、　Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、”　１６２．４０３　（１９７８
）　４１０頁以下１けれども、ヨードベンゼンは２時間
の後に８６％でスチルベンの種々の異性体を与える。
ヨードベンゼンのへツクカプリングにはＰｄ／Ｃが適当
な触媒の一つであるが、この触媒系はブロモベンゼンを
用いたときはもはや不適当である。ヘラフカブリングに
おいてのみならず、クマダ／ネギシのカプリング〔例え
ばにｕｍａｄａ等：”Ｊ、　Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、”　＋０６．　１５８　　（１
９８４）　　、　Ｎｅｇｉｓｈｉ：　　−Ａｃｃ。
Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、”　１５．３４０　（１９８２）
、ドイツ特許第３６３２４１０号及び同第３７３６４８
９　　号、Ｅ、　Ｐｏｅｔｓｃｈ　：”Ｋｏｎｔａｋｔ
ｅ−（ダルムシュタット’）　１９８８　（２）　１５
−２８頁並びにそれに引用されている参照文献〕におい
ても、そのＰｄ　（０）　　化合物ｐｄＬ、　　（Ｌは
配位子を表わす）とブロモベンゼンとから形成される酸
化的付加生成物Ａｒ−ＰｄＬｚ−Ｂｒも同様に反応原糸
化合物の一つであるので、当業者は金属Ｐｄがブロモベ
ンゼン化合物のクマダ／ネギシカブリング反応にはあま
り適していないと判断しなければならなかった。クマダ
／ネギシカブリングはへツクカプリングよりも著しく温
和な条件のもとで行われるので、殆どが比較的不安定な
その使用金属誘導体のために、沃化アリールと金属Ｐｄ
とを用いるクマダ／ネギシカブリングは成功することは
期待できない。
重合物に結合されたホスフィン配位子の存在のもとての
Ｐｄ　（０）　　触媒によるβ−ブロモスチレンと沃化
メチルマグネシウムとの交差カプリングが１９７８年に
記載されてからこの方、不均一触媒によるブロモベンゼ
ンと３−クロロ−２−メチルフェニルマグネシウムクロ
リドとの交差カプリングが今日までただ１度しか記述さ
れていない（ヨーロッパ特許出願公開箱０．１５２．４
５０　　号）という事実はこれによってしか説明できな
い。
［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は上述した従来の方法の欠点をまったく
示さないか、又はほんの僅かしか示さないような、前記
式（Ｉ）の化合物の製造方法を見いだすことである。
［課題を解決するための手段ｌ 驚くべきことに、発明者等は前記式（Ｉ）の化合物を製
造するのに、担体の上に沈着されていてもよい金属パラ
ジウムの存在のもとて種々の有機金属化合物が極めて適
していることを見いだした。
従って本発明は、遷移金属触媒を用いて前記式（ＩＩ）
の有機金属化合物と前記式（ＩＩＩ）の求電子化合物と
のカプリングにより前記式（Ｉ）の化合物を製造するに
当り、この遷移金属触媒が、担体物質の上に沈着されて
いてもよい金属パラジウムであることを特徴とする方法
に関する。
前記式（１）の化合物の若干のものは公知であるけれど
も、また他の若干のそれらは新規化合物である。従って
本発明はまたこの式ＣＩ）の新規な化合物にも関する。
パラジウム錯塩を結合させた触媒による従来公知のＣ−
Ｃカプリング反応において、そのカプリング位置に隣り
合ったＣ）Ｉ基からの、有機金属化合物の調製の間にお
ける、或いはその有機金属化合物自身からのβ脱離が立
体的過程及び収率に強い影響を与えるような副反応とし
て起こるということを考えると、脂肪族又は芳香族有機
金属化合物と、芳香族、複素芳香族、脂肪族又は環状脂
肪族ハロゲン化合物或いはスルホネートとの上述のよう
な立体選択的カプリングが可能であるということはます
ます驚くべきことであった。
更にまたこの方法は、例えばエステル類やニトリル類の
ような親電子基さえもその反応の過程に阻害を及ぼし得
ない程に高度に化学選択性であることが見いだされてい
る。しかも、反応が完結したときに形成される金属パラ
ジウムは容易に分離除去できるので、廃水の中に汚染物
質が侵入することはない。所望の場合にはそれら金属は
変えることができ、それによって式（ＩＩ）の各化合物
の化学選択性、立体選択性及び鏡像異性選択性に選択的
に影響を与えることが可能となり、そしてそれらをそれ
ぞれの特別な条件に調節することができるようになる。
この発明に従う方法の出発物質は下記式（Ｖ）Ｒ−（Ａ
’−Ｚ’）ｏ−（Ａｘ）ｐ−Ｚ−Ｙ’　　　　　　（ｖ
