JPH0312439A - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法

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JPH0312439A
JPH0312439A JP1146738A JP14673889A JPH0312439A JP H0312439 A JPH0312439 A JP H0312439A JP 1146738 A JP1146738 A JP 1146738A JP 14673889 A JP14673889 A JP 14673889A JP H0312439 A JPH0312439 A JP H0312439A
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進隆 内川
Tsutomu Iwatani
岩谷　勉
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分舒〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの共重合体
に関する。詳しくは、高シンジオタクテイシテイ−を有
するプロピレンとエチレンの共重合体に関する。
〔従来技術〕
シンジオタクチックポリプロピレンについ′ζは古くよ
りその存在は知られていたが従来のバナジウｌ、化合物
とエーテルおよび有機アルミニウノ、からなる触媒で低
温重合する方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、シ
ンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表している
とは言い難く、ましてやエチレンとプロピレンの共重合
体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いものであった
。これに対して、Ｊ、＾、！！ＭＩＥＮらにより非対称
な配位子含有する遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックベンタフト分率が０
゜７を越えるようなタフティシティ−の良好なポリプロ
ピレンを得られることが初めて発見された（Ｊ、＾ｍ、
ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９８８，１１０．６２５５−６
２５６）　　。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記Ｊ、Ａ、ＥＷＥＮらによる方法は遷移金属当たりの
活性が良好であり、しかも得られるポリマーのタフティ
シティ−が高く、ポリマーの物性は比較的バランスの良
好なものであるが、成形物の透明性が不良でありまた低
温の耐衝撃性が不良であるという問題があった。
（！！Ｉ題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決して耐衝撃性に優れしかも
透明性の良好なシンジオタクチックボッ１１１１フフ組
成物について鋭意探索し本発明を完成した。
１Ｉｌｌら、本発明は”　Ｃ−Ｎ？１ｌｌｌで測定した
メチル基のスペクトルのシンジオタクチックペンタッド
結合のピーク強度が全メチル基のピーク強度の０．７以
上である実質的にプロピレン単独重合体とエチレンとブ
１１ピレンの共重合体からなるシンジオタクチックボリ
ブｌコビレン樹脂組成９Ｊである０本発明はまた、該組
成物を！！！造するに好適な方法Ｃあり、高シンジオタ
クチツクポリプロビンを与える触媒を用いて始めに実質
的にプロピレン単独で重合して曙３Ｃ−ＮＭＲで測定し
たメチル基のスベク１−ルのシンジオタクチックペンタ
ッド結合のピーク強度が全メチル基のピーク強度の０．
７以上であるシンジオタクチックポリプロピレンを得、
ついでエチレンとプロピレンを重合することを特徴とす
るシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物の製造
方法である。
本発明のｔｎ成吻についてその製造法を説明１゛ること
で説明する０本発明の組成物を合成するに好適な触媒と
しては、上記文献に記載された化合物が例示できるが、
異ムる構造であってもブｒＩビし・ンの単独重合体を製
造した時、得られる重合体のシンジオタクチックペンタ
ッド分率（Ａ、ＺａｍｈｅｌｌらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕＪｅｓ　ｖｏｌ　６６８７（１９７３）、同ｖｏｌ　
ｆｌ　９２５（１９７５））　０．７以上程度の比較的
タフティシティ−が高い重合体を与える触媒系であれば
利用可能であり、例えば、非対称な配位子を有する遷移
金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒系が有効で
ある。
本発明の共重合体を製造するに好適な触媒系としては上
記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるい
はイソプロピル（シフＣｌペンタジェニル−１−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、また
アルミノキサンとしては、 ＲＲ （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは１０以上のものが利用
される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの使
用割合としては１０〜１００００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。また重合条件については特に
制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質
的に不活性媒体の存？ドしない塊状重合法、気相重合法
も利用できる。
重合温度としては−１００〜２００”（’：、重合圧力
としては常圧〜１００　ｋｇ／ｃＪ−Ｇで行うのが一般
的である。好ましくは一］００〜ｉｏｏ°Ｃ１常圧〜５
０ｋｇ／ｃ＋ｊである。
本発明において重要なのは５、始めに実質的にプロピし
・ンの単独重合を行うことにある。ここで実質的にプロ
ピレン単独とは、プロピレン単独のみならずエチレン、
ブテン−１等の他のオレフィンを１５モルχ程度まで含
有する共重合体をも含有する。好ましくは他のオレフィ
ンを１０モルχ、以下含有するプロピレンの重合体が合
成される。次いで引き続きエチレンとプロピレンが重合
される。ここでエチレンとプロピレンの重合比としては
