JPH0312412A - フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主来上坐且尻光互 本発明は、新規なフッ素含有共重合体及びそれよりなる
コンタクトレンズに関し、詳しくは、生体適合性にすぐ
れた酸素透過体として有用なフツ素含有共重合体、及び
かかるフッ素含有共重合体よりなり、長時間の装着が可
能であるコンタクトレンズに関する。

従米皇孜傅 眼の角膜は、血管のない組織であるために、その呼吸代
謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼結膜や房水からの拡
散によって得ており、開瞼時には、大気中から取り入れ
ている。従って、眼球上にコンタクトレンズを装着する
ことは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、長
時間にわたって装着するときは、充血、浮腫、その他の
角膜障害を起こすことが多い。従って、コンタクトレン
ズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理的
性質等にすぐれることに加えて、酸素透過性にすぐれる
ことが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材に
は、涙液成分であるタンパク質、脂質、ムチン質等に対
する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用怒
、生体適合性等にすぐれることも重要である。

従来、かかるコンタクトレンズ用の材料とじては、ポリ
メタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル系
共重合体が広く用いられている。

これら材料は、光学的性質に関しては、満足できるもの
であるが、酸素透過性において十分でなく、これらから
なるコンタクトレンズは、長時間の装用には耐えること
ができない。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
ｅ１−ｔｔｔ３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクトレンズが提案さ
れている。

しかしながら、かかる重合体は、前述したポリメタクリ
ル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれば
、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、十
分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性においても、
改善されるべき余地がある。

日が７パシようと　る晋 本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクトレンズ
等のための材料としての酸素透過性重合体における上記
した問題を解決するためになされたものであって、新規
な医療用酸素透過性の重合体として有用であるフッ素含
有共重合体、及びかかるフッ素含有重合体からなるコン
タクトレンズを提供することを目的とする。

告　をｎ゛　るための 本発明によるフッ素含有共重合体は、 （ａ）−数式（１） （１） （式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は −（ＣＨＩＣ［Ｉ　ｇｏ）直（Ｃ）ｌｚ）ｊ−を示し、
Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基
又は ４ −（ＣＨｚ）　ｋ（ＯＣＩ（ｚｃＨｘ）ｔ−ＯＣＯＣ−
ＣＨ２を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ
はそれぞれ独立に を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のア
リール基を示し、ｈはＯ〜１０００、ｉ及びｌはそれぞ
れＯ〜３００．ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜１
０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分３〜９５重量％、（１））−数式（Ｉ
Ｉ） ＸＩ （ｎ） （式中、Ｒ＆は水素原子又はメチル基を示し、ＸＩはそ
れぞれ独立に ト単量体成分５〜９５重量％、及び ｆｃＪ単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
体成分１〜６０重量％ よりなることを特徴とする。

本発明によるコンタクトレンズは、かかるフッ素含有共
重合体よりなることを特徴とする。

本発明によるフッ素含有共重合体において、第１の単量
体成分は、−数式（Ｉ） を示し、がはそれぞれ独立に ＣＨ１ −（０−５ｔ）　−−ＣＨ３ Ｌ を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０
〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレ−（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は−
（ＣＥｌｚＣＨｚＯ）　ｉ　（Ｃｌｈ）　ｊ−を示し、
Ｒ３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０のアル
キル基、アルコキシ基又は４ −　（ＣＨｇ）　ｗ　（ＯＣＨｚｃＨｚ）　ｔ　−０Ｃ
ＯＣ＝　Ｃ）Ｉｆを示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基
を示し、Ｘはそれぞれ独立に −（０−８ｉ）、−Ｒ’ ］ ５ を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基又
は炭素数６〜１２のアリール基、好ましくはフェニル基
を示し、ｈはＯ〜１０００、好ましくはＯ〜５００、ｉ
及びｌはそれぞれＯ〜３００、好ましくは、０〜３０、
ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、好ましくは、１〜２４、ｍ
はＯ〜１０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステルである。

先ず、本発明にて単量体成分として用いられるかかるフ
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステルの製造
について説明する。

かかるフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体は、−数式（ＴＶ） ｘ　　　　ｘ　　　　Ｘ （ｒＶ） （式中、Ｒ１は −（ＣＨｘＣＨｘＯ）　ｉ　（ＣＴｏ）　＝−を示し、
Ｒ３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１１０のアルキ
ル基、アルコキシ基又は −（ＣＩｌｇ）　、（ＯＣＬＣＩ１２）　ｔ　−ＯＨを
示し、Ｘはそれぞれ独立に ５ −　（０−３ｔ）、−Ｒ’ Ｓ を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３ｏ、好
ましくは、１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基
又は炭素数６〜１２のアリール基、好ましくはフェニル
基を示し、ｈは０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　、　好ましくはθ
〜５００、ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、好ましくは
、Ｏ〜３０、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、好ましくは、
１〜２４、ｍはＯ〜１０の整数を示す。） で表わされるヒドロキシシリコーン化合物にラジカル発
生剤の存在下に含フツ素オレフィンを反応させて、前記
−数式（ｒＶ）において、その主鎖中のアルキレン基の
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記ヒドロキシシ
リコーン化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフ
ト結合されているフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合
物を得、次いで、かかるフッ素含有ヒドロキシシリコー
ン化合物に、溶剤及び塩基性化合物の存在下に（メタ）
アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを反応させ
ることによって得ることができる。

上記−数式（Ｉ）で表わされるヒドロキシシリコーン化
合物の具体例として、例えば、Ｑ＋ψ−ロ （Ｊｓ−３ｉ−ＣＨ３ ＣＨ３ （式中、ｈはＯ〜１０００の整数を示す。）等を挙げる
ことができる。

前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物は、前記−
数式（ＩＶ）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物
の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少な（とも３つ
のフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化
水素基が上記ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当た
りに少なくとも１つグラフト結合されているものである
。

上記フッ素原子を有する炭素数２〜３ｏのフッ素置換炭
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮合環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。

従って、具体例としては、例えば、−ＣＦｚＣＦｆｌＣ
ｈ、−ＣＦｇＣＦ！（Ｃ，Ｆｓ、−ＣＦＩＣ’ＦＩ（Ｃ
４Ｆ＊、−ＣＦ２ＣＦＨＣＪ＋ａ、−ＣＦ、ＣＦ日ｃ＋
ｏｐｚい　−ＣｈＣＦＨＣＦＪ、　　−ＣＦｚＣＦＨ（
ＣＰｚ）２１１、−ＣｈＣＦＨ（Ｃｈ）Ｊ、−ＣＦｔＣ
ＦＨ（ＣＦｚ）Ｊ、　−ＣＦ２ＣＦＨ−（ＣＦｚ）Ｊ、
　−ＣＦｇＣＦＨ（ＣＦｚ）ａｔ（、−ＣＦｇＣｔｌｌ
（ＣＦｚ）Ｊ。

−ＣＦｔＣＦＨ（Ｃｈ）　＋。Ｈ，−ＣＨｌＣＨ２ＣＦ
３、−Ｃ１（□ＣＩ、Ｃ，ＦＳ、−ＣＨｚＣＨ＊（ＣＦ
ｔ）ａＨ，−ＣＦｚＣＦＦＩＣＦｇＣ（ＣＦｔ）ｚ、−
ＣＦ２ＣＦＩＩ−ＣＦｚＣｌ（（ＣｔＦｓ）　を等のフ
ッ素置換飽和アルキル基や、また、 等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。

前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物においては
、上記したフッ素置換炭化水素基は、前記−数式（ｒ’
／）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中
のアルキレン基の炭素原子にグラフト結合しており、こ
のフッ素置換炭化水素基のグラフト割合は、上記ヒドロ
キシシリコーン化金物１分子当たりに少なくとも１つ以
上、好ましくは１〜１０個であり、従って、前記フッ素
含有ヒドロキシシリコーン化合物は、１分子中に、通常
、３〜２００個、好ましくは３〜１００個のフッ素原子
を有している。

前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物に複数のフ
ッ素置換炭化水素基がグラフト結合しているときは、こ
れらのフッ素置換炭化水素基は、通常、それぞれ別の炭
素原子にグラフト結合している。