）の容易に入手できる物質であり、この式においてＲ，
Ａ’　、Ａ’　、Ｚ、Ｚ’　、ｏ及Ｕ　ｐ　ハソれツレ
式（Ｉ）及び（ＩＩ）についてあげたと同じ意味を有し
、・そしてＹ′は塩素、臭素、沃素、容易に離脱可能な
水素原子、又は金属エチレン基に容易に転化され得るビ
ニル基を表わす。
これらの化合物は公知の種々の方法によって、式（ＩＩ
）の対応する有機金属化合物に変えられる。用いられる
方法は好ましくは式（ｒｖ）の金属化可能化合物中に存
在する官能基の性質に合わせるのがよい。
すなわち例えば亜鉛誘導体は、シュツットガルトのＧｅ
ｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　　より　１９７
３年に刊行された）Ｉｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　　の　＋
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａ−ｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ”第ＸＩＩＩ／２ａ巻の「有機亜鉛化合
物の製造及び転化の方法」、又はＬｕｃｋｅ　　等：”
Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、”　５０．４７６１　（１９
８５１に従って作られ、硼素化合物は、例えばＨ，Ｃ，
Ｂｒｏｗｎ等の方法［”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ”　２９．２６３１　（＋９８８）　：アル
キニルジイソプロピルボロネート、”Ｊ、　Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、”　１０４．４３０３　（１９８
２）：キシル２−ブチルジメチルボロネート、−叶ｇａ
ｎｏｍｅｔａ　ｌ　ｌ　ｉｃｓ″迭。
＋７８８　（１９８５）　　：ボロネート類及びポリネ
ート類、−ＯｒｇａｎｏｍｅｔａＩＩｉｃｓ−ｇ、　　
１３１６　（１９８３）：ボロネート類及びボロン酸］
によって作られる。アルミニウム化合物は、例えばＮｅ
ｇｔｓｈｉ等：　−Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、”　１０９．２３９３　（１９８７）によるか
、又は０ｈｔａ等：　”１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ−
２６，２４４９（１９８７）　　により作られ、ジルコ
ニウム化合物は、例えば５ｔｉｌｌｅ：”Ａｎｇｅｗ、
　　Ｃｈｅｍ、　　Ｉｎｔ、　　Ｅｄ、　　Ｅｎｇｌ、
”　２５，５０８　　（＋９８６）により、そしてチタ
ン化合物は、例えばＲｅｅｔｚ：”Ｔｏｐ、　Ｃｕｒｒ
、　Ｃｈｅｍ、−１０６，１（１９８２）　　に従い作
られる。
式（ｒｖ）の金属化可能化合物（Ｙ′＝塩素、臭素又は
沃素）の反応は好ましくは例えばジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジオキサンの
ようなエーテル類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン又はトルエン等の炭化水素類のような不活性溶
剤或いはこれらの溶剤の混合物の中で金属リチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウ
ムナフタレニド、リチウムジーｔｅｒｔ−ブチルナフタ
レニド又は金属マグネシウムを用いて一１００’から＋
１００℃まで、好ましくは一７８°ないし＋７５℃の温
度において行われる。
式（Ｖ）の金属化可能化合物（Ｙ’　＝Ｈ）の脱プロト
ン反応は好ましくは例えばペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような炭化水素類、
例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル又はジオ
キサンのようなエーテル類等の不活性溶剤又はこれらの
溶剤の混合物の中で、例えばリチウムジイソプロピルア
ミド、リチウムジシクロへキシルアミド、リチウムビス
（トリメチルシリル）アミド又はリチウムテトラメチル
ピペリジンのようなリチウムアミドによって、−１００
°から＋１００℃まで、女子ましくは一７８ｍから＋７
５℃までの温度において行われる。
このような条件のもとで式（ＩＶ）の金属化可能化合物
