JPH0713075B2 - 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 - Google Patents
橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物Info
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- JPH0713075B2 JPH0713075B2 JP63151665A JP15166588A JPH0713075B2 JP H0713075 B2 JPH0713075 B2 JP H0713075B2 JP 63151665 A JP63151665 A JP 63151665A JP 15166588 A JP15166588 A JP 15166588A JP H0713075 B2 JPH0713075 B2 JP H0713075B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル
配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関する。本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関する。本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高
く、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタク
チックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417−421（1983），特開昭58−19,309、特開昭60−13
0,604、特開昭61−211,307）、及びアイソタクチックポ
リプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508
（1985）、J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355−6364、特開
昭61−264,010、J.Am.Chem.Soc.1987,109,6544−6545、
特開昭63−66,206）のいずれもが製造できることが公知
になっている。
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高
く、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタク
チックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417−421（1983），特開昭58−19,309、特開昭60−13
0,604、特開昭61−211,307）、及びアイソタクチックポ
リプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508
（1985）、J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355−6364、特開
昭61−264,010、J.Am.Chem.Soc.1987,109,6544−6545、
特開昭63−66,206）のいずれもが製造できることが公知
になっている。
メタロセン化合物において、ケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
エニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭62
−296,008）であり、ジルコニウム化合物としてはジメ
チルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等が合成されている（Z.Naturforsch,38b,32
1−325（1983）,Inorg.Chem.1985,24,2539）。
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
エニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭62
−296,008）であり、ジルコニウム化合物としてはジメ
チルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等が合成されている（Z.Naturforsch,38b,32
1−325（1983）,Inorg.Chem.1985,24,2539）。
また、置換シクロペンタジエニル環を使用し、ケイ素で
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド（Monatsh.Chem.112,887−89
7（1981））、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）スカンジウムヒドリド（J.Am.Chem.So
c.1988,110,976−978），あるいはMe2Si（Me4C5）2MCH
［SiMe3］２（Ｍ＝Nd,Sm,Lu）型化合物等（J.Am.Chem.S
oc.1985,107,8103−8110）が知られている。
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド（Monatsh.Chem.112,887−89
7（1981））、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）スカンジウムヒドリド（J.Am.Chem.So
c.1988,110,976−978），あるいはMe2Si（Me4C5）2MCH
［SiMe3］２（Ｍ＝Nd,Sm,Lu）型化合物等（J.Am.Chem.S
oc.1985,107,8103−8110）が知られている。
ジルコニウム化合物に関しては、ジメチルシリルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
化合物の例（Chem.Ber.119,1750−1754（1986））が知
られているが、他の置換シクロペンタジエニル環を使用
し、ケイ素、ゲルマニウムが架橋した配位子を有する化
合物の合成例はこれまでの文献にない。さらにこのよう
な化合物を用いて、オレフィンを重合しアイソタクチッ
クポリマーを得た具体的な実施例はこれまでに全くな
い。
（テトラメチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
化合物の例（Chem.Ber.119,1750−1754（1986））が知
られているが、他の置換シクロペンタジエニル環を使用
し、ケイ素、ゲルマニウムが架橋した配位子を有する化
合物の合成例はこれまでの文献にない。さらにこのよう
な化合物を用いて、オレフィンを重合しアイソタクチッ
クポリマーを得た具体的な実施例はこれまでに全くな
い。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、上述の新規なジルコニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
果、上述の新規なジルコニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することであ
る。
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することであ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明のジルコニウム化合物は次の一般式［Ｉ］で示さ
れる。
れる。
（但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。▲Ｒ1 n▼
−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは無置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０〜２の整数
であるが、ｎ及びｑは同時に０及び２の値を採らない。
R1は同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基また
は炭化水素基である。R2は同一でも異なっていてもよ
く、水素、または炭化水素基である。また、各ｘは同一
でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭化水
素基を示す。）本発明の化合物［Ｉ］は、橋架け構造を
持つビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位
子を有する新規なジルコニウム化合物である。２つのシ
クロペンタジエニル環上の置換基の立体的位置により該
化合物には、racemic体とmeso体が存在するがいずれの
構造をもとりうるものである。また、両者が任意の割合
で混合するものをも含むものである。
−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは無置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０〜２の整数
であるが、ｎ及びｑは同時に０及び２の値を採らない。