従って、かかるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物
の具体例として、例えば、 ＯＣＨコ ＣＨ３ ）１０−ＣＨ−（ＣＬ）　ｘ−Ｓｉ−（ＱＣ）ｌｚ）　
ＩＣＦｚＣｌ（Ｆ（ＣＦ２）Ｊ ＱＣ）１３ ＨＯ−ＣＨ−５ｉ−（ＯＣＨ３）　Ｉ ＣｈＣ）ＩＦＣｈ ＦＩ３ ＣＨ２ ＣＨ３ １；ド３ ＣＨａ　　　Ｃ）ｉｘ ＣＨｌ ＣＦＩＣＨＦＣＦ３ ＣＨａ Ｃ）１３ ＣＨａ ＣＨココ−ｔ−１：Ｈ３ ＣＦＩ。

（式中、ｈはＯ〜１０００の整数を示す。）等を挙げる
ことができる。

上述したようなフッ素含有とトコキジシリコーン化合物
は、前記−数式（ｒＶ）で表わされるヒドロキシシリコ
ーン化合物にラジカル発生剤の存在下に含フツ素オレフ
ィンを反応させることによって得ることができる。

上記含フツ素オレフィンとしては、前述したフッ素置換
炭化水素基に応じて、例えば、Ｃｈ・ＣＦ（：Ｈ，、Ｃ
ｈ＝ＣＦＣＪｓ、ＣＦｚ＝ＣＦＣａＨｑ、ＣＦｘ＝ＣＦ
Ｃ６１１＋　３、ＣＦ！＝ＣＦ−ＣＩｏ’ｔＩｔイＣＦ
ｒ＝＝ＣＦＣＦ＋、Ｃｈ□ＣＦＣＦｚ）ｌ、　ＣＦ！□
ＣＦ（ＣＦｔ）Ｊ。

ＣＦ、・ＣＦ（ＣＦＩり４ＦＩＳＣＦｚ・ＣＦ（Ｃｈ）
　６Ｈ−ＣＦ２・ＣＦ（ＣＦｔ）　７Ｈ。

ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃｈ）！）ＩＳＣＦ！＝ＣＦ（ＣＦり９
Ｈ，ＣＦ！＝ＣＦ（ＣＦ２）ＩＯＨ１ＣＨｚ＝ＣＩ（Ｃ
ＦＩ、ＣＨｚ＝ＣＨＣｚＦｓ、Ｃ１（２＝Ｃ）ｌ（Ｃｈ
）　ｂＮ。

ＣＦ２・ＣＦＣＦｘＣ（ＣＦｉ）　３、ＣＦ、・ＣＦＣ
ｈＣＨ（ＣＪｓ）　ｚ、ＣＦ　ｇ＝ｃＦ−ＣＦｌ＝ＣＦ
　！、 等を挙げることができる。

かかる含フツ素オレフィンと前記−数式（Ｔ’ｓ’）で
表わされるヒドロキシシリコーン化合物との反応は、好
ましくは溶剤中にて、ラジカル発生肘の存在下に行なわ
れる。ラジカル発生剤としては、特に、限定されるもの
ではないが、通常、例えば、イソブチリルパーオキサイ
ド、１−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、２．
４−ジクロロペンヅイルバーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｍ−
１−リルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−プチルバーオキ
シベンゾエ−１・、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔブチルハイドロパー
オキサイド等を挙げることができる。

かかるラジカル発生剤は、通常、反応混合物において、
０．１　ｍｍｏｌ　／　１乃至１０ｍｏｌ＃！、好まし
くは１０　ｍｍｏｌ　／　！ｌ乃至１　ｍｏｌ／　ｌの
範囲で用いられる。

反応溶剤としては、芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンヘキサフルオライド等が用いられる。

前記ヒドロキシシリコーン化合物と前記含フツ素オレフ
ィンとの反応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００°Ｃの範囲の温度にて、通常、０゜２〜５時
間行なわれる。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応の含フツ素
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、本発明に
よる含フツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要
に応じて、蒸留によって、精製することができる。

次いで、かかるフッ素含有シリコーン化合物に、溶剤及
び塩基性化合物の存在下に（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸ハライドを反応させることによって得る
ことができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。