の有機リチウム化合物又はハロゲノ有機マグネシウム化
合物（Ｙ’　＝　Ｌｉ又はＭｇＸ　）への転化は通常、
約１０ないし６０分間の間に完了する。
一７８℃ないし÷２０”Ｃ１好ましくは一３０℃ないし
０℃の温度における上記ハロゲノ有機マグネシウム化合
物又は有機リチウム化合物の溶液に式（ｖ　ｒ　） Ｍｅｔ−Ｘ　　　　　　　　　（Ｖｌ）の金属化合物（
この式においてＸ゛は互いに独立にそれぞれＣＩ　％Ｂ
ｒ、　Ｒ’、ＯＲ’又はＮＲ’２を表わし、その際ＲＢ
はすでにあげた意味を有する）を添加することにより、
通常ｃｏないし１８０分の反応時間の後に上記有機金属
化合物がもたらされる。
式（ＶＩ）の金属化合物は溶解された形で、又は溶解し
ていない形で添加することができる。
般にそれらは溶解された形で、好ましくはハロゲノ有機
マグネシウム化合物又は有機リチウム化合物が存在して
いると同じ媒体の中に溶解された形で加えられる０次に
式（ＩＩ）の有機金属化合物の溶液に式（ＩＩＩ）のカ
プリング成分と、及び担体の上に沈青されていてもよい
金属パラジウムとを加え、それによって選択的なカプリ
ングがもたらされて式（Ｉ）の化合物が得られる。
好ましくは、前に式（ＩＩ）の有機金属化合物の製造に
ついて述べたと同じ溶媒をその記載の温度において使用
するのがよい。一般に必要な反応時間は約１時間と１０
０時間との間である。
この発明の方法の好ましい具体例の一つにおいて、式（
Ｉ　Ｉ）の有機金属化合物に式（ＩＩＩ）の化合物を金
属パラジウム及び不活性溶媒中の金属アルコレートと一
緒に加える。好ましい金属アルコレートは例えばナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイ
ソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである
。
用いられる出発化合物は式（Ｖ）の金属化可能な化合物
と、（ＩＩＩ）の化合物とである。使用することのでき
る適当なハロゲン化合物は有機金属化合物に転化させる
ことのできる全てのハロゲン化物である。好ましくは臭
化物が用いられ、更にまた塩化物や沃化物も使用される
。
以下にあげる式（Ｖａ）ないしくＶｋ）は特に非常に好
ましい出発化合物の１群であり、その中で各芳香族基は
Ｆ、　Ｃ１，ＣＮ　　又はＣＨ，によって置換されてい
ることができ、そしてシクロヘキシル基はその１位置に
おいてＦ、　ＣＩ、　ＣＦ２　、　ＣＮ　　又はＣ１な
いしＣ４のアルキル基により置換されていることができ
る。
ＲＩ　−３ｒ　　　　　　Ｖａ Ｒ’−０−Ｂｒ　　　　　　％Ｉｌ＋ ８・−〇福　　　、。
（以下余白） Ｒ’−０−０１ｔＧＩＪｒ　　　　ＶｄＲ’−０−０−
Ｂｒ　　　　Ｖｅ Ｈｔ−０−０７−私ｖｔ Ｒ１−〇−〇−ＧＩｔＧ１．Ｂｒ　　ＶｇＲ’−＠−Ｂ
ｒ　　　　　　ｖｈ Ｒ’−＠−（２１ｔＱｌｔ−Ｂｒ　　　　ｖｉＲ’−＠
−＠−Ｂｒ　　　　Ｖｋ これらの式においてＲ１は好ましくは工ないし１８個の
炭素原子のアルキル基であって、その中の１個又は２個
の非隣接のＣ１＋□　基はまた　−０及び／又は−ＣＯ
−及び／又は−ＣＯ−０−によって置き換えられていて
もよい、 式（Ｉ）、（【Ｉ）、（Ｉ　Ｉ　Ｉ）及び（ＩＶ）にお
いてＲ’、Ｒ”及びＲは１ないし１８個、好ましくは２
ないし１０個の炭素原子の直鎖状又は分岐鎖状アルキル
であるのが好ましく、従って好ましくはエチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル又はデシルであるが、また更にメチル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はペンタ
デシルであることもできる。例えばイソプロピル、２−
ブチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−メチ
ルペンチル、１−メチルヘキシル又は１−メチルヘプチ
ルのような分岐基も好ましい。
Ｒ１とＲ２とは好ましくはまた、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オ
クトキシ、ツノキシ及びデコキシであり、更にまたメト
キシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テト
ラデシルシ又はペンタデシルシ或いはまたイソプロポキ
シ、イソペントキシ、２−ブトキシ又は１−メチルペン
トキシも好ましい。