R1は同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基また
は炭化水素基である。R2は同一でも異なっていてもよ
く、水素、または炭化水素基である。また、各ｘは同一
でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭化水
素基を示す。）本発明の化合物［Ｉ］は、橋架け構造を
持つビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位
子を有する新規なジルコニウム化合物である。２つのシ
クロペンタジエニル環上の置換基の立体的位置により該
化合物には、racemic体とmeso体が存在するがいずれの
構造をもとりうるものである。また、両者が任意の割合
で混合するものをも含むものである。
本発明のジルコニウム化合物としては、一般式［Ｉ］に
おいてＹはケイ素またはゲルマニウムである。シクロペ
ンタジエニル環上の置換基の数は、無置換から４置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジエニル環には置換基を有するものとし、さらには、両
方のシクロペンタジエニル環に４置換を有する場合を除
くものとする。各R1は同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基（炭素数１〜20を有する
アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル等である）を示す。
おいてＹはケイ素またはゲルマニウムである。シクロペ
ンタジエニル環上の置換基の数は、無置換から４置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジエニル環には置換基を有するものとし、さらには、両
方のシクロペンタジエニル環に４置換を有する場合を除
くものとする。各R1は同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基（炭素数１〜20を有する
アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル等である）を示す。
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、各ｘは同一でも異なっていてもよく水
素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、
あるいは上述の炭化水素基である。
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、各ｘは同一でも異なっていてもよく水
素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、
あるいは上述の炭化水素基である。
本発明の化合物［Ｉ］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝１
に例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。
に例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。
（１）シクロペンタジエニル環の置換基が同一の場合 2Na（R1−C5H4）＋▲Ｒ2 2▼YCl2→▲Ｒ2 2▼（R1−C
5H4）２＋2NaCl ▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）２＋2n−BuLi →Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］＋2C4H10 Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］＋ZrX4 →［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］ZrX2＋2LiX （２）シクロペンタジエニル環の置換基が異なる場合 Na（R1−C5H4）＋▲Ｒ2 2▼YCl2→▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C
5H4）Cl＋NaCl Na（R1′−C5H4）＋▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）Cl →▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）（R1′−C5H4）＋NaCl ▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）（R1′−C5H4）＋2n−BuLi →Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3）］＋2C4
H10 Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］＋ZrX4 →［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］ZrX2＋2LiX 橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエニルブリッ
ジ型２座配位子（例えば、上記（１）、（２）式中の▲
Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）２あるいは▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C
5H4）（R1′−C5H4）で表わされる化合物）の製法は公
知である。すなわち、Monatsh.Chem.112,887−897（198
1）、J.Am.Chem.Soc.1988,110,976−978,J.Am.Chem.So
c.1985,107,8103−8110等に記載がある。
5H4）２＋2NaCl ▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）２＋2n−BuLi →Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］＋2C4H10 Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］＋ZrX4 →［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］ZrX2＋2LiX （２）シクロペンタジエニル環の置換基が異なる場合 Na（R1−C5H4）＋▲Ｒ2 2▼YCl2→▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C
5H4）Cl＋NaCl Na（R1′−C5H4）＋▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）Cl →▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）（R1′−C5H4）＋NaCl ▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）（R1′−C5H4）＋2n−BuLi →Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3）］＋2C4
H10 Li2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］＋ZrX4 →［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］ZrX2＋2LiX 橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエニルブリッ
ジ型２座配位子（例えば、上記（１）、（２）式中の▲
Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H4）２あるいは▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C
5H4）（R1′−C5H4）で表わされる化合物）の製法は公
知である。すなわち、Monatsh.Chem.112,887−897（198
1）、J.Am.Chem.Soc.1988,110,976−978,J.Am.Chem.So
c.1985,107,8103−8110等に記載がある。
このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチウム
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
ZrX4とリチウム化合物（例えば、上記（１）、（２）式
中のLi2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］あるいはLi2［▲
Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］で表わされる化合
物）との反応は、エーテル類好ましくはテトラヒドロフ
ラン（THF）を反応溶媒として実施することができる。
当該反応は、リチウム化合物/ZrX4のモル比が、1.0〜1.