上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

上記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物の（メタ）
アクリル酸エステル化反応は、通常、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は
、通常、０．２〜５０時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生じた（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明によるフッ素含有シリコ
ーン（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることがで
きる。

従って、本発明によるフッ素含有共重合体において、第
１の単量体成分として用いられるフッ素含有シリコーン
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例として、例
えば、 ＣＴｏ−Ｓｉ−ＣＩ（ｓ ＣＨ＋ 本発明によるフッ素含有共重合体においては、かかるフ
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステル単量体
成分は、単独にて、又は２種以上の混合物として、３〜
９５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲で用
いられる。

本発明によるフッ素含を共重合体において、第２の単量
体成分は、−数式 （） （式中、Ｒ＆は水素原子又はメチル基を示し、×１はそ
れぞれ独立に Ｚ −（０−Ｓｔ）　Ｑ−ＣＨ３ ×２ を示し、ｘ２はそれぞれ独立に を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒはＯ
〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレートである
。

かかるシロキサニル（メタ）アクリレートの具体例とし
ては、例えば、 Ｃ［Ｉ２＝　Ｃ）ｌｃＯＯｃＨｔ−Ｓｔ　［０３ｔ（Ｃ
）Ｉｓ）　３）　ＩＣＨ３ ＣＨｚ　”　ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚ−３ｔ　［ＯＳｔ　
（Ｃａｌｌｓ）　３１　：１Ｆｈ 【 ＣＨ２＝　ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＣ）Ｉｔ−Ｓｔ　［Ｏ
Ｓｔ　（ＣＨ３）ｚｌ　ｓ更に、本発明によるフッ素含
有共重合体において、第３の単量体成分である単及び多
官能性（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、ＣＨｔ　＝　ＣＨＣ
ＯＯＣＨｚＣＨｚＣ）ＩｚＣＨｇ−３ｔ　［ＯＳｔ　（
Ｃａｔｌｔ）　３］　３等を挙げることができる。これ
らは単独にて、又は２種以上の混合物として用いられる
。

本発明によるフッ素含有共重合体においては、かかるシ
ロキサニル（メタ）アクリレート単量体成分が５〜９５
重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲で用いら
れる。

Ｈ ＣＨｔ　＝　ＣｌＩＣ０ＯＣＲＩＩＣ）ＩＺＯＣ４Ｈ９
ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＴｏＣＨｚＯ）　ｚｃｚＨ
ｓＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚＣＨ□０）ｔｅｌ（ｘＣ
ｌ（□−ＣＨＣ００（Ｃｔ（２ｃ）ｔｏ）　ｚｃｌ！＋
ＣＩ□−ＣＨＣｏｏＣ）ＩｚＣ）ｌｘ ｏ−Ｐ−ＯＨ ＯＨ ＯＨ３ Ｃ）＋！　＝Ｃ−Ｃ００ＣｆｌｘＣＩｌ□−Ｎ（ＣＩ（
３）２ＣＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩ□−Ｎ（ＣｔｌｚＣ
ＩＩ：＋）　２ＣＦｈ−ＣＨＣＯＯＣ）ｌｔｃＩｂＯｔ
（Ｃ）１３ ＣＨｚ　＝　Ｃ−Ｃ００ＣＨｚＣ）ＩｘＯｆＩＨ３ ＣＨＩ−Ｃ−ＣＯＯＣ！（ｇｃ！ＩＣＨｘＨ ＯＨ ＣＩ（ｔ　−（ｊｌｃＯＯｃＨｘｃＨｚ−ＯＣＯＣＨｚ
（Ｊｌｚ−ＣＯＯＨＣＨｇ＝ＣＩ（ＣＯＯＣＨｚＣＨｚ
ＯＨＣｔｈ＝ＣＦＩＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨｘＯＨ 等の （メタ） アクリル酸アルキルエステルのほか、 ｃ＋＋ｚ　＝　ＣＣ００ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２””ＣＣ
００ＣＲ（ＣＦ３）２、ＯＨ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨＩＣＨｇ−ＯＣＯ−ＣＨｚＣ
Ｈｚ−ＣＯＯＨＣＨ。