式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の全ての化合物は式（ＩＩ）の有機金
属化合物とのカプリングに使用することができる。臭化
物（Ｙ　＝　Ｂｒ　）を使用するのが好ましく、また塩
化物（Ｙ＝　ＣＩ　）及びパーフルオロアルカンスルホ
ネート（ｙ＝ｏｓｏ□−（ＣＦ２）　、−ＣＦ、　］も
用いられる。パーフルオロアルカンスルホネートの中で
は特にトリフルオロメタン−、パーフルオロエタン−及
びパーフルオロプロパンスルホネートが好ましい、沃化
物（Ｙ＝　１）が式（ＩＩＩ）の分岐脂肪族化合物と有
機チタン化合物とのカプリングのために特に適している
。
以下にあげる（Ｉ　Ｉ　Ｉ　ａ）ないしくＩ　Ｉ　Ｉ　
ｖ）の式は特に非常に好ましい出発化合物の１群を表わ
し、これらの中の各芳香族基はＦ、　ＣＩ、　ＣＮ　　
又はＣＨｓ　　によって置換されていてもよく、そして
シクロヘキシル基はその１位置においてＦ、　ＣＩ、Ｃ
Ｆｓ、ＣＮ又はＣ，−Ｃ４のアルキル基で置換されてい
ることができる。
Ｂｒ−＠−０ＣＦ、　　　　　ＩＩＩａＢｒ−＠−Ｉｌ
ａｌ　（Ｉｌａｌ　１．ｔ／１．ケ、　　ｌｌＩｂＢｒ
−＠−（７） １Ｉｃ Ｂｒ−＠−Ｑｌ Ｉｒ［ｄ Ｂｒ−＠−１１” ＩＩｅ Ｂｒ−＠−＠−Ｒ’ １Ｉｆ Ｂｒ−＠−伽−Ｒ２ １１ｇ Ｂｒ−＠−＠−０１２ａｌｔ−＠−Ｒ’　　ｔｎｈＢｒ
−＠−〇＋２Ｏｆ、−＠−Ｒ’　　ｌＨ４５ｒ−＠−ａ
＋−ｏ＋−＠−＠−ｖ　　ｍｊＢｒ−＠−ａ＋、ａ＋＊
−＠−俵−ｒ　　ｒｌＩｋＢｒ−Ｒ”　　　　　　　　
　　ＩＩＩＩＩ−０−Ｒ’ ＋１Ｔｈ ｘ＠＠−ｎ□ １Ｔｎ Ｂｒ−０１−ＧＩｍ−Ｏ−Ｒ”　　　　ｒｌＩ。
”’Ｐ”　　　　　ＨＩ。
Ｂｒ−＠−ωｔ−＠−Ｒ’　　Ｈｌｒ Ｂｒ−＠−１ｆｆｌ、−０−Ｒ”　　ｏｒｅＢｒ−ＣＩ
ｌ、−Ｇｏ、−Ｒ”　　　　　ＩＩＩｖこれらの式にお
いてＲ２は好ましくは１ないし１５個の炭素原子のフル
キル基であり、その中で１個又は２個の非隣接のＣＩ＋
□基は一〇−及び／又は−Ｃ〇−及び／又は−ＣＯ−０
−によって置き換えられていることができる。
特に金属ハロゲン化物、又は金属酸化物が式（Ｖｔ）の
金属化合物として適している。多価金屈の場合には混合
へロゲノ金属アルコキシドも適している。
特に好ましい式（Ｖ　Ｉ　）の金属化合物は下記の（Ｖ
Ｉａ）ないしくＶＩＩ）の式のそれである。
Ｂ（ＯＲ″）ｓ　　　　　　　Ｖｌａ ＢＣＩ　（ＯＲ’）　２ＶＩｂ ＢＣｌ２　　　　　　　　　ＶＩＣ ＡＩＣＩ　（Ｒ’）　ｚ　　　　　　ＶＩｄＡＩＣＩ３
　　　　　　　　Ｖｌｅ ＣＩＴｉ　（ＯＲ’）　ｓ　　　　　　ＶＩｆＢｒＴｉ
　（ＯＲ’）　ｓ　　　　　　Ｖ１ｇＴｉＣＩ４Ｖｌｈ ＣＩＴｉ　（ＮＲ’ｚ）　ｓ　　　　　ＶＴｉＣＩＺｒ
　（ＯＲ５）ｓ　　　　　　ＶＩｊＨｇＣｈ　　　　　
　　　ＶＩｋ ＣＩＳｎＲ’、Ｖｌｌ 好ましく用いられる金属触媒は金属Ｐｄ　　［すなわち
Ｐｄ（０）１、活性炭の上のパラジウム（すなわちＰｄ
／Ｃ）　　においてパラジウム対活性炭の比率が１ない
し９９重量％、好ましくは１ないし１０重量％のもの、
及び硫酸バリウムの上のパラジウム（Ｐｄ／Ｂａ５Ｏ，
）である。出発化合物として用いられる式（ＩＶ）のハ
ロゲン化合物は公知のものであるか、又は例えば前に記
述したＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　　の＋Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ＋
第５７３及び５７４　　巻に記載された公知の方法によ
って作ることができるものである。すなわち例えばＸｏ
がヒドロキシル基である式（ＩＶ）のアルコール類は３
ハロゲン化燐又はトリフェニルホスフィン／４ハロゲン
化炭素によって対応するハロゲン化物に変えることがで
きる。
金属交換反応剤として用いられる式（ＶＩ）の■ 金属化合物は公知のものであるか、又は例えばＧｍｅｌ
ｉｎ　　のハンドブックにあげられた公知の方法によっ
て作ることができるものである。
カプリング成分として使用される式（ＩＩＩ）の化合物
も公知であるか、又は公知の方法により得ることができ
るものである。
例えば式Ｈｒ　ＢにおいてＸがＢｒ又は■であり、ｎが
０であってＱが芳香族基であるハロゲン化物は適当なジ
アゾニウム塩のジアゾニウム基をＢ「又は■　で置き換
えることによって得ることができる。
式（ＩＩＩ）ｉ、１ｍおいてｘが０ＳＯｚ−（ＣＦａ）
−ＣＦｓのパーフルオロアルキルスルホネート化合物は