5、とりわけ1.0〜1.1の範囲で行われるのが好ましい。
反応温度は、−80℃〜100℃、とりわけ０℃〜70℃の範
囲が好ましい。生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精
製することができる。
中のLi2［▲Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）２］あるいはLi2［▲
Ｒ2 2▼Ｙ（R1−C5H3）（R1′−C5H3］で表わされる化合
物）との反応は、エーテル類好ましくはテトラヒドロフ
ラン（THF）を反応溶媒として実施することができる。
当該反応は、リチウム化合物/ZrX4のモル比が、1.0〜1.
5、とりわけ1.0〜1.1の範囲で行われるのが好ましい。
反応温度は、−80℃〜100℃、とりわけ０℃〜70℃の範
囲が好ましい。生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精
製することができる。
上記ジルコニウム化合物の非限定的な例として、ジメチ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロトリ
メチレンシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（イソプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メ
チルシクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メ
チルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ルビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタジエニ
ル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドなどを挙げることができる。
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロトリ
メチレンシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシ
リル（シクロペンタジエニル）（イソプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メ
チルシクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メ
チルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ルビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタジエニ
ル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドなどを挙げることができる。
本発明に係わるジルコニウム化合物［Ｉ］は、アルミノ
キサン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合
触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられ
るもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、一般式
［II］または、一般式［III］ で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは４
〜30の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以
上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有
する塩類（硫酸同水和物、硫酸アルミニウム水和物な
ど）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して反応させる方法を例示することができる。
キサン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合
触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられ
るもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、一般式
［II］または、一般式［III］ で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは４
〜30の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以
上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有
する塩類（硫酸同水和物、硫酸アルミニウム水和物な
ど）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して反応させる方法を例示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供するこ
ともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンと
の共重合も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−
ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン
などのような共役及び非共役ジエン類、またはスチレ
ン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィン
とα−オレフィンとの共重合にも有効である。
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供するこ
ともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンと
の共重合も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−
ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン
などのような共役及び非共役ジエン類、またはスチレ
ン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィン
とα−オレフィンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ジルコニウム化合物及びアルミノキサン両成
分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレ
ンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。さらに、特願昭62−287,016
号に示したようにジルコニウム化合物及びアルミノキサ
ン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族系炭化水素
中でプレ重合を行えば、重合を行うことができる。
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ジルコニウム化合物及びアルミノキサン両成
分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレ
ンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。さらに、特願昭62−287,016
号に示したようにジルコニウム化合物及びアルミノキサ
ン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族系炭化水素
中でプレ重合を行えば、重合を行うことができる。
そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。これらの中で
は、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、液化プロ
ピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を
溶媒として用いることも可能である。
ン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。これらの中で
は、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、液化プロ
ピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を
溶媒として用いることも可能である。
触媒成分は、ジルコニウム化合物及びアルミノキサンの
両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれ
の場合においても、両成分の重合系内における濃度、モ
ル比については特に制限はないが、好ましくはジルコニ
ウム濃度で10-3〜10-10mol/の範囲であり、Al/Zrのモ
ル比は、100以上、特に1000以上の範囲が好んで用いら
れる。
両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれ
の場合においても、両成分の重合系内における濃度、モ
ル比については特に制限はないが、好ましくはジルコニ
ウム濃度で10-3〜10-10mol/の範囲であり、Al/Zrのモ
ル比は、100以上、特に1000以上の範囲が好んで用いら
れる。
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好ましくは
常圧〜50Kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はな
いが通常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲
である。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例え
ば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。
常圧〜50Kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はな
いが通常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲
である。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例え
