JPS6358165B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6358165B2 JPS6358165B2 JP56103164A JP10316481A JPS6358165B2 JP S6358165 B2 JPS6358165 B2 JP S6358165B2 JP 56103164 A JP56103164 A JP 56103164A JP 10316481 A JP10316481 A JP 10316481A JP S6358165 B2 JPS6358165 B2 JP S6358165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- reaction
- ratio
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、耐衝撃性、剛性等の物性がほとんど
変らず広範囲のメルトフローインデツクスを有す
る、耐衝撃性、剛性等のすぐれた性質を有するプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体を製造する
方法に関する。 結晶性ポリプロピレンはすぐれた剛性、耐熱性
を備え又成形品が軽量であるなどすぐれた性質を
有する汎用樹脂であるが、低温では脆いという欠
点を有するため、低温で耐衝撃性を要求される用
途には使用しにくい。この欠点を改良する方法に
ついては多くの検討がなされ、中でも工業的に有
用な方法としてプロピレンと他のオレフイン特に
エチレンをブロツク共重合する方法があり、例え
ば特公昭38―14834，特公昭39―1836、特公昭39
―15535、で提案され、さらに改良された方法が
特公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案さ
れており該方法で得られた共重合体は非常に優れ
たものである。一方現在は、用途開発の進歩に伴
い樹脂に対して、多種多様の要望があり、特に樹
脂の性質例えば耐衝撃性、剛性等は、ほとんど変
えず樹脂の溶融時の流れ性、つまり通常はメルト
フローインデツクスと称されるがこれの異なるも
のが多種要求される。このような目的に対し、
種々の検討を行つた結果、特殊な分子設計をする
ことにより、極めて簡単なプロセスによつて各種
のメルトフローインデツクスを有しかつ、耐衝撃
性、剛性等の物性がほとんど一定のプロピレン―
エチレンブロツク共重合体を得る方法を見い出し
本発明を完成した。 本発明の目的は、耐衝撃性、剛性等の物性をほ
とんど変えることなく、メルトフローインデツク
スの種々異なるプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を製造する方法を提供することにある。 本発明は、立体規則性触媒を用いて、プロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体をエチレン／プロ
ピレンの反応比が０／100〜６／94重量比の反応
を全重合量の6095重量％行い次いでエチレン／プ
ロピレンの反応比が15／85〜95／５重量比の反応
を全重合量の40〜５重量％行つてプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体を製造するに際して、エ
チレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重
量比の反応を一定条件で行い、かつエチレン／プ
ロピレンの反応比が０／100〜６／94重量比の反
応を水素濃度を変更することにより分子量の異る
重合体を得て各種のメルトフローインデツクスを
有するプロピレン―エチレンブロツク共重合体を
得る方法に関する。 本発明は、不活性溶媒を媒体とする溶媒重合
法、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法、又
は実質的に液状の媒体の存在しない気相重合法で
行うことが可能である。 本発明で用いられる立体規則性触媒については
通常のプロピレンの立体規則性重合に用いられる
触媒系であれば良く特に制限はないが具体的には
チタン、バナジウムの塩化物あるいはこれら遷移
金属化合物を種々の担体、例えばマグネシウム、
アルミニウム、マンガン等の塩化物に担持したも
のを固体触媒成分とし、上記固体触媒成分にアル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム等の有機金属化合
物を組み合せた触媒系が用いられ、さらには適当
な有機化合物例えばエステル、エーテル、アミ
ン、アミド、リン酸エステル、ケイ酸エステル等
