JPH0312410A - フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ - Google Patents
フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズInfo
- Publication number
- JPH0312410A JPH0312410A JP14623589A JP14623589A JPH0312410A JP H0312410 A JPH0312410 A JP H0312410A JP 14623589 A JP14623589 A JP 14623589A JP 14623589 A JP14623589 A JP 14623589A JP H0312410 A JPH0312410 A JP H0312410A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産呈上曵に肪公団
本発明は、新規なフッ素含有共重合体及びそれよりなる
コンタクトレンズに関し、詳しくは、生体適合性にすぐ
れた酸素透過体として有用なフッ素含有共重合体、及び
かかるフッ素含有共重合体よりなり、長時間の装着が可
能であるコンタクトレンズに関する。
コンタクトレンズに関し、詳しくは、生体適合性にすぐ
れた酸素透過体として有用なフッ素含有共重合体、及び
かかるフッ素含有共重合体よりなり、長時間の装着が可
能であるコンタクトレンズに関する。
従来ｑ技玉
眼の角膜は、血管のない組織であるために、その呼吸代
謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼結膜や房水からの拡
散によって得ており、開瞼時には、大気中から取り入れ
ている。従って、眼球上にコンタクトレンズを装着する
ことは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、長
時間にわたって装着するときは、充血、浮腫、その他の
角膜障害を起こすことが多い。従って、コンタクトレン
ズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理的
性質等にすぐれることに加えて、酸素透過性にすぐれる
ことが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材に
は、涙液成分であるタンパク賞、脂質、ムチン質等に対
する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用感
、生体適合性等にすぐれることも重要である。
謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼結膜や房水からの拡
散によって得ており、開瞼時には、大気中から取り入れ
ている。従って、眼球上にコンタクトレンズを装着する
ことは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、長
時間にわたって装着するときは、充血、浮腫、その他の
角膜障害を起こすことが多い。従って、コンタクトレン
ズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理的
性質等にすぐれることに加えて、酸素透過性にすぐれる
ことが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材に
は、涙液成分であるタンパク賞、脂質、ムチン質等に対
する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用感
、生体適合性等にすぐれることも重要である。
従来、かかるコンタクトレンズ用の材料としては、ポリ
メタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル系
共重合体が広く用いられている。
メタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル系
共重合体が広く用いられている。
これら材料は、光学的性質に関しては、満足できるもの
であるが、酸素透過性において十分でなく、これらから
なるコンタクトレンズは、長時間の装用には耐えること
ができない。
であるが、酸素透過性において十分でなく、これらから
なるコンタクトレンズは、長時間の装用には耐えること
ができない。
そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
６１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクトレンズが提案さ
れている。
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
６１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクトレンズが提案さ
れている。
しかしながら、かかる重合体は、前述したポリメタクリ
ル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれば
、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、十
分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性においても、
改善されるべき余地がある。
ル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれば
、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、十
分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性においても、
改善されるべき余地がある。
日が”° しようとする量
本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクトレンズ
等のための材料としての酸素透過性重合体における上記
した問題を解決するためになされたものであって、新規
な医療用酸素透過性の重合体として有用であるフッ素含
有共重合体、及びかかるフッ素含有重合体からなるコン
タクトレンズを提供することを目的とする。
等のための材料としての酸素透過性重合体における上記
した問題を解決するためになされたものであって、新規
な医療用酸素透過性の重合体として有用であるフッ素含
有共重合体、及びかかるフッ素含有重合体からなるコン
タクトレンズを提供することを目的とする。
ｆ ゛するための−
本発明によるフッ素含有共重合体は、
（ａ）−数式（１）
（１）
（式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２−（
ＣＩｌ□ｃｏｇｏ） ｉ （ＣＨ２） ｊ−を示し、Ｒ
３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基又
は ４ − （ＣＬ） ｋ（ＱＣ）Ｉｔｃｈ） Ｌ−ＯＣＯＣ＝
Ｃ）Ｉｔを示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し
、Ｘはそれぞれ独立に １１ −（０−３ｉ）、４ｓ ５ を示し、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の了
り−ル基を示し、ｈ ４！ Ｏ〜１０００Ｓ ｉ及び！
はそれぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍ
はＯ〜１０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分３〜９５重量％、及び（ｂ）単及び多
官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１〜９５