ば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。
［発明の効果］ 本発明によれば、橋架け構造を有するビス置換シクロペ
ンタジエニル配位子を持つ新規なジルコニウム化合物が
得られる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重
合用触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規
則性ポリマーを効率良く製造することができる。
ンタジエニル配位子を持つ新規なジルコニウム化合物が
得られる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重
合用触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規
則性ポリマーを効率良く製造することができる。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ ［ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）シラン3.5g（16ミリモル）をテトラヒド
ロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6M
ヘキサン溶液23mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で
２時間撹拌した後、黄色透明液（Li2［Me2Si（Me−C
5H3）２］）を得た。
ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）シラン3.5g（16ミリモル）をテトラヒド
ロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6M
ヘキサン溶液23mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で
２時間撹拌した後、黄色透明液（Li2［Me2Si（Me−C
5H3）２］）を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で15時間撹拌後、白色の沈澱
を含む黄だいだい色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩
化メチレン200mlついで希塩酸100mlを加え、分液後、塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾
過し、淡緑色固体2.87gを得た。熱ヘプタン400mlで再結
晶を行い、黄白色結晶2.02gを得た。この化合物の物性
値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペ
クトルはCDCl3を溶媒に用いて測定した。
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で15時間撹拌後、白色の沈澱
を含む黄だいだい色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩
化メチレン200mlついで希塩酸100mlを加え、分液後、塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾
過し、淡緑色固体2.87gを得た。熱ヘプタン400mlで再結
晶を行い、黄白色結晶2.02gを得た。この化合物の物性
値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペ
クトルはCDCl3を溶媒に用いて測定した。
元素分析値：（C14H18Cl2SiZr） 計算値（％）:C;44,66,H;4.82 実測値（％）:C;45.02,H;4.91 IRスペクトル：第１図に示す。
NMRスペクトル：第２図に示す。
実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン130gが得られ、触媒活性は
142kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量は940
0であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間重
合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン130gが得られ、触媒活性は
142kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量は940
0であった。
実施例３ ［ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）シラン3.4g（17ミ
リモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの1.6Mヘキサン溶液24mlを氷冷下ゆっくりと滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、溶媒を留去し、白色固体
（Li2［Me2Si（C5H4）（Me−C5H3）］）を得た。これに
テトラヒドロフラン50mlを加えて黄色透明液を得た。
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）シラン3.4g（17ミ
リモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの1.6Mヘキサン溶液24mlを氷冷下ゆっくりと滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、溶媒を留去し、白色固体
（Li2［Me2Si（C5H4）（Me−C5H3）］）を得た。これに
テトラヒドロフラン50mlを加えて黄色透明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム4.0
g（17ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌後、１時間加熱
還流した。放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶
媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで黄塩酸1
00mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体2.44gを得
た。熱ヘプタン400mlで再結晶を行い、淡黄色結晶1.18g
を得た。この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペク
トルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用い
て測定した。
g（17ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌後、１時間加熱
還流した。放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶
媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで黄塩酸1
00mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体2.44gを得
た。熱ヘプタン400mlで再結晶を行い、淡黄色結晶1.18g
を得た。この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペク
トルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用い
て測定した。
元素分析値：（C13H16Cl2SiZr） 計算値（％）:C;43.08,H;4.45 実測値（％）:C;42.86,H;4.49 IRスペクトル：第３図に示す。
NMRスペクトル：第４図に示す。
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.00
5ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次いで、こ
れにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続
的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタノール
により触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾
燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレン70g
が得られ、触媒活性は77kg/gZr・hrであった。また、ポ
リマーの分子量は6600であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.00
5ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次いで、こ
れにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続
的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタノール
により触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾
燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレン70g
が得られ、触媒活性は77kg/gZr・hrであった。また、ポ
リマーの分子量は6600であった。
実施例５ ［ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応溶器中で、ジメチル（シクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン5.1g
（21ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサン溶液29mlを氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で２時間撹拌した後、溶液を留去し、白
色固体（Li2［Me2Si（C5H4）（ｔ−Bu−C5H3）］）を得
た。これにテトラヒドロフラン50mlを加えて黄色透明液
を得た。
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応溶器中で、ジメチル（シクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン5.1g