を立体規則性向上剤として加えることも可能であ
る。 本発明における重合反応の温度及び圧力につい
ては上記の重合法及び触媒系及びエチレン／プロ
ピレンの反応比によつてその適当な範囲は決定さ
れるが、通常０℃〜100℃、常圧〜50Kg／cm2―ゲ
ージで行うのが一般的である。 本発明におけるエチレン／プロピレンの反応比
としてはエチレン／プロピレンの反応比が０／
100〜６／94重量比の反応を全重合量の60〜95重
量％行い、次いでエチレン／プロピレンの反応比
が15／85〜95／５重量比の反応を40〜５重量％行
うことが必須の条件であり、上記の条件で共重合
を行うことによつて耐衝撃性、剛性の物性バラン
スの優れたポリマーが得られる。エチレン／プロ
ピレンの反応比が15／85〜95／５重量比での反応
は異なる反応比での多段階の重合例えば15／85〜
50／50重量比及び40／60〜80／20重量比での反応
のように多段階に分けて行う方法等を採用するこ
とも可能である。 本発明においては、上記エチレン／プロピレン
の反応比が15／85〜95／５重量比での反応条件を
固定し、エチレン／プロピレンの反応比が０／
100〜６／94重量比での反応を異なる水素濃度で
行うことにより、エチレン／プロピレンの反応比
が０／100〜６／94重量比の重合体部分の分子量
のみを変更することにより広い範囲のメルトフロ
ーインデツクスを有するプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を得る。 広い範囲のメルトフローインデツクスを有する
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を得るた
めに、エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量比の共重合体を得る部分のみで分子量
を変更するとメルトフローインデツクスを大きく
変更するためには該反応比での重合体の分子量を
大きく変更する必要がありさらには、理由は明確
ではないが、剛性、耐衝撃性等の物性が大きく変
動してしまう。又全反応領域にわたつて分子量を
変動すると、分子量の変更幅は大きくなくても剛
性、耐衝撃性等の物性が大きく変動する。さらに
は上記のエチレン／プロピレンの反応比が15／85
〜95／５重量比の共重合体を得る部分で分子量を
変更すると、特に低分子量に変更すると、媒体に
可溶なポリマーが多く副性し、溶媒法及び塊状重
合法では、使用単量体に対する製品の取れ高が減
少し、かつプロセスの操作性も大巾に低下して好
ましくない結果を与える。 本発明の方法を行うことによつて上記の効果の
他に、プロピレン単独重合あるいは少量のエチレ
ン―プロピレンの共重合においては、気相部の水
素濃度と得られる重合体の分子量が非常に良い相
関関係を有することから、所望の分子量の重合体
を得ることが極めて容易であるという効果もあ
る。 本発明の方法を行うことにより、剛性、耐衝撃
性の物性バランスの優れたプロピレン―エチレン
ブロツク共重合体を広い範囲のメルトフローイン
デツクスを有するものとして与えることができ工
業的に非常に価値が高い。 以下に本発明の方法を実施例によりさらに具体
的に説明する。なお実施例及び比較例において メルトフローインデツクス（以下MIと略記） ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747―63 シヤルピー（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいて、MIは230℃、荷重2.16Kg、曲げ剛性
度は20℃、シヤルピー、デユポンは20℃、−10℃
でそれぞれ測定した。 実施例 １〜４ 丸紅ソルヴエー社製３塩化チタンTGY―30を
10ｇ，ジエチルアルミニウムクロライド50mlから
なる立体規則性触媒を用いて、内容積300のオ
ートクレーブを用いて、プロピレン単独重合部全
圧５Kg／cm2―ゲージ、重合温度60℃、共重合部第
１段目全圧２Kg／cm2―ゲージ、重合温度50℃、共
重合部第２段目全圧３Kg／cm2―ゲージ、重合温度
50℃で重合反応を行つた。反応の詳細条件は第１
表に示す。プロピレンの単独重合の終了の後、気
相部をパージし一部のスラリーをサンプリングの
後、所定の濃度になるように水素、プロピレン、
エチレンを装入し共重合反応を行つた。共重合終
了後、50のメタノールを装入し60゜で30分間撹
拌した後、水50を加えて水層部を除去し、ヘプ
タン層をさらに水50で２回洗浄の後、ろ過乾燥
してパウダーを得た後、公知の安定剤を加えて造
粒した後、物性を測定した。 比較例 １〜２ 共重合部の分子量のみを低下させ、高いMIの