式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）においてＸがヒドロキシル基である対
応するアルコールをパーフルオロアルカンスルホン酸又
はそれらの反応性誘導体でエステル化することにより作
ることができる。相当するパーフロロアルカンスルホン
酸は既知である。
上記のパーフルオロアルカンスルホン酸の適当な反応性
誘導体は特にその酸ハロゲン化物、中でも塩化物及び臭
化物であり、更にまた例えば混合酸無水物、アジド或い
はエステル類、特にアルキル基中に１ないし４個の炭素
原子を有するアルキルエステル類も適している。
このように、この発明は式（Ｉ）の化合物を単純に立体
選択的に製造するための、高い収率で進行する非常に有
利な方法を提供するものである。
式（１）の化合物は、例えばドイツ特許箱３、２１７．
５９７号及び同第２．６３６．６８４　　号に開示され
ているような液晶物質として使用するのに適しているか
、或いはまた、更に別な液晶化合物を製造するための中
間化合物として使用することができる。
〔実施例１ 以下に本発明の具体例をあげるが、これらは本発明にな
んら制限を加えることなく、単に詳細に説明するだけの
ものである。これらの例においてｍ、ｐ、は融点、ｃ、
　ｐ　　は透明点、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック状態
、■は等方性状態をそれぞれ表わす１以上及び以下にお
いて％の数値は全て重量％の値である。
以下にあげる例において「通常の操作を行う」とは、弱
く酸性化した水を加え、トルエンで抽出し、その有機相
を乾燥させ、蒸発させ、そしてクロマトグラフィー又は
結晶化によって精製することを意味する。
ＩＡ　　　４°−ペンチルビフェニル−４−イル−ボロ
ン酸 ４−ブロモマグネシウム−４°−ペンチルビフェニル（
１５０ｇの４−ブロモ−４°−ペンチルビフェニルと１
０．８ｇのマグネシウムとから調製した）と４５０ｍ１
のテトラヒドロフランとの混合物を一７０’Ｃにおいて
１００ｍ１のテトラヒドロフランの中の１５６ｇの硼酸
トリイソプロピルの溶液にゆっくりと加える。２０℃ま
で温度上昇した後でその反応混合物に１０％濃度塩酸溶
液６５０ｍ１を加える。水性相を分離除去し、水洗し、
そして乾燥させた後でボロン酸が得られ、このものはそ
れ以上精製することなく次の過程において使用すること
ができる。
１Ｂ　　　４”−ペンチル−４−シアノ−ｐ−ターフェ
ニル 上記ＩＡのボロン酸５．４ｇと、３．７ｇの４−ブロモ
ベンゾニトリルと、５０ｍ１のトルエンと、及び１５ｍ
１の水の中の４．２ｇの炭酸ナトリウムとの混合物に、
０．６５８のＰｄ／Ｃ（１０％）を加え、この混合物を
室温において２４時間攪拌し、そして１５分間沸騰加熱
する。通常の操作を行ない、そしてクロマトグラフィー
により精製した後、３．０ｇの上記ターフェニルが得ら
れる。ｍ、ｆ）、”１３０℃、ｃ、ｐ、＝２３９℃。
同様にして下記の４“−アルキル−４−シアノ−ｐ−タ
ーフェニル化合物が得られる： Ａｌｋ−＠−■−＠−０１（Ａｔｈ　（！７Ｊｔ、＃Ｊ
Ｉ４）匹１ Ａ ビス（４°−ペンチルビフェニ ル−４−イル）−ボロン酸 これは前記例ＬＡと同様にして下記から作る：４−ブロ
モー４゛−ペンチル ビフェニル　　　　　　　　　　：ｔ５０　　　ｇマグ
ネシウム　　　　　　　　：　　１０．８ｇ硼酸トリイ
ソプロピル　　　、ニア８ｇ且　　４”〜ベンチルー４
−シアノー ｐ−ターフェニル これは前記例ＩＡと同様にして下記から作る：上記２Ａ
の化合物　　　　　　：１．２ｇ４−１０モベンゾニト
リル　　：０．７４ｇＮａｚＣＯ３：　　０．４２　ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　
　ｍ１Ｐｄ／Ｃ（１０％）　　　　　　　　＋　　０．
０７ｇ通常の操作を行い、そして精製することにより上
記ターフェニル化合物０．７ｇが得られる。
［ ３Ａ　　　ｎ−ブチルボロン酸 これは前記例ＩＡと同様にして下記から作る：ｎ−ブチ
ルリチウム（ヘキサン 中１０Ｍ溶液）　　　　　　　　：３．３ｍｌ硼酸トリ
メチル　　　　　　　：６．３ｇ３Ｂ　　　４−　（ｔ
ｒａｎｓ　−４−プロピルシクロヘキシル）−４°−ブ
チル ビフェニル これは前記例ＩＢと同様にして下記から作る：前記３Ａ
の化合物　　　　　　＋５．０ｇＰｄ／Ｃ（１０％）　
　　　　　　　：０．７ｇ４−　（ｔｒａｎｓ　−４−
プロピル シクロへキシル−４−ブロモ ビフェニル　　　　　　　　　　：１８．Ｏｇ通常の操