１５／８５〜１５／８５モル比であり、この範囲を外れ
ると低温での耐衝撃性の改良効果がほとんどない。好ま
しくは２０／ｌ’ｔｏ〜８０／２０モル比である。ここ
で必要に応じ１０モルＸｉ度の他のオレフィンを川合さ
＝１！ることも可能である。
前段の重合に対する後段の重合の割合とし”ζは通常９
５１５〜５０１５０程度であり後段の重合険が該範囲よ
り少ないと耐衝％ｔ　ｌ’ｉの改良効果がなく、また該
範囲より多いと剛性が不良である。この重合を行うに際
しアイソタクチックポリプロピレンの所謂ブロック共重
合体を製造する方法として公知の種々の方法を利用でき
る。また実質的にプロピレン単独のジンジオタクチック
ポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体を別
々に合成して混合することも可能である。
（実施例〕 以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積７２のオートクレーブで常法に従って合成したイ
ソプロピルシクロペンタジェニル−１−フルオレンをリ
チウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド１５ｍ＋＠と穴水和硫酸銅
とトリメチルアル迅ニウムをトルエン中で反応すること
で得られた重合文約１５のメチルアルミノキサン２．０
１ｇをトルコ、ン３２に溶解し、２５°Ｃでプロピレン
を４　ｋｇ／　ｃｄ−Ｇまで装入し、４ｋｇ／ｃ娼−Ｇ
になるようにブ薊瞥ピレンを追加しながら１時間重合し
た、ついでＯｋｇ　／　ｃｄ−〇になるまでプロピレン
をパージし一部のスラリーを採取し°濾過乾燥して１．
２．４−　トリクロロベンゼンに溶解してＩ”Ｃ−ＮＭ
Ｒによって分析したところシンジオタクチックペンタッ
ドの割合は０．９２であった。
ついでエチレンを２ｋｇ／ｃ＋ｊ−Ｇになるように加え
１０分間重合した９重合後、未反応のモノマーをパージ
し濾過し°ζ得られたパウダーはヘキ１ナン１１で５回
洗浄した後８０°Ｃで減圧乾燥して１９７８のポリマー
を得た　１ｌＣ−ｎｏによって分析したところエチレン
含量は７．５ｗｔχ、シンジオタクチックペンタッドの
割合は０．８１であった。また、＋３５　’（’：テト
ラリン溶液で測定した極限粘廣（以下、ηと記す）は１
．３２であり１３５°Ｃ１，２，４−）リフＴ：ｒ　ｒ
＋　ヘンゼン）容液で測定した重量平均分子量と数平均
分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は８，７であっ
た。エチレンとプロピレンの共重合を開始する前と後の
スラリー濃度から算出した共重合体の全重合体に対する
割合は１２ｗｔＸであり、従って共重合体のエチレン含
浸は６２ｗＬχであるとｌｌ！定できる。このパウダー
を２１０”Ｃでプレス成型し１ｍｍのシートを作製して
以下の物性を測定した。
・曲げ剛性度：　ｋｇ／ｃｄ　　　　ＡＳＴＭ　０７４
７　　（２３”Ｃ）・引張降伏強さ：　ｋｇ／ｃｄ　　
　ＡＳＴＭ　０６３Ｂ　　（２３°Ｃ）・伸び：％　　
　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｉ）６３８　　（２３°Ｃ）ア
イゾツト　（ノツチ付）Ｉｉ撃強度：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
八ＳＴＭ　　Ｔ）２５６　　（２３”Ｃ，−１０’ｃ）
・ヘイズ！　Ｘ　　　ＡＳＴＭ　０１００３に準拠した
。
曲げ剛性度は２６００ｋｇ／ｃｌ！、引張降伏強さは１
６０ｋｇ／ｃｔｌ、伸びは７０７Ｘ、アイゾツト衝撃強
度は６８．７゜６それぞれ２３°Ｃ，１０’Ｃ）ｋｇ・
ｃ＋＊／ｃｍであり、ヘイズは５２χであった。
比較例１ エチレンを用いることなく重合してη１．０６、シンジ
オタクチックペンタッドの割合が０．９１、ＭＷ／？Ｉ
Ｎが２．１のポリマーを得、物性を測定した他は実施例
１と同様にしたところ、曲げｌ！ｌＩｌ性度は４６００
ｋｇ／ｃｊ、引張降伏強さは２２５　ｋｇ／ｃ＋１、伸
びは７４Ｑχ、ア・ｆジット衝撃強度はＩ４．１．２、
ｌ（それぞれ２３°（：、０°Ｌ：　）　ｋｇ　’　Ｃ
１ｌ／　Ｃ−であり、−・イズは６）（χ　Ｃあっ実施
例２ 共重合の際のエチレン分圧を１ｋｇ／ｃ４−Ｇとし共重
合の時間を２０分とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろエチレン含１９．２　、シンジオタクチックペンタッ
ドの割合が０．７６、Ｍｌｌ／ＭＮ　８．６であり曲げ
岡Ｉ＋　＋’ｌ：度は２１００ｋｇ／ｃｄ、引張降伏強
さは１１０ｋｇ／ｒ：Ｊ、伸びは７４０χ、アイゾツト
衝撃強度は７０．１２．２（それぞれ２３°（：、−１
０°Ｃ）　ｋｇ　・ｃｍ／ｃｔ＊であった。また、ヘイ
ズは４２χであった。なおエチレンとブＩ−１とレンの
共重合を開始するｉ；１と後のスラリーａ度から算出し
た共重合体の全重合体に対する割合１．ｒＩＦ１ｗＨで
あり、従っ゛ζ共重合体の〕：ヂレン含楢は５１ｗＬχ
であると１定できる。
［発明の効ＪＴ！］ 本発明の共重合体は物性に優れ工業的に極めて価値があ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、＾１＾３Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のスペクト
    ルのシンジオタクチックペンタッド結合のピーク強度が
    全メチル基のピーク強度の０．７以上である実質的にプ
    ロピレン単独重合体とエチレンとプロピレンの共重合体
    からなるシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
    。 ２、高シンジオタクチックポリプロピレンを与える触媒
    を用いて始めに実質的にプロピレン単独で重合して＾１
    ＾３Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のスペクトルのシン
    ジオタクチックペンタッド結合のピーク強度が全メチル
    基のピーク強度の０．７以上であるシンジオタクチック
    ポリプロピレンを得、ついでエチレンとプロピレンを重
    合することを特徴とするシンジオタクチックポリプロピ
    レン樹脂組成物の製造方法。
JP1146738A 1989-06-09 1989-06-12 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 Expired - Lifetime JP2818199B2 (ja)

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