ＣＨ！干ＣＣＯＯＣＨｇＣｆｌｚＣＣＣ００ＣＨ、ＯＨ
３ ＣＩ□＝ＣＣ００ＣＩＩ□ＣｌＩ２　（ＣＦｚ）　５ｃ
Ｆ３、１１３ Ｃ）ｌｘ　＝　ＣＣＣ００ＣＨｚＣＨ（Ｃｈ）　ｔｃＦ
３、ＣＨ。

ＣＨＩ　＝　ＣＣＯＯＣＨｇＣＦｇＣＣｏｏＣＨ、Ｉ ＣＨ□”ＣＨＣＯＯ−ＣＨｚＣｔｌｚ−０−ＰＨ ＣＦ１３ ＣＨｚ　−ＣＣ００Ｃ）Ｉ　２ＣＦ　（Ｃｈ）　ＣＦＨ
ＣＦ　（Ｃｈ）　２、ＣＨ３ １ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣ（ＣＨｚ）ｇｃｈｃＦＩＩ（ＣＦｔ
）Ｊｌ等を挙げることができる。これら（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体も、単独にて、又は２種以上の混
合物として用いられる。

これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分は、本
発明によるフッ素含有共重合体において、１〜６０重量
％、好ましくは、３〜４０重量％の範囲で用いられる。

更に、本発明においては、単量体成分として、上記に加
えて、少量の多官能性単量体成分を用いることができる
。かかる多官能性単量体としては、例えば、具体例とし
て、 ＣＩ３　　　　　　　　Ｃ１１３ ＣＨｚ　””　Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ）ＩｚＣＨｘ−ＯＣＯ−
Ｃ＝　ＣＨｚＣｌｌ　、　＝　Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＩ（□−
ＣＨ−０ＣＯＣ”ＣＨｚ ＣＴｏＣＨｚＣ［ＣＩ□ ＣＩ（３ ０ＣＯ−Ｃ＝　ＣＨ□］３ ＣＩ（３ （：Ｈｚ　＝　Ｃ１１Ｃ００−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−Ｏ
ＣＯ−Ｃｉｉ渭Ｃ）１７Ｃ）１３ ＣＨｚ　＝　Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＨｚＣＨｚＣ［（−ＯＣＯ
−Ｃ＝　Ｃ［（ＺＣＩ□＝　Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨｚＣ）
ｂＯ）　ｔ−Ｃ０−Ｃ＝　ＣＨ２Ｃｌ（１ Ｃ１１゜ Ｃ１（２＝　Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ１１２Ｃ）Ｉ　＝　ｃＨｚ
Ｃ１１□−（ＪＩＣＯＯ（ＣＨ２）ｓ−ＯＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨｚＨＩ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ１ｌ□ＣＨＣＨｚ−ＯＣＯ−
ＣＨ＝Ｃ）ｌｘＨ ＧＨｚ　　　　　　　　　　　　ＣＨａＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ
ＯＯ−Ｃｌ□Ｃ１（ＣＨｚ−ＯＣＯ−Ｃ＝　Ｃ１１ｚ１
１ 等を挙げることができる。

本発明によるフッ素含有共重合体は、−船釣な共重合法
によって製造することができる。例えば、前述した単量
体成分を重合開始剤の存在下で重合させればよい。必要
に応じて、重合の前又は後に、種々の安定剤、顔料、増
粘剤等を反応混合物に加えることができる。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のい
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アブビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等を挙げることができる。また、
光重合開始剤としては、例えば、−ｉ式（式中、Ｒ７は
アルキル基を示す。） で表わされるベンゾインエーテル類や、このほか、ベン
ゾフェノンやベンゾエート等のベンゾフェノン類、キサ
ントン、チオキサントン等のキサントン類、ｐ−ヒドロ
キシイソブチリルイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。

熱重合の反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましく
は４５〜１２０°Ｃの範囲であり、重合に要する時間は
、通常、０．５〜５０００分、好ましくは３０〜２００
０分である。

他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量体
や光重合開始剤の種類や量、更には、用いる光源の種類
によっても異なるが、例えば、光重合開始剤として、前
記ｐ−ヒドロキシイソブチリルイソプロピルベンゼンを
用いるときは、紫外線照射によって、数秒乃至数分間の
範囲の時間にて実用上、十分な強度を有する共重合体を
得ることができる。