作を行ない、そしてクロマトグラフィー精製することに
より上記生成物が無色の固体として得られる。
下記の４°−（４−ｔｒａｎｓ−アルキルシクロヘキシ
ル）−４−アルキルビフェニル化合物が同様にして製造
される： 匠Ａ ４Ａ ８，６ｇのシス−４−（ｔｒａｎｓ　−４’　−プロピ
ルシクロヘキシル）−ブロモシクロヘキサン（対応する
ｔｒａｎｓ−アルコールから、アルコールの臭素化のた
めの公知の方法でアセトニトリル中のトリフェニルホス
フィン／具素を用いて作った）を３．４ｇの臭化亜鉛及
び０．４２ｇのリチウム円盤の微細粉砕物を含む５０ｍ
１のトルエン／テトラヒドロフラン（４：１）の混合溶
媒中で冷却された超音波浴の中でもはやリチウムが検出
されなくなるまで反応させる。この反応混合物に１９６
ｇのパラジウム／活性炭（１０％）及び６ｇの４−ブロ
モ−２−フルオロベンゾニトリルを加え、これを室温に
おいて１８時間攪拌し、そして１５分間にわたり沸騰加
熱する０次に弱く酸性化した水を加え、その生成物をト
ルエンで抽出し、その有機相をＭｇ５Ｏａ　　の上で乾
燥させ、そして蒸発させる。蒸発残漬を石油エーテル／
ジエチルエーテルの９：１の溶離剤を用いてシリカゲル
の上でクロマトグラフィー精製し、そしてエタノールか
ら結晶化させて７．７ｇの４−シアノ−３−フルオロ−
１−［ｔｒａｎｓ　−４’　−（ｔｒａｎｓ−４”−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンが得
られる。ｍ、　　ｐ、＝５４．３℃、ｃ、ｐ、＝２０３
℃。
同様にして６．０６ｇのｃｉｓ−４−（ｔｒａｎｓ　−
４°−ブチルシクロヘキシル）ブロモシクロヘキサン及
び５．４ｇの４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−２−フルオロベンゾニトリルから２．３ｇの４−シア
ノ−３−フルオロ−１−（ｔｒａｎｓ−４°−（七ｒａ
ｎｓ−４”　−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシ
ル］ベンゼンが得られる。
遷移温度：Ｃ／Ｎ＝６７℃、Ｎ／Ｉ＝１９７．４℃。
同様にして以下にあげる化合物を製造することができる
１表中に（Ｃ／Ｎ）の結晶状態／ネマチック状態の遷移
温度及び（Ｎ／Ｉ）のネマチック状態／等方性の遷移温
度をあげである。
土旦　　４−　［ｔｒａｎｓ−４”　−（ｔｒａｎｓ−
４”−アルキルシクロヘキシル）シ クロヘキシル〕−ハロゲノベン ゼン ＾１に−Ｑ−〇−＠−１１ａｌ 八（ｋ−〇−〇−０−Ｒ４ Ｃ ４−［ｔｒａｎｓ−４°　−（ｔｒａｎｓ−４”−アル
キルシクロヘキシル）シ クロヘキシル］ベンゼン誘導体 （１゛Ｊ丁余白） Ｄ ４−　　［ｔｒａｎｓ−４’　　−（ｔｒａｎｓ−４’
。
−アルキルシクロヘキシル）シ クロヘキシル］ハロゲノベンゼ ４　Ｅ ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキ シルアリール誘導体 例ｊ− ５Ａ　　　４−プロピルフェニルボロン酸これは前記例
ＩＡと同様にして下記から作られる： ４−ブロモプロピルベンゼン　ニア、９６ｇマグネシウ
ム　　　　　　　　：０．９８ｇ硼酸トリメチル　　　
　　　　：４．１５ｇ且　　４−　（ｔｒａｎｓ−４−
ペンチルシクロヘキシル）−４°−プロピル ビフェニル これは前記例ＩＢと同様にして下記から作られる 上記５Ａの化合物 ４−　（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシ クロヘキシル）ブロモベンゼ ン トルエン ３、３　　ｇ ５．２ ：　５０ １ ＮａｚＣｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　：　
　　４、２ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＋２．５ｍ１Ｐｄ／Ｃ（１０％）　　　　　　　　　　
：　　　０．６５ｇ通常の操作を行い、そしてクロマト
グラフィーにより精製した後で上記ビフェニル誘導体５
．５ｇが無色の固体として得られる。
飢互 ６Ａ　　　４−トリフルオロメトキシ−４°−プロピル
ビフェニル これは上記例５Ｂと同様にして下記から作られる： 上記５Ａの化合物　　　　　　：　　１．６５ｇ４−ト
リフルオロメトキシブ ロモベンゼン　　　　　　　　　：２．５ｇトルエン　
　　　　　　　　　　：２５　　　ｍｌ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　：１５　　　　ｍ１Ｎａｚ