重量％ よりなることを特徴とする。
ＣＩｌ□ｃｏｇｏ） ｉ （ＣＨ２） ｊ−を示し、Ｒ
３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基又
は ４ − （ＣＬ） ｋ（ＱＣ）Ｉｔｃｈ） Ｌ−ＯＣＯＣ＝
Ｃ）Ｉｔを示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し
、Ｘはそれぞれ独立に １１ −（０−３ｉ）、４ｓ ５ を示し、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の了
り−ル基を示し、ｈ ４！ Ｏ〜１０００Ｓ ｉ及び！
はそれぞれ０〜３００、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、ｍ
はＯ〜１０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分３〜９５重量％、及び（ｂ）単及び多
官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１〜９５
重量％ よりなることを特徴とする。
本発明によるコンタクトレンズは、かかるフッ素含有共
重合体よりなることを特徴とする。
重合体よりなることを特徴とする。
本発明によるフッ素含有共重合体において、第１の単量
体成分は、−数式（１） （１） （式中、Ｒ１は水素原子文はメチル基を示し、Ｒ２は−
（００□Ｃ１］、０） ｉ （ＣＨ□）、−を示し、Ｒ
３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキ
ル基、アルコキシ基又は−（ＣＨり ＊ （ＯＣＨｚＣ
）ｌｘ） Ｌ −０ＣＯＣ＝ ＣＨｚを示し、Ｒ４は水
素原子又はメチル基を示し、Ｘはそれぞれ独立に を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基又
は炭素数６〜１２の了り−ル基、好ましくはフェニル基
を示し、ｈはＯ〜１０００、好ましくはＯ〜５００、ｉ
及びｌはそれぞれＯ〜３００１好ましくは、０〜３０Ｘ
ｊ及びｋそれぞれ１〜３０．好ましくは、１〜２４、ｍ
は０〜１０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シロキサニル（メタ）アクリル酸エス
テル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結
合されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸
エステルである。
体成分は、−数式（１） （１） （式中、Ｒ１は水素原子文はメチル基を示し、Ｒ２は−
（００□Ｃ１］、０） ｉ （ＣＨ□）、−を示し、Ｒ
３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキ
ル基、アルコキシ基又は−（ＣＨり ＊ （ＯＣＨｚＣ
）ｌｘ） Ｌ −０ＣＯＣ＝ ＣＨｚを示し、Ｒ４は水
素原子又はメチル基を示し、Ｘはそれぞれ独立に を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基又
は炭素数６〜１２の了り−ル基、好ましくはフェニル基
を示し、ｈはＯ〜１０００、好ましくはＯ〜５００、ｉ
及びｌはそれぞれＯ〜３００１好ましくは、０〜３０Ｘ
ｊ及びｋそれぞれ１〜３０．好ましくは、１〜２４、ｍ
は０〜１０の整数を示す。） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シロキサニル（メタ）アクリル酸エス
テル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結
合されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸
エステルである。
先ず、本発明にて単量体成分として用いられるかかるフ
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステルの製造
について説明する。
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステルの製造
について説明する。
かかるフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体は、−ａ式（ＩＩ） （ＩＩ） （式中、Ｒ２は −（Ｃ）１２ＣＨ２０） ｉ （Ｃ）Ｉｔ） ｊ−を示
し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１１０のア
ルキル基、アルコキシ基又は −（ＣＨｆｆｉ）ア（ＯＣＴｏＣＨｚ） ｔ −ＯＨを
示し、Ｘはそれぞれ独立に を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０、好
ましくは、１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基
又は炭素数６〜１２のアリール基、好ましくはフェニル
基を示し、ｈはＯ〜１０００、好ましくは０〜５００、
ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、好ましくは、０〜３０
、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、好ましくは、１〜２４、
ｍはＯ〜ＩＯの整数を示す。） で表わされるヒドロキシシリコーン化合物にラジカル発
生剤の存在下に含フツ素オレフィンを反応させて、前記
一般式（ｒＶ）において、その主鎖中のアルキレン基の
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記ヒドロキシシ
リコーン化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフ
ト結合されているフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合
物を得、次いで、かかるフッ素含有ヒドロキシシリコー
ン化合物に、溶剤及び塩基性化合物の存在下に（メタ）
アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを反応させ
ることによって得ることができる。
ル単量体は、−ａ式（ＩＩ） （ＩＩ） （式中、Ｒ２は −（Ｃ）１２ＣＨ２０） ｉ （Ｃ）Ｉｔ） ｊ−を示
し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０、好ましくは１１０のア
ルキル基、アルコキシ基又は −（ＣＨｆｆｉ）ア（ＯＣＴｏＣＨｚ） ｔ −ＯＨを
示し、Ｘはそれぞれ独立に を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０、好
ましくは、１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基
又は炭素数６〜１２のアリール基、好ましくはフェニル
基を示し、ｈはＯ〜１０００、好ましくは０〜５００、
ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、好ましくは、０〜３０
、ｊ及びｋそれぞれ１〜３０、好ましくは、１〜２４、
ｍはＯ〜ＩＯの整数を示す。） で表わされるヒドロキシシリコーン化合物にラジカル発
生剤の存在下に含フツ素オレフィンを反応させて、前記
一般式（ｒＶ）において、その主鎖中のアルキレン基の
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記ヒドロキシシ
リコーン化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフ
ト結合されているフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合
物を得、次いで、かかるフッ素含有ヒドロキシシリコー
ン化合物に、溶剤及び塩基性化合物の存在下に（メタ）
アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを反応させ
ることによって得ることができる。
上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシシリコーン化
合物の具体例として、例えば、等を挙げることができる
。
合物の具体例として、例えば、等を挙げることができる
。
前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物は、前記−
数式（ｒＶ）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物
の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つ
のフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化
水素基が上記ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当た
りに少なくとも１つグラフト結合されているものである
。
数式（ｒＶ）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物
の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも３つ
のフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化
水素基が上記ヒドロキシシリコーン化合物の１分子当た
りに少なくとも１つグラフト結合されているものである
。
上記フッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮合環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮合環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。
従って、具体例としては、例えば、−ＣＦＩＣＦｌｌＣ
Ｆ３、−ＣＦＩＣＦＨＣ２ｈ、−ＣｈＣＦＨＣ＊Ｆｗ、
−ＣｈＣＦＨＣａＦ Ｉ ：ｌ、−ＣｈＣＦＨＣ＋。Ｆ
ｔい−ＣｈＣＦＨＣｈｌｌ、−ＣｈＣＦＨ（ＣＦｚ）
ｇｌ［１−ＣＦｚＣＦＨ（ＣＦｚ）４４！、 −ＣＦｚ
ＣＦＨ（ＣＦｚ）ａ）Ｉ、 −ＣＰｚＣＦＩＩ−（ＣＦ
ｚ）Ｊ、 −ＣｈＣＦＨ（ＣＦｚ）！、 −ＣＦｚＣＰ
Ｈ（Ｃｈ）Ｊ、−ＣｈＣＦＨ（Ｃｈ） ｒ。Ｈ，−ＣＨ
２ＣＨＩＣＦ３、−（ＪＩｚＣＨｚＣｚＦｓ、−ＣＨｚ
Ｃｌ（ｔ（Ｃｈ）Ｊ、−ＣＦｚＣＦＨＣＬ：Ｃ（ＣＦ３
）ｓ、−ＣＦ、ＣＦＩ（−ＣＦｔＣ）Ｉ（ＣｚＦｓ）を
等のフッ素置換飽和アルキル基や、また、 等を挙げることができる。
Ｆ３、−ＣＦＩＣＦＨＣ２ｈ、−ＣｈＣＦＨＣ＊Ｆｗ、
−ＣｈＣＦＨＣａＦ Ｉ ：ｌ、−ＣｈＣＦＨＣ＋。Ｆ
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ＣＦＨ（ＣＦｚ）ａ）Ｉ、 −ＣＰｚＣＦＩＩ−（ＣＦ
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２ＣＨＩＣＦ３、−（ＪＩｚＣＨｚＣｚＦｓ、−ＣＨｚ
Ｃｌ（ｔ（Ｃｈ）Ｊ、−ＣＦｚＣＦＨＣＬ：Ｃ（ＣＦ３
）ｓ、−ＣＦ、ＣＦＩ（−ＣＦｔＣ）Ｉ（ＣｚＦｓ）を
等のフッ素置換飽和アルキル基や、また、 等を挙げることができる。
上記したなかでは、特に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。
前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物においては
、上記したフッ素置換炭化水素基は、前記−数式（ＩＩ
）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中の
アルキレン基の炭素原子にグラフト結合しており、この
フッ素置換炭化水素基のグラフト割合は、上記ヒドロキ
シシリコーン化合物１分子当たりに少な（とも１つ以上
、好ましくは１〜１０個であり、従って、前記フッ素含
有ヒドロキシシリコーン化合物は、１分子中に、通常、
３〜２００個、好ましくは３〜ｌＯＯ個のフッ素原子を
有している。
、上記したフッ素置換炭化水素基は、前記−数式（ＩＩ
）で表わされるヒドロキシシリコーン化合物の主鎖中の
アルキレン基の炭素原子にグラフト結合しており、この
フッ素置換炭化水素基のグラフト割合は、上記ヒドロキ
シシリコーン化合物１分子当たりに少な（とも１つ以上
、好ましくは１〜１０個であり、従って、前記フッ素含
有ヒドロキシシリコーン化合物は、１分子中に、通常、
３〜２００個、好ましくは３〜ｌＯＯ個のフッ素原子を
有している。
前記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物に複数のフ
ッ素置換炭化水素基がグラフト結合しているときは、こ
れらのフッ素置換炭化水素基は、通常、それぞれ別の炭
素原子にグラフト結合している。
ッ素置換炭化水素基がグラフト結合しているときは、こ
れらのフッ素置換炭化水素基は、通常、それぞれ別の炭
素原子にグラフト結合している。
従って、かかるフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物
の具体例として、例えば、 ＣＲ３ ■ ＣＨ３ ＯＣ１］３ ＨＯ−ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＦ＋３） ２ＣＦすＣＩＩＰ
ＣＦ！ しｒ２ｔ、ｆｌｔ’Ｌａ’３ しＨ３ ＣＨ３ Ｈｓ ＣＦＺＣ）ＩＰＣＦ３ Ｏ ＣＨ３ （ＪＩ３−３ｔ−ＣＨ３ ＣＨ３ Ｑ ＣＨ３ Ｌ ＣＨ３ （式中、 ｈは０〜１０ ０の整数を示す。
の具体例として、例えば、 ＣＲ３ ■ ＣＨ３ ＯＣ１］３ ＨＯ−ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＦ＋３） ２ＣＦすＣＩＩＰ
ＣＦ！ しｒ２ｔ、ｆｌｔ’Ｌａ’３ しＨ３ ＣＨ３ Ｈｓ ＣＦＺＣ）ＩＰＣＦ３ Ｏ ＣＨ３ （ＪＩ３−３ｔ−ＣＨ３ ＣＨ３ Ｑ ＣＨ３ Ｌ ＣＨ３ （式中、 ｈは０〜１０ ０の整数を示す。
）
等を挙げることができる。
上述したようなフッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物
は、前記−数式（ｎ）で表わされるヒドロキシシリコー
ン化合物にラジカル発生剤の存在下に含フツ素オレフィ
ンを反応させることによって得ることができる。
は、前記−数式（ｎ）で表わされるヒドロキシシリコー
ン化合物にラジカル発生剤の存在下に含フツ素オレフィ
ンを反応させることによって得ることができる。
上記含フツ素オレフィンとしては、前述したフッ素置換
炭化水素基に応じて、例えば、ＣＦ、・ＣＦＣｌ２、Ｃ
Ｆ！ｆｆ１ＣＦＣ＊ＨｓＸＣＦｔ＝ＩＣＦＣ４）１ｗ、
Ｃｈ−ＣＦＣｂＨ＋ｓ、ＣＦ！−ＣＦ−Ｃ７゜Ｈ２いＣ
Ｆ２・ＣＦＣＦ３、ＣＦ！・ＣＦＣｈ４１． ＣＦｚ・
ＣＦ （ＣＦｔ） ２Ｈ。
炭化水素基に応じて、例えば、ＣＦ、・ＣＦＣｌ２、Ｃ
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Ｃｈ−ＣＦＣｂＨ＋ｓ、ＣＦ！−ＣＦ−Ｃ７゜Ｈ２いＣ
Ｆ２・ＣＦＣＦ３、ＣＦ！・ＣＦＣｈ４１． ＣＦｚ・
ＣＦ （ＣＦｔ） ２Ｈ。
ＣＦＺ−ＣＦ（ＣＦり、）ｌ、 ＣＦ！＝ＣＦ（ＣＦ、
）＆Ｈ，ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦ、）？Ｈ。
）＆Ｈ，ＣＦ、−ＣＦ（ＣＦ、）？Ｈ。