（21ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサン溶液29mlを氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で２時間撹拌した後、溶液を留去し、白
色固体（Li2［Me2Si（C5H4）（ｔ−Bu−C5H3）］）を得
た。これにテトラヒドロフラン50mlを加えて黄色透明液
を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム5.0
g（21ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌後、２時間加熱
還流した。放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶
媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで希塩酸1
00mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体を得た。熱ヘ
プタン400mlで再結晶を行い、淡黄色結晶0.8gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKB
r法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
g（21ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌後、２時間加熱
還流した。放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶
媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで希塩酸1
00mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体を得た。熱ヘ
プタン400mlで再結晶を行い、淡黄色結晶0.8gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKB
r法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
元素分析値:C16H22Cl2SiZr） 計算値（％）:C;47.50,H;5.48 実測値（％）:C;47.65,H;5.61 IRスペクトル：第５図に示す。
NMRスペクトル：第６図に示す。
実施例６ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン75gが得られ、触媒活性は82kg/gZr・hrであった。ま
た、ポリマーの分子量は4300であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン75gが得られ、触媒活性は82kg/gZr・hrであった。ま
た、ポリマーの分子量は4300であった。
実施例７ ［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン
3.9g（15ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−
ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液20mlを氷冷下ゆっく
りと滴下した。室温で２時間撹拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Li2［Me2Si（Me−C5H3）（ｔ−Bu−C
5H3）］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加
えて黄色透明液を得た。
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シラン
3.9g（15ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−
ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液20mlを氷冷下ゆっく
りと滴下した。室温で２時間撹拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Li2［Me2Si（Me−C5H3）（ｔ−Bu−C
5H3）］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加
えて黄色透明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で18時間撹拌後、４時間加熱
還流した。
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で18時間撹拌後、４時間加熱
還流した。
放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去
し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで希塩酸100mlを加
え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、淡黄色濾液より、淡黄色結晶0.37gを得た。この化
合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1
H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定した。
し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで希塩酸100mlを加
え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、淡黄色濾液より、淡黄色結晶0.37gを得た。この化
合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1
H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定した。
元素分析値：（C17H24Cl2SiZr） 計算値（％）:C;48.78,H;5.78 実測値（％）:C;48.81,H;5.82 IRスペクトル：第７図に示す。
NMRスペクトル：第８図に示す。
実施例８ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロ
ピレン59gが得られ、触媒活性は65kg/gZr・hrであっ
た。また、ポリマーの分子量は6400であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持する
ように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロ
ピレン59gが得られ、触媒活性は65kg/gZr・hrであっ
た。また、ポリマーの分子量は6400であった。
実施例９ ［ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（ｔ−ブチルシク
ペンタジエニル）シラン4.6g（15ミリモル）をペンタン
50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン
溶液21mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で４時間撹
拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Li2［Me2Si（ｔ−
Bu−C5H3）２］）を得た。これにテトラヒドロフラン50
mlを加えて黄色透明液を得た。
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（ｔ−ブチルシク
ペンタジエニル）シラン4.6g（15ミリモル）をペンタン
50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン
溶液21mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で４時間撹
拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Li2［Me2Si（ｔ−
Bu−C5H3）２］）を得た。これにテトラヒドロフラン50
mlを加えて黄色透明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。放置して室温まで戻した後、84時
間加熱還流した。
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。放置して室温まで戻した後、84時
間加熱還流した。
放冷後、黄色透明溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化
メチレン300mlついで希塩酸100mlを加え、分液後、塩化
メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチ
レンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、黄色濾液よ
り、黄白色結晶2.35gを得た。この化合物の物性値を下
に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトル
はCDCl3を溶媒に用いて測定した。
メチレン300mlついで希塩酸100mlを加え、分液後、塩化
メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチ
レンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、黄色濾液よ
り、黄白色結晶2.35gを得た。この化合物の物性値を下
に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトル
はCDCl3を溶媒に用いて測定した。
元素分析値：（C20H30Cl2SiZr） 計算値（％）:C;52.15,H;6.56 実測値（％）:C;52.01,H;6.58 IRスペクトル：第９図に示す。
NMRスペクトル：第10図に示す。
実施例10 ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次
添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを
全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った、反応後、メタノールにより触媒成分を
分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果
アイソタクチックポリプロピレン3.1gが得られ、触媒活
性は3.4kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量
は9600であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次
添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを
全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った、反応後、メタノールにより触媒成分を
分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果
アイソタクチックポリプロピレン3.1gが得られ、触媒活
性は3.4kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量
は9600であった。
実施例11 ［ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ゲルマン1.2g（８ミリモル）をペンタン
50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン
溶液11mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間撹
拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Li2［Me2Ge（Me−
C5H3）２］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを
加えて黄色透明液を得た。
ル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ゲルマン1.2g（８ミリモル）をペンタン
50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン
溶液11mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間撹
拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Li2［Me2Ge（Me−
C5H3）２］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを
加えて黄色透明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム1.8
g（８ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン150mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で14時間撹拌した後、２時間
加熱還流した。放冷後、黄色透明溶液から溶媒を留去
し、氷冷下、塩化メチレン200mlついて希塩酸100mlを加
え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、濃縮後淡黄色濾液より、黄色白結晶0.31gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKB
r法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
g（８ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン150mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で14時間撹拌した後、２時間
加熱還流した。放冷後、黄色透明溶液から溶媒を留去
し、氷冷下、塩化メチレン200mlついて希塩酸100mlを加
え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、濃縮後淡黄色濾液より、黄色白結晶0.31gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKB
r法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
元素分析値：（C14H18Cl2GeZr） 計算値（％）:C;39.94,H;4.31 実測値（％）:C;40.38,H;4.38 IRスペクトル：第11図に示す。
NMRスペクトル：第12図に示す。
実施例12 ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添
加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン25gが得られ、触媒活性は2
7kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量は7600
であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添
加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン25gが得られ、触媒活性は2
7kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分子量は7600
であった。
実施例13 ［シクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、シクロテトラメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）シラ
ン3.4g（15ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ
−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液22mlを氷冷下ゆっ
くりと滴下した。室温で３時間撹拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Li2［（CH2）4Si（C5H4）（Me−C
5H3）］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加
えて黄色透明液を得た。
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、シクロテトラメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）シラ
ン3.4g（15ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ
−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液22mlを氷冷下ゆっ
くりと滴下した。室温で３時間撹拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Li2［（CH2）4Si（C5H4）（Me−C
5H3）］）を得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加
えて黄色透明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で48時間撹拌した後、白色の
沈澱を含む黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン20
0mlを加え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色
濾液を濃縮しペンタンを加えた。−30℃で冷却し、黄白
色結晶0.39gを得た。この化合物の物性値を下に示す。
なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCDCl3
を溶媒に用いて測定した。
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温で48時間撹拌した後、白色の
沈澱を含む黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン20
0mlを加え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色
濾液を濃縮しペンタンを加えた。−30℃で冷却し、黄白
色結晶0.39gを得た。この化合物の物性値を下に示す。
なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCDCl3
を溶媒に用いて測定した。
元素分析値：（C15H18Cl2SiZr） 計算値（％）:C;46.37,H;4.67 実測値（％）:C;47.03,H;4.82 IRスペクトル：第13図に示す。
NMRスペクトル：第14図に示す。
実施例14 ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びシクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジエ
ニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温し
た。次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリ
プロピレン3.6gが得られ、触媒活性は3.9kg/gZr・hrで
あった。また、ポリマーの分子量は4200であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びシクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジエ
ニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温し
た。次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応
後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリ
プロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリ
プロピレン3.6gが得られ、触媒活性は3.9kg/gZr・hrで
あった。また、ポリマーの分子量は4200であった。
実施例15 ［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）シラン3.