このようにして得られる本発明によるフッ素含有共重合
体は、酸素透過性にすぐれており、その酸素透過係数（
Ｄ　Ｋ　ｇ　Ｘ　１０−”ｃｏｌ　（ＳＴＰ）ａｍ／ｃ
ｎｌ・秒・ｍｉＨｇ）は、通常、１０７以上である。こ
こに、酸素透過係数は、異った厚さのアルミニウム板を
スペーサーに用いて、各種膜厚の共重合体を作製し、共
重合体の膜厚と酸素透過係数との関係を求め、膜厚無限
大における酸素透過係数（ＤＫｇ　Ｘ　１０−”ｃｔＡ
　（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃＪ−秒・＋ｕｆ１ｇ）で求められ
る。

更に、本発明による共重合体は、タンパク質、脂質、ム
チン質等に対する耐汚染性にもすぐれる。

従って、本発明によるフッ素含有共重合体は、生体用酸
素透過体として有用であり、特に、コンタクトレンズの
素材として好適である。

本発明によるコンタクトレンズは、上述した単量体成分
と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に所
定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次いで
、これを所要の形状に切断し、切削研磨することによっ
て得ることができる。

また、所定の形状を有するコンタクトレンズ成形型を用
いて、重合成形する等の方法によっても得ることができ
る。

このようにして得られる本発明によるコンタクトレンズ
は、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみな
らず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、生
体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能である。

光ユ立塾来 以上のように、本発明によるフッ素含有共重合体は、ｆ
ａｔ前記フッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エス
テル単量体成分、（ｂ）前記−数式（ｎ）で表わされる
シロキサニル（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、
及び（Ｃ）前記−数式（Ｉ［Ｉ）で表わされる（メタ）
アクリル酸エステル系単量体成分からなり、光学的特性
、酸素透過性にすぐれ、コンタクトレンズとしたとき、
装用感にすぐれると共に、タンパク質、脂質、ムチン質
等の涙液成分は勿論、細菌、真菌等に対する耐汚染性に
もすぐれている。

実施± 以下、本発明にて共単量体として用いるフッ素含有シリ
コーン（メタ）アクリル酸エステルの製造を示す参考例
と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （ヘキサフルオロプロピルシリコーンジオールの製造） 下記式 で表わされ、平均分子量が３２００であるシリコーンジ
オール（信越化学工業（横裂ＸＣ−２２−１６０Ｂ）を
原料として用いた。

その赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長（ｃｍ”　’
　）は、次のとおりである。

３４５０　（、シ０−Ｈ）、　２９６０．２９００．　
１４４０．　１４０５．　１２６０゜１２６０、　１１
００−１０００．８６０．８００．７００゜上記シリコ
ーンジオール４１．４ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド１゜６ｇとを内容積１００ｍ１
のステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、次いで、こ
れにヘキサフルオロプロピレン２０ｇを圧入、密閉し、
撹拌下に１３０℃にて７時間グラフト化反応させた。

反応終了後、オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、
未反応のへキサフルオロプロピレンをゆつ（りとパージ
した後、オートクレーブを開放し、反応混合物を取り出
した。

この反応混合物を減圧下に８０〜１００℃の温度にて濃
縮し、未反応のへキサフルオロプロピレン、ラジカル発
生剤、その分解物等を留去して、ヘキサフルオロプロピ
レンが前記シリコーンジオールにグラフト結合したヘキ
サフルオロプロピルシリコーンジオール４６．１　ｇを
得た。

このヘキサフルオロプロピルシリコーンジオールにおけ
るヘキサフルオロプロピレンのグラフト量は４．７ｇ、
フッ素量は７．７重量％であった。また、その赤外線吸
収スペクトルの特性吸収波長（ｃｍ−’　）は、次のと
おりである。