ＣＦｔ＝ＣＦ（ＣＦｇ）ａｔ（、ＣＦｚ・ＣＦ（ＣＦ、
）９Ｈ，ＣＦｔ・ＣＦ （ＣＦ ｚ） ｒ。ＨｌＣＨｌ
ＣＨＣＦｓ、ＣＨ２・ＣＨＣｚＦいＣＬ・ＣＩ（ＣＦり
！Ｈ１ＣＦｚ−ＣＦＣＰｚＣ（Ｃｈ） ！、ＣＦｚ−
ＣＦＣＦｚＣＦ！（ＣＪｓ） ｔ、ＣＦｔｌＩＣＦ−Ｃ
ＦｌｌＣＦｔｌ 等を挙げることができる。
）９Ｈ，ＣＦｔ・ＣＦ （ＣＦ ｚ） ｒ。ＨｌＣＨｌ
ＣＨＣＦｓ、ＣＨ２・ＣＨＣｚＦいＣＬ・ＣＩ（ＣＦり
！Ｈ１ＣＦｚ−ＣＦＣＰｚＣ（Ｃｈ） ！、ＣＦｚ−
ＣＦＣＦｚＣＦ！（ＣＪｓ） ｔ、ＣＦｔｌＩＣＦ−Ｃ
ＦｌｌＣＦｔｌ 等を挙げることができる。
かかる含フツ素オレフィンと前記−数式（ＩＶ）で表わ
されるヒドロキシシリコーン化合物との反応は、好まし
くは溶剤中にて、ラジカル発生剤の存在下に行なわれる
。ラジカル発生剤としては、特に、限定されるものでは
ないが、通常、例えば、イソブチリルパーオキサイド−
１−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｍ−）リ
ルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート％ ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等を挙げることができる。
されるヒドロキシシリコーン化合物との反応は、好まし
くは溶剤中にて、ラジカル発生剤の存在下に行なわれる
。ラジカル発生剤としては、特に、限定されるものでは
ないが、通常、例えば、イソブチリルパーオキサイド−
１−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｍ−）リ
ルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート％ ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等を挙げることができる。
かかるラジカル発生剤は、通常、反応混合物において、
０．１ ｖ＋＋ｏｌ／ １乃至１０ｍｏｌ／ｊ！、好ま
しくは１０ ｍｍｏｌ ／ １乃至Ｉ ＩＩＩｏｆ／
１の範囲で用いられる。
０．１ ｖ＋＋ｏｌ／ １乃至１０ｍｏｌ／ｊ！、好ま
しくは１０ ｍｍｏｌ ／ １乃至Ｉ ＩＩＩｏｆ／
１の範囲で用いられる。
反応溶剤としては、芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンへキサフルオライド等が用いられる。
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンへキサフルオライド等が用いられる。
前記ヒドロキシシリコーン化合物と前記含フツ素オレフ
ィンとの反応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃の範囲の温度にて、通常、０．２〜５時間
行なわれる。
ィンとの反応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃の範囲の温度にて、通常、０．２〜５時間
行なわれる。
反応終了後、得られた反応混合物から未反応の含フツ素
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、本発明に
よる含フツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要
に応じて、蒸留によって、精製することができる。
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、本発明に
よる含フツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要
に応じて、蒸留によって、精製することができる。
次いで、かかるフッ素含有シリコーン化合物に、溶剤及
び塩基性化合物の存在下に（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸ハライドを反応させることによって得る
ことができる。
び塩基性化合物の存在下に（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸ハライドを反応させることによって得る
ことができる。
上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。
上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。
反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエ−チル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエ−チル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。
上記フッ素含有ヒドロキシシリコーン化合物の（メタ）
アクリル酸エステル化反応は、通常、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は
、通常、０．２〜５０時間程度である。
アクリル酸エステル化反応は、通常、０〜１５０℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は
、通常、０．２〜５０時間程度である。
反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生じた（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明によるフッ素含有シロキ
サニル（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることが
できる。
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生じた（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明によるフッ素含有シロキ
サニル（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることが
できる。
従って、本発明によるフッ素含有共重合体において、第
１の単量体成分として用いられるフッ素に有シロキサニ
ル（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例として、
例えば、 ；１１．。
１の単量体成分として用いられるフッ素に有シロキサニ
ル（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例として、
例えば、 ；１１．。
一一一υ ムー
ＣＨ３−５ｔ−ＣＨ３
Ｃ）１３
本発明によるフッ素含有共重合体においては、かかるフ
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステル単量体
成分は、単独にて、又は２種以上の混合物として、３〜
９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で用い
られる。
ッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エステル単量体
成分は、単独にて、又は２種以上の混合物として、３〜
９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で用い
られる。
本発明によるフッ素含有共重合体において、第２の単量
体成分であ、る単及び多官能性（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等の（