ＣＯｓ　　　　　　　　　　　　　：　　１．　１　　
ｇＰｄ／Ｃ（ｌ　０％）　　　　　　　　：　　０．３
３ｇ通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーによ
り精製した後で上記トリフル才ロメトキシビフェニル誘
導体１．８ｇが得られる。
皿ユ ニＡ　　４−トリフルオロメトキシ− ４゛−ブロモビフェニル まず最初ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１５％濃度
溶液９２ｍ１、そして次に１８．８ｇのＺｎＢｒｚ　　
と１００ｍ１のテトラヒドロフランとの混合物を、−７
０℃においてテトラヒドロフラン１００ｍ１の中の３６
．４ｇの４−トリフルオロメトキシ−４°−ブロモベン
ゼンの混合物に加える。
この反応混合物に４３．４ｇの１−ブロモ−４−ヨード
ベンゼン及び８．８ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）を加える。
２４時間攪拌した後に通常の操作を行い、そしてクロマ
トグラフィーによって精製し、２３、−９ｇのトリフル
オロメトキシビフェニルが得られる。
匠互 ８Ａ　　　ｐ−ビニルプロピルベンゼンこれは下記から
作られる： ｐ−プロピルブロモベンゼン　：６０ｇマグネシウム　
　　　　　　　：　　　７．３ｇ臭化亜鉛　　　　　　
　　　　：　　３３．８ｇテトラヒドロフラン　　　　
　：５００　　ｍｌブロモエチレン　　　　　　　：　
３５　　ｇＰｄ／Ｃ（１０％）　　　　　　　　：　　
　６．４ｇナトリウムメトキシド　　　　　：０．１６
ｇｐ−プロピルフェニル亜鉛プロミド（対応するグリニ
ヤ試薬を用いて作った）を室温においてブロモエチレン
、Ｐｄ／Ｃ及びナトリウムメトキシドの混合物と反応さ
せる０通常の操作を行い、そしてクロマトグラフィーに
より精製した後、８Ａの生成物３７．０ｇが得られる。
憇旦 旦 ４−　（ｔｒａｎｓ、　ｔｒａｎｓ−４’　−ペンチル
ビシクロへキシル−４−イ ル）−２−フルオロベンゾニト リル これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４°−ペンチルー４−ブロモ ビシクロヘキサン　　　　　　：６．４ｇ臭化亜鉛　　
　　　　　　　　：２．３ｇリチウム　　　　　　　　
　　　＋０．２８ｇＴＨＦ／トルエン（１：４）　　　
：５０　　ｍ１４−ブロモ−２−フルオロベ ンゾニトリル　　　　　　　　　：４．０ｇＰｄ　　触
媒　　　　　　　　　　：　（表に記載）金属アルコレ
ート　　　　　　：　（表に記載）通常の操作を行い、
そしてクロマトグラフィーにより精製した後、上記の生
成物が下記の表Ｉにあげたそれぞれの収率で得られる。
表　　Ｉ 匠エユ ±旦Ａ　　４−（ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−４’　−ペ
ンチルビシクロへキシル−４−イ ル）　−１−１−リフルオロメトキ シベンゼン これは上記例４と同様にして下記から作られる： ４゛−ペンチル−４−ブロモ ビシクロヘキサン　　　　　　　：６．４ｇ臭化亜鉛　
　　　　　　　　　：２．３ｇリチウム　　　　　　　
　　　　：　　０．２８ｇＴＨＦ／トルエン（１：４）
　　　：５０　　　ｍ１ｐ−トリフルオロメトキシブ ロモベンゼン　　　　　　　　＝５ｇ Ｐｄ／Ｃ（１０％）　　　　　　　　：　　０．４２ｇ
ナトリウムメトキシド　　　　　：　　０．０２ｇ通常
の操作を行い、８．９ｇの上記生成物が得られる。
匠土工 １工Ａ　４−フェニルニコチン酸 これは下記から作る： ベンゼンボロン酸　　　　　　　＋３．７ｇ４−ブロモ
ニコチン酸　　　　：６．１ｇ１ｈＯ：５０　　　ｍ１ Ｎａ２ＣＯｓ　　　　　　　　　　　　：　　９．６　
　ｇＰｄ／Ｃ（１０％）　　　　　　　　：１．６ｇ通
常の操作を行った後、例１と同様にして３．５ｇの上記
生成物が得られる。
２．４−ジメチル−５−メトキシ−４−シアノ−３−ブ
ロモピリジンをピリジン−４−イル−ボロン酸と反応さ
せ、次いでそのメトキシ基を塩酸で酸加水分解すること
によりミルリノン１ が同様にして得られる［Ｗ、　Ｊ、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ
：　”Ｊ。
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、”　鼠匁、　２０５２−２０５５