３４５０　（＋ｆ）−１り、　２９６０．２９００．１
４４０．１４１０−１３８０゜１２８０、１２６０．１
２０５−１１８０　（シＣ−Ｆ）、　１１００−１００
０゜８６０、８００．７００゜ （フッ素含有シリコーンジメタクリル酸エステルの製造
） 次に、上記へキサフルオロプロピルシリコーンジオール
４０ｇを窒素気流下に撹拌機を備えた５００ｍ１容量４
つロフラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン１２（
ｌａｌを加え、撹拌して、溶解させた。

窒素気流下、この溶液にメタクリル酸クロライド７．０
ｇを加え、フラスコを水浴にて冷却しつつ、撹拌下に、
トリエチルアミン９．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ
１に溶解させた溶液を滴下ろうとから１時間を要して滴
下し、その後、室温にて２時間、撹拌下に反応させた。

次いで、フラスコを水浴にて冷却し、得られた反応混合
物に、窒素気流下にメタノール５ｍｌを徐々に滴下して
、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、この後、室
温にて更に１時間撹拌した。

反応終了後、窒素気流下に反応混合物を濾過した。得ら
れた濾液を減圧下に４０℃で濃縮して、溶剤及び揮発分
を留去した。この濃縮液にヘキサンを加え、反応混合物
中に溶解していた微量の塩を析出させ、これを濾別し、
濾液を再び４０℃で減圧下に濃縮し、ヘキサンを留去し
た。この後、更に、４０℃にて減圧蒸留を続け、揮発分
を留去して、ヘキサフルオロプロピルシロキサニルジメ
タクリル酸エステル３８．５　ｇを淡黄色均一透明な液
体として得た。

イオンクロマトグラフィーによるフッ素量は６゜４重量
％であった。また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

１７２０　（νＣ・Ｏ）、　１６２０　（νｃ＝ｃ）、
　１２０５−１１８０　（シＣ−Ｆ）、　　（ｃｍ”’
） ヘキサフルオロプロピルシリコーンジメタクリル酸エス
テルの赤外線吸収スペクトルにおいては、３４５０ｃｎ
＋−’　（ｖ　０−Ｈ）の吸収が完全に消失しており、
メタクリル酸エステル化されていることが確認された。

また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーに
よるスチレン換算の数平均分子ｉ１Ｍｎは３６００であ
った。

参考例２ 参考例１と同様にして、第１表に示すように、種々の平
均分子量を有するシリコーンジオールに含フツ素オレフ
ィンを反応させて、フッ素含有シリコーンジオールを得
、次いで、これに（メタ）アクリル酸クロライドを反応
させて、フッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エス
テルを得た。

得られたフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エス
テルにおけるフッ素量を第１表に示す。

実施例１〜／３ 参考例１及び２にて得たフッ素含有シリコーン（メタ）
アクリル酸エステルを第２表に示す種々の単量体成分と
共に重合型中にて共重合させ、得られた厚さ２００〜２
５０μｍのフィルムについて、酸素透過係数Ｃ０Ｋｇ値
Ｘ　１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）　ｃｍ／ｃｍ”−ｓｅｃ−
ｍｍＨｇ）を製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測
定した。結果を第２表に示す。

比較例 フッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステルを単
量体成分として用いないで、第３表に示す単量体組成に
て、実施例１と同様にして、共重合させてフィルムを得
た。前記と同様にして測定したこのフィルムの酸素透過
係数を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による共重合体における単量体成分で
あるフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステル
の一例の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
   し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
   キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそ
   れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
   アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
   アリール基を示し、ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれ
   ぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜
   １０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
   合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
   ３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
   炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
   ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
   されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
   ステル単量体成分３〜９５重量％、 （ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＾６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ＾１
   はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ＾２はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０
   〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分５〜９５重量％、及び （ｃ）単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
   体成分１〜６０重量％ よりなることを特徴とするフッ素含有共重合体。
2. （２）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
   し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
   キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそ
   れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
   アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
   アリール基を示し、 ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、ｊ
   及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。 ） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
   合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
   ３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
   炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
   ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
   されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
   ステル単量体成分３〜９５重量％、 （ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＾６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ＾１
   はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ＾２はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０
   〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分５〜９５重量％、及び （ｃ）単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
   体成分１〜６０重量％ よりなるフッ素含有共重合体よりなることを特徴とする
   コンタクトレンズ。