メタ）アクリル酸アルキルエステルのほか、 ＨＩ ＣＨ！−ＣＣＯＯＣＴｏＣＨｇＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ １ ＣＨｇ−Ｃ（：００ＣＨｇＣ）Ｉｔ（ＣＦｘ）ｓＣＦ：
＋ＩＩ Ｃｆｈ ＝ ＣＣ００ＣＨ，ＣＨｇ （ＣＦ、） ７ｃ
Ｆ３ 、ＣＩ（。
体成分であ、る単及び多官能性（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等の（
メタ）アクリル酸アルキルエステルのほか、 ＨＩ ＣＨ！−ＣＣＯＯＣＴｏＣＨｇＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ １ ＣＨｇ−Ｃ（：００ＣＨｇＣ）Ｉｔ（ＣＦｘ）ｓＣＦ：
＋ＩＩ Ｃｆｈ ＝ ＣＣ００ＣＨ，ＣＨｇ （ＣＦ、） ７ｃ
Ｆ３ 、ＣＩ（。
ＣＨｇ＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨｚ（Ｃｈ）ｔｔｃｈ、ＣＨ
ｚ”（ＪＩＣＯＯＣＨｇＣＨ２０Ｃ４ＨｗＣＬ＝Ｃ）Ｉ
ＣＯＯ（ＣＴｏＣＨｚＯ）ｚｃｚＨｓＣＨｚ ＝ ＣＦ
ＩＣＯＯ（Ｃｌｌ□ＣＨｚＯ）ｚｃＨｓＣＨｚ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨｚＣｌ（０）ｚｃＨ３ＣＩ（ｚ””ＣＨＣＯ
ＯＣＴｏＣＨｘ−０−Ｐ−ＯｔｌＨ ＣＨ３ ｃｈｉ −Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ！−Ｎ （Ｃ１＋い２
Ｈ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＨｔ−Ｎ（ＣＨｚＣＩ（３
）ｚＣ）Ｉｓ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨ２ ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨｚＣＨ！２ＣＨ２０ＨＣＨＩ ＝ Ｃ
ＨＣＯＯＣ）ＩｚＣ）Ｉｃ）ＩｓＨ Ｃ）１３ ＣＦｌｔ工Ｃ−Ｃ００ＣＥＩｚＣＨＣｔｂＣＨｚＨ ＣＬ−ＣＨＣＯＯＣｌ（ｚｃＨｇＯ）１Ｈａ Ｃ１ｂ−Ｃ１（ＣＯＯＣＨｚｃＦ！ｚ−ＯＣＯＣＨｚＣ
ＦＩｚ−、Ｃ０ＯＨＨ３ ＣＨｚ−Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨｚＣＨｘ−ＯＣＯ−ＣＪ（Ｊ
ｌｚＣＯＯ１＋ ＣＨｚツＣ−ＣＯＯ−ＣＨ２Ｃｌ、−０−Ｐ−ＯＨ■ １１ ＣＪ−ＣＨＣＯＯ−ＣＴｏＣＨｇ−０−Ｐ−０１（０Ｈ ＣＩｌｘ ＝ Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨｇＣＨｇＯ） ！−
ＣＯ−Ｃ＝ ＣＨ２ＣＨ２＝ ＣＨＣＯＯ（ＣＩり ６
−ＯＣＯ−ＣＩｌ ＝ ＣＨｚＣ）１３ Ｃｌ（ｚ ＝ （ＪＣＯＯ−Ｃ１（ｚ−Ｃ−ＣＨｚ−Ｏ
ＣＯ−ＣＩ ＝ ＣＨ２１１３ ＣＨ３ Ｃｌｌ ！ −Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＨｚＣＨＣＨ＊−０ＣＯ
−ＣＩ ＝ ＣＨｚＨ ＣＨ２＝ Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＴｏＣＴｏＣＨｚＣＨｚ−Ｏ
ＣＯ−Ｃ−Ｃ）ＩｔＣＨｌ ＣＨ：＋ＣＨｚＣ［ＣＪ−ＯＣＯ−Ｃ−Ｃ）Ｉｚｌ ３
１１３ ＣＨｚ ＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨｚＣＨ−ＣＩｌ等を挙げる
ことができる。
ｚ”（ＪＩＣＯＯＣＨｇＣＨ２０Ｃ４ＨｗＣＬ＝Ｃ）Ｉ
ＣＯＯ（ＣＴｏＣＨｚＯ）ｚｃｚＨｓＣＨｚ ＝ ＣＦ
ＩＣＯＯ（Ｃｌｌ□ＣＨｚＯ）ｚｃＨｓＣＨｚ＝ＣＨＣ
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−ＯＣＯ−ＣＩｌ ＝ ＣＨｚＣ）１３ Ｃｌ（ｚ ＝ （ＪＣＯＯ−Ｃ１（ｚ−Ｃ−ＣＨｚ−Ｏ
ＣＯ−ＣＩ ＝ ＣＨ２１１３ ＣＨ３ Ｃｌｌ ！ −Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＨｚＣＨＣＨ＊−０ＣＯ
−ＣＩ ＝ ＣＨｚＨ ＣＨ２＝ Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＴｏＣＴｏＣＨｚＣＨｚ−Ｏ
ＣＯ−Ｃ−Ｃ）ＩｔＣＨｌ ＣＨ：＋ＣＨｚＣ［ＣＪ−ＯＣＯ−Ｃ−Ｃ）Ｉｚｌ ３
１１３ ＣＨｚ ＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨｚＣＨ−ＣＩｌ等を挙げる
ことができる。
かかる単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
体は、単独にて、又は２種以上の混合物として用いられ
る。本発明によるフッ素含有共重合体においては、かか
る多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１〜
９５重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲で用いら
れる。
体は、単独にて、又は２種以上の混合物として用いられ
る。本発明によるフッ素含有共重合体においては、かか
る多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１〜
９５重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲で用いら
れる。
本発明によるフッ素含有共重合体は、一般的な共重合法
によって製造することができる。例えば、前述した単量
体成分を重合開始剤の存在下で重合させればよい。必要
に応じて、重合の前又は後に、種々の安定剤、顔料、増
粘剤等を反応混合物に加えることができる。
によって製造することができる。例えば、前述した単量
体成分を重合開始剤の存在下で重合させればよい。必要
に応じて、重合の前又は後に、種々の安定剤、顔料、増
粘剤等を反応混合物に加えることができる。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のい
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アブビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。また
、光重合開始剤としては、例えば、−数式（ （式中、Ｒ９はアルキル基を示す。） で表わされるベンゾインエーテル類や、このほか、ベン
ゾフェノンやベンゾエート等のベンゾフェノン類、キサ
ントン、チオキサントン等のキサントンＬ ｐ−ヒドロ
キシイソブチリルイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アブビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。また
、光重合開始剤としては、例えば、−数式（ （式中、Ｒ９はアルキル基を示す。） で表わされるベンゾインエーテル類や、このほか、ベン
ゾフェノンやベンゾエート等のベンゾフェノン類、キサ
ントン、チオキサントン等のキサントンＬ ｐ−ヒドロ
キシイソブチリルイソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。
熱重合の反応温度は、通常、４０〜２００°Ｃ１好まし
くは４５〜１２０℃の範囲であり、重合に要する時間は
、通常、０．５〜５０００分、好ましくは３０〜２００
０分である。
くは４５〜１２０℃の範囲であり、重合に要する時間は
、通常、０．５〜５０００分、好ましくは３０〜２００
０分である。
他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量体
や光重合開始剤の種類や量、更には、用いる光源の種類
によっても異なるが、例えば、光重合開始剤として、前
記ｐ−ヒドロキシイソブチリルイソプロピルベンゼンを