　（１９８８）　）　。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＾１−Ｚ−（Ｅ）＿ｍ−Ｒ＾２（ I ） の化合物 ただしこの式において Ｒ＾１とＲ＾２とは、 互いに独立にそれぞれ下記式（IV）の基 Ｒ−（Ａ＾１−Ｚ＾１）＿ｏ−（Ａ＾２）＿ｐ（IV）［
    ただし Ｒは 互いに独立にそれぞれ１８個までの炭素原子を有するア
    ルキル又はアルケニル基であってこれは置換されていな
    いか、又はＣＮ或いは少なくとも１個のハロゲンによっ
    て置換されており、そしてその中の１つ以上の非隣接の
    ＣＨ＿２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ
    −、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−よりなる群から選ばれ
    た基によって置き換えられていることができ、その際上
    記の基の１つはハロゲン、−ＮＣ、−ＣＦ＿３、−ＣＮ
    又は−ＯＣＦ＿３でもあり、 Ａ＾１及びＡ＾２は 互いに独立にそれぞれ イ）１，４−フェニレン基であってその中の１個又は２
    個のＣＨ基がＮによって置き換えられていることができ
    るもの、 ロ）１，４−シクロヘキシレン基であってその中の１個
    又は２個の非隣接のＣＨ＿２基が−Ｏ−又は−Ｓ−によ
    って置き換えられていることができるもの、又は ハ）１、４−シクロヘキセニレン、ピペリジン−１，４
    −ジイル、１，４−ビシクロ［２・２・２］オクチレン
    又はナフタレン−２，６−ジイル基であって、その際基
    イ）及びロ）についてはこれらはハロゲン原子、シアノ
    基及び／又はメチル基によってモノ置換又はポリ置換さ
    れていてもよく、 Ｚ＾１は 互いに独立にそれぞれ −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
    −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＮ
    ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ
    −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＯ＝Ｎ−、−Ｎ
    ＝ＮＯ−、−Ｎ＝Ｎ−又は単結合であり、 ｏ及びｐは互いに独立にそれぞれ０、１又は２であって
    、ｏ及びｐの全合計は２、３又は４である。］ を表わし、 Ｚは 単結合であるか、又は非置換の、或いはＣＮ又はハロゲ
    ンによって置換されている、１ないし４個の炭素原子の
    アルキレン基であり、Ｅは非置換の、又はＣＮ又はハロ
    ゲンによって置換されているエチリデン基であり、そし
    て ｍは０又は１である。 を、一般式（II） Ｒ＾１−Ｚ−Ｍｅｔ（II） の有機金属化合物 ただし Ｒ＾１及びＺは前述と同じ意味を有し、そして Ｍｅｔは Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＺｎＸ、Ｂ（Ｘ）＿２、Ａｌ（Ｘ）＿
    ２、Ｔｉ（Ｘ）＿３、Ｚｒ（Ｘ）＿３、ＨｇＸ又はＳｎ
    Ｘ＿３であるが、ここでＸは互いに独立にそれぞれ、Ｒ
    ＾１−Ｚ−の式の基、ハロゲン、１ないし６個の炭素原
    子のアルキル基又はアルコキシ基、又はシクロペンタジ
    エニル基であり、その際ＭｅｔがＢ（Ｘ）＿２であると
    きはＸはＯＨであることもできる。 と、一般式（III） Ｙ−（Ｅ）＿ｍ−Ｒ＾２（III） の化合物 ただし Ｅ、Ｒ＾２及びｍは前述と同じ意味を有し、そして Ｙは ハロゲン又はＯＳＯ＿２−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で
    、ただしｎは１ないし１０の整数である。 との、遷移金属触媒を用いるカプリングにより製造する
    ために、有機金属化合物とハロゲン化合物又はパーフル
    オロアルキルスルホネートとを交差カプリングさせる方
    法において、 遷移金属触媒が、担体物質の上に沈着させられていても
    よい金属パラジウムであることを特徴とする、上記方法
    。
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