5g（15ミリモリ）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブ
チルリチウムの1.6Mヘキサン溶液22mlを氷冷下ゆっくり
と滴下した。室温で５時間撹拌した後、溶媒を留去し白
色固体（Li2［Me2Si（Me−C5H3）（Me2−C5H2）］）を
得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加えて黄褐色透
明液を得た。
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）シラン3.
5g（15ミリモリ）をペンタン50mlに溶かした後、ｎ−ブ
チルリチウムの1.6Mヘキサン溶液22mlを氷冷下ゆっくり
と滴下した。室温で５時間撹拌した後、溶媒を留去し白
色固体（Li2［Me2Si（Me−C5H3）（Me2−C5H2）］）を
得た。これにテトラヒドロフラン50mlを加えて黄褐色透
明液を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄褐色透明液を、−78℃
でゆっくりと滴下した。室温で18時間撹拌した後、６時
間加熱還流した。
g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン250mlを加えた。次に、先の黄褐色透明液を、−78℃
でゆっくりと滴下した。室温で18時間撹拌した後、６時
間加熱還流した。
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン300mlを加
え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を濃
縮しペンタンを加えた。生成した固体を濾過し、熱ヘプ
タン200mlで再結晶を行い黄白色結晶1.08gを得た。この
化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr
法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を濃
縮しペンタンを加えた。生成した固体を濾過し、熱ヘプ
タン200mlで再結晶を行い黄白色結晶1.08gを得た。この
化合物の物性値を下に示す。なおIRスペクトルはKBr
法、1H−NMRスペクトルはCDCl3を溶媒に用いて測定し
た。
元素分析値：（C15H20Cl2SiZr） 計算値（％）:C;46.13,H;5.16 実測値（％）:C;46.22,H;5.16 IRスペクトル：第15図に示す。
NMRスペクトル：第16図に示す。
実施例16 ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次
いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メ
タノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピ
レンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピ
レン45gが得られ、触媒活性は49kg/gZr・hrであった。
また、ポリマーの分子量は5600であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次
いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メ
タノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピ
レンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピ
レン45gが得られ、触媒活性は49kg/gZr・hrであった。
また、ポリマーの分子量は5600であった。
比較例１ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加し、30
℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/
cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行
った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得
られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチッ
クポリプロピレン29gが得られ、触媒活性は32kg/gZr・h
rであった。また、ポリマーの分子量は5300であった。
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加し、30
℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/
cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行
った。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得
られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチッ
クポリプロピレン29gが得られ、触媒活性は32kg/gZr・h
rであった。また、ポリマーの分子量は5300であった。
第１、３、５、７、９、11、13、15図は下記化合物のIR
スペクトルを、また、第２、４、６、８、10、12、14、
16図は下記化合物のNMRスペクトルを示す。
スペクトルを、また、第２、４、６、８、10、12、14、
16図は下記化合物のNMRスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市諏訪町21番地11号 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501369（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるジルコニウム
化合物 （但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。▲Ｒ1 n▼
−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは無置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０〜２の整数
であるが、ｎ＝ｑ＝０及びｎ＝ｑ＝２の場合を除くもの
とする。各R1は同一でも異なっていてもよく、水素、シ
リル基または炭化水素基である。各R2は同一でも異なっ
ていてもよく、水素、または炭化水素基である。また、
各Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、
または炭化水素基を示す）。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151665A JPH0713075B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
| US07/266,065 US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1988-11-02 | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| AU24765/88A AU603268B2 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | A transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| CS887281A CS277432B6 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer |
| KR1019880014639A KR0137477B1 (ko) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물 |
| CA000582530A CA1326676C (en) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| EP88310549A EP0316155B1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand |
| AT88310549T ATE133966T1 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten bis-cyclopentadienyl- liganden |
| DE3854987T DE3854987T2 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten Bis-Cyclopentadienyl-Liganden |
| LVP-92-216A LV10213B (en) | 1987-11-09 | 1992-11-25 | The compound of transition metal and catalist for producing of stereoregular polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151665A JPH0713075B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0276887A JPH0276887A (ja) | 1990-03-16 |
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