用いるときは、紫外線照射によって、数秒乃至数分間の
範囲の時間にて実用上、十分な強度を有する共重合体を
得ることができる。
や光重合開始剤の種類や量、更には、用いる光源の種類
によっても異なるが、例えば、光重合開始剤として、前
記ｐ−ヒドロキシイソブチリルイソプロピルベンゼンを
用いるときは、紫外線照射によって、数秒乃至数分間の
範囲の時間にて実用上、十分な強度を有する共重合体を
得ることができる。
このようにして得られる本発明によるフッ素含有共重合
体は、酸素通過性にすぐれており、その酸素透過係数Ｄ
ＫはＣＤＫ値Ｘ １０−”−（ＳＴＰ）１：１１／ｃＩ
Ａ・秒・ｍＨｇ）は、通常、４２以上である。
体は、酸素通過性にすぐれており、その酸素透過係数Ｄ
ＫはＣＤＫ値Ｘ １０−”−（ＳＴＰ）１：１１／ｃＩ
Ａ・秒・ｍＨｇ）は、通常、４２以上である。
ここに、酸素透過係数は、製科研式のフィルム酸素透過
率計によって測定される。
率計によって測定される。
更に、本発明による共重合体は、タンパク質、脂質、ム
チン質等に対する耐汚染性にもすぐれる。
チン質等に対する耐汚染性にもすぐれる。
従って、本発明によるフッ素含有共重合体は、生体用酸
素透過体として存用であり、特に、コンタクトレンズの
素材として好適である。
素透過体として存用であり、特に、コンタクトレンズの
素材として好適である。
本発明によるコンタクトレンズは、上述した単量体成分
と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に所
定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次いで
、これを所要の形状に切断し、切削研磨することによっ
て得ることができる。
と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に所
定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次いで
、これを所要の形状に切断し、切削研磨することによっ
て得ることができる。
また、所定の形状を有するコンタクトレンズ成形型を用
いて、重合成形する等の方法によっても得ることができ
る。
いて、重合成形する等の方法によっても得ることができ
る。
このようにして得られる本発明によるコンタクトレンズ
は、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみな
らず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、生
体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能である。
は、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみな
らず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、生
体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能である。
生更生効見
以上のように、本発明によるフッ素含有共重合体は、（
ａｌ前記フッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分及び（ｋｌ）多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体成分からなり、光学的特性、酸素透
過性にすぐれ、コンタクトレンズとしたとき、装用感に
すぐれると共に、タンパク質、脂質、ムチン質等の涙液
成分は勿論、細菌、真菌等に対する耐汚染性にもすぐれ
ている。
ａｌ前記フッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分及び（ｋｌ）多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体成分からなり、光学的特性、酸素透
過性にすぐれ、コンタクトレンズとしたとき、装用感に
すぐれると共に、タンパク質、脂質、ムチン質等の涙液
成分は勿論、細菌、真菌等に対する耐汚染性にもすぐれ
ている。
大正±
以下、本発明にて共単量体として用いるフッ素含有シリ
コーン（メタ）アクリル酸エステルの製造を示す参考例
と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
コーン（メタ）アクリル酸エステルの製造を示す参考例
と共に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
（ヘキサフルオロプロピルシリコーンジオールの製造）
下記式
で表わされ、平均分子量が１０００であるシリコーンジ
オール（信越化学工業■製ＸＣ−２２−１６０Ａｓ ）
を原料として用いた。
オール（信越化学工業■製ＸＣ−２２−１６０Ａｓ ）
を原料として用いた。
その赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長（ｃｍ−’）
は、次のとおりである。
は、次のとおりである。
３４５０ （シ０−Ｈ）、 ２９６０．２９００．１４
４０．１４０５．１２６０゜１１００−１０００．８６
０．８００．７００゜上記シリコーンジオール５４ｇと
ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１
．６ｇとを内容積１００ｍ１のステンレス鋼製オートク
Ｉ／ −ブに仕込み、次いで、これにヘキサフルオロプ
ロピレン２７ｇを圧入、密閉し、攪拌下に１３０°Ｃに
て７時間グラフト化反応させた。
４０．１４０５．１２６０゜１１００−１０００．８６
０．８００．７００゜上記シリコーンジオール５４ｇと
ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１
．６ｇとを内容積１００ｍ１のステンレス鋼製オートク
Ｉ／ −ブに仕込み、次いで、これにヘキサフルオロプ
ロピレン２７ｇを圧入、密閉し、攪拌下に１３０°Ｃに
て７時間グラフト化反応させた。
反応終了後、オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、
未反応のへキサフルオロプロピレンをゆっくりとパージ
した後、オートクレーブを開放し、反応混合物を取り出
した。
未反応のへキサフルオロプロピレンをゆっくりとパージ
した後、オートクレーブを開放し、反応混合物を取り出
した。
この反応混合物を減圧下に濃縮し、未反応のへキサフル
オロプロピレン、ラジカル発生剤、その分解物等を留去
して、ヘキサフルオロプロピレンが前記シリコーンジオ
ールにグラフト結合したヘキサフルオロプロピルシリコ
ーンジオール６１ｇを得た。
オロプロピレン、ラジカル発生剤、その分解物等を留去
して、ヘキサフルオロプロピレンが前記シリコーンジオ
ールにグラフト結合したヘキサフルオロプロピルシリコ
ーンジオール６１ｇを得た。
また、その赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長（ａｍ
” ’ ）は、次のとおりである。
” ’ ）は、次のとおりである。
３４５０ （シ０−Ｈ）、 ２９６０． ２９００．
１４４０． １４１０−１３８０゜１２８０、 １２６
０． １２０５−１１８０ （シＣ−Ｆ）、 １１０
０−１０００゜８６０、８００．７００゜ （フッ素含有シロキサニルジメタクリル酸エステルの製
造） 次に、上記へキサフルオロプロピルシリコーンジオール
５２ｇを窒素気流下に撹拌機を備えた５００１１容量４
つロフラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン１５０
ｍ１を加え、攪拌して、溶解させた。
１４４０． １４１０−１３８０゜１２８０、 １２６
０． １２０５−１１８０ （シＣ−Ｆ）、 １１０
０−１０００゜８６０、８００．７００゜ （フッ素含有シロキサニルジメタクリル酸エステルの製
造） 次に、上記へキサフルオロプロピルシリコーンジオール
５２ｇを窒素気流下に撹拌機を備えた５００１１容量４
つロフラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン１５０
ｍ１を加え、攪拌して、溶解させた。
窒素気流下、この溶液にメタクリル酸クロライド２２ｇ
を加え、フラスコを水浴にて冷却しつつ、攪拌下に、ト
リエチルアミン３１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ１に
溶解させた溶液を滴下ろうとから１．５時間を要して滴
下し、その後、室温にて２時間、攪拌下に反応させた。
を加え、フラスコを水浴にて冷却しつつ、攪拌下に、ト
リエチルアミン３１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ１に
溶解させた溶液を滴下ろうとから１．５時間を要して滴
下し、その後、室温にて２時間、攪拌下に反応させた。
次いで、フラスコを水浴にて冷却し、得られた反応混合
物に、窒素気流下にメタノール１０ｍ１を徐々に滴下し
て、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、この後、
室温にて更に１時間攪拌した。
物に、窒素気流下にメタノール１０ｍ１を徐々に滴下し
て、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、この後、
室温にて更に１時間攪拌した。
反応終了後、窒素気流下に反応混合物を濾過した。得ら
れた濾液を減圧下に４０°Ｃで濃縮して、溶剤及び揮発
分を留去した。この濃縮液にヘキサンを加え、反応混合
物中に溶解していた微量の塩を析出させ、これを濾別し
、濾液を再び４０°Ｃで減圧下に濃縮し、ヘキサンを留
去した。この後、揮発分を留去して、フッ素含有シリコ
ーンアクリル酸エステル５６ｇを淡黄色均一透明な液体
として得た。
れた濾液を減圧下に４０°Ｃで濃縮して、溶剤及び揮発
分を留去した。この濃縮液にヘキサンを加え、反応混合
物中に溶解していた微量の塩を析出させ、これを濾別し
、濾液を再び４０°Ｃで減圧下に濃縮し、ヘキサンを留
去した。この後、揮発分を留去して、フッ素含有シリコ
ーンアクリル酸エステル５６ｇを淡黄色均一透明な液体
として得た。
イオンクロマトグラフィーによるフッ素量は８゜６重量
％であった。また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。
％であった。また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。
フッ素含有シロキサニルメククリル酸エステルの赤外線
吸収スペクトルにおいては、３４５０ｃｍ−（シ０−■
）の吸収が完全に消失しており、メタクリル酸エステル
化されていることが確認された。
吸収スペクトルにおいては、３４５０ｃｍ−（シ０−■
）の吸収が完全に消失しており、メタクリル酸エステル
化されていることが確認された。
また、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーに
よるスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１２００であっ
た。
よるスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１２００であっ
た。
参考例２
参考例１と同様にして、第１表に示すように、種々の平
均分子量を有するシリコーンジオールに含フツ素オレフ
ィンを反応させて、フッ素含有シリコーンジオールを得
、次いで、これに（メタ）アクリル酸クロライドを反応
させて、フッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステルを得た。
均分子量を有するシリコーンジオールに含フツ素オレフ
ィンを反応させて、フッ素含有シリコーンジオールを得
、次いで、これに（メタ）アクリル酸クロライドを反応
させて、フッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステルを得た。
得られたフッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステルにおけるフッ素量を第１表に示す。
ステルにおけるフッ素量を第１表に示す。
実施例１
参考例１にて調製したフッ素含有シロキサニルメタクリ
ル酸エステル９０重量部、メタクリル酸メチル４０重量
部及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部か
らなる単量体混合物１００重量部にアブビスイソブチロ
ニトリル０．５重量部を加え、５０°Ｃで１〜５分間、
十分に攪拌、混合して、５０°Ｃで１０分間、真空脱気
した。
ル酸エステル９０重量部、メタクリル酸メチル４０重量
部及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部か
らなる単量体混合物１００重量部にアブビスイソブチロ
ニトリル０．５重量部を加え、５０°Ｃで１〜５分間、
十分に攪拌、混合して、５０°Ｃで１０分間、真空脱気
した。
この溶液を５０°Ｃに保持したまま、窒素雰囲気下で２
００μｍのアルミニウム板をスペーサとして２枚のポリ
エステルフィルムの間に流し込み、締具で固定した後、
恒温槽に入れ、６０’Ｃで２４時間、７０°Ｃ１８０゛
Ｃ及び９０°Ｃでそれぞれ２時間ずつ加熱して、重合さ
せた。
００μｍのアルミニウム板をスペーサとして２枚のポリ
エステルフィルムの間に流し込み、締具で固定した後、
恒温槽に入れ、６０’Ｃで２４時間、７０°Ｃ１８０゛
Ｃ及び９０°Ｃでそれぞれ２時間ずつ加熱して、重合さ
せた。
重合終了後、得られたフィルムをポリエステルフィルム
から剥がして試料とし、その酸素透過係数（ＤＫ値Ｘ
１０−”ｃＪ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃａｌ−秒−ｍｍＨｇ）
を製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測定した。結
果を第２表に示す。
から剥がして試料とし、その酸素透過係数（ＤＫ値Ｘ
１０−”ｃＪ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃａｌ−秒−ｍｍＨｇ）
を製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測定した。結
果を第２表に示す。
第１表に示した種々のフッ素含有シロキサニル（メタ）
アクリル酸エステルを用いて、実施例１と同様して、重
合体フィルムを得た。これらフィルムの酸素透過係数を
第２表に示す。
アクリル酸エステルを用いて、実施例１と同様して、重
合体フィルムを得た。これらフィルムの酸素透過係数を
第２表に示す。
実施例２
参考例１で得たフッ素含有シロキサニルメタクリル酸エ
ステル８０重量部、参考例３で得た１、工。
ステル８０重量部、参考例３で得た１、工。
２３．３．３−へキサフルオロプロピルシクロヘキサン
−１，３−ジオールジメタクリレート２０重量部及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．５重量部からなる混合物
を実施例１と同様に重合させて、膜厚２２２μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの酸素透過係数（ＤＫ値Ｘ
Ｉ Ｑ−１ｌｃ艷（ＳＴＰ）Ｃｍ／ｃ艷・秒・ｍｍＨｇ
）は４２であった。
−１，３−ジオールジメタクリレート２０重量部及びア
ゾビスイソブチロニトリル０．５重量部からなる混合物
を実施例１と同様に重合させて、膜厚２２２μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの酸素透過係数（ＤＫ値Ｘ
Ｉ Ｑ−１ｌｃ艷（ＳＴＰ）Ｃｍ／ｃ艷・秒・ｍｍＨｇ
）は４２であった。
比較例１
３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル
メタクリレート９０重量部、メタクリル酸メチル４０重
量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部か
らなる混合物１００重量部にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５重量部を加え、実施例１と同様して、フィルム
を得た。このフィルムの酸素透過係数を第２表に示す。
メタクリレート９０重量部、メタクリル酸メチル４０重
量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部か
らなる混合物１００重量部にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５重量部を加え、実施例１と同様して、フィルム
を得た。このフィルムの酸素透過係数を第２表に示す。
第１図は、本発明による重合体において単量体成分とし
て用いるフッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステルの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
て用いるフッ素含有シロキサニル（メタ）アクリル酸エ
ステルの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。
Claims (2)
- （１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそ
れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、 ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、ｊ
及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。 ） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分３〜９５重量％、及び （ｂ）単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
体成分９５重量％ よりなることを特徴とするフッ素含有共重合体。 - （２）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｉ（ＣＨ＿２）＿ｊ−を示
し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルコ
キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそ
れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＾５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３０の
アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
アリール基を示し、 ｈは０〜１０００、ｉ及びｌはそれぞれ０〜３００、ｊ
及びｋそれぞれ１〜３０、ｍは０〜１０の整数を示す。 ） で表わされるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル化
合物の主鎖中のアルキレン基の炭素原子に、少なくとも
３つのフッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換
炭化水素基が上記シリコーン（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の１分子当たりに少なくとも１つグラフト結合
されているフッ素含有シリコーン（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分３〜９５重量％、及び （ｂ）単及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量
体成分１〜９５重量％ よりなるフッ素含有共重合体よりなることを特徴とする
コンタクトレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14623589A JPH0312410A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14623589A JPH0312410A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312410A true JPH0312410A (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=15403162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14623589A Pending JPH0312410A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | フツ素含有共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0312410A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| JP2009533535A (ja) * | 2006-04-14 | 2009-09-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物 |
| JP2013518969A (ja) * | 2010-02-04 | 2013-05-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規のフッ素化化合物、これを含む組成物、およびこれを利用したフィルムの製造方法 |
| DE102016203819A1 (de) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Fuji Electric Co., Ltd. | Halbleitermodul und Halbleitervorrichtung |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP14623589A patent/JPH0312410A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| JP2009533535A (ja) * | 2006-04-14 | 2009-09-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化性フルオロアルキルシリコーン組成物 |
| JP2013518969A (ja) * | 2010-02-04 | 2013-05-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規のフッ素化化合物、これを含む組成物、およびこれを利用したフィルムの製造方法 |
| DE102016203819A1 (de) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Fuji Electric Co., Ltd. | Halbleitermodul und Halbleitervorrichtung |
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