共重合体を得た場合（比較例１）、共重合部及び
プロピレン単独重合部の分子量を低下させてMI
を高くした場合（比較例２）を示す。パウダー収
率が大きく低下し、さらに得られた共重合体は曲
げ剛性が大きく低下している。
変らず広範囲のメルトフローインデツクスを有す
る、耐衝撃性、剛性等のすぐれた性質を有するプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体を製造する
方法に関する。 結晶性ポリプロピレンはすぐれた剛性、耐熱性
を備え又成形品が軽量であるなどすぐれた性質を
有する汎用樹脂であるが、低温では脆いという欠
点を有するため、低温で耐衝撃性を要求される用
途には使用しにくい。この欠点を改良する方法に
ついては多くの検討がなされ、中でも工業的に有
用な方法としてプロピレンと他のオレフイン特に
エチレンをブロツク共重合する方法があり、例え
ば特公昭38―14834，特公昭39―1836、特公昭39
―15535、で提案され、さらに改良された方法が
特公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案さ
れており該方法で得られた共重合体は非常に優れ
たものである。一方現在は、用途開発の進歩に伴
い樹脂に対して、多種多様の要望があり、特に樹
脂の性質例えば耐衝撃性、剛性等は、ほとんど変
えず樹脂の溶融時の流れ性、つまり通常はメルト
フローインデツクスと称されるがこれの異なるも
のが多種要求される。このような目的に対し、
種々の検討を行つた結果、特殊な分子設計をする
ことにより、極めて簡単なプロセスによつて各種
のメルトフローインデツクスを有しかつ、耐衝撃
性、剛性等の物性がほとんど一定のプロピレン―
エチレンブロツク共重合体を得る方法を見い出し
本発明を完成した。 本発明の目的は、耐衝撃性、剛性等の物性をほ
とんど変えることなく、メルトフローインデツク
スの種々異なるプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を製造する方法を提供することにある。 本発明は、立体規則性触媒を用いて、プロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体をエチレン／プロ
ピレンの反応比が０／100〜６／94重量比の反応
を全重合量の6095重量％行い次いでエチレン／プ
ロピレンの反応比が15／85〜95／５重量比の反応
を全重合量の40〜５重量％行つてプロピレン―エ
チレンブロツク共重合体を製造するに際して、エ
チレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重
量比の反応を一定条件で行い、かつエチレン／プ
ロピレンの反応比が０／100〜６／94重量比の反
応を水素濃度を変更することにより分子量の異る
重合体を得て各種のメルトフローインデツクスを
有するプロピレン―エチレンブロツク共重合体を
得る方法に関する。 本発明は、不活性溶媒を媒体とする溶媒重合
法、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法、又
は実質的に液状の媒体の存在しない気相重合法で
行うことが可能である。 本発明で用いられる立体規則性触媒については
通常のプロピレンの立体規則性重合に用いられる
触媒系であれば良く特に制限はないが具体的には
チタン、バナジウムの塩化物あるいはこれら遷移
金属化合物を種々の担体、例えばマグネシウム、
アルミニウム、マンガン等の塩化物に担持したも
のを固体触媒成分とし、上記固体触媒成分にアル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム等の有機金属化合
物を組み合せた触媒系が用いられ、さらには適当
な有機化合物例えばエステル、エーテル、アミ
ン、アミド、リン酸エステル、ケイ酸エステル等
を立体規則性向上剤として加えることも可能であ
る。 本発明における重合反応の温度及び圧力につい
ては上記の重合法及び触媒系及びエチレン／プロ
ピレンの反応比によつてその適当な範囲は決定さ
れるが、通常０℃〜100℃、常圧〜50Kg／cm2―ゲ
ージで行うのが一般的である。 本発明におけるエチレン／プロピレンの反応比
としてはエチレン／プロピレンの反応比が０／
100〜６／94重量比の反応を全重合量の60〜95重
量％行い、次いでエチレン／プロピレンの反応比
が15／85〜95／５重量比の反応を40〜５重量％行
うことが必須の条件であり、上記の条件で共重合
を行うことによつて耐衝撃性、剛性の物性バラン
スの優れたポリマーが得られる。エチレン／プロ
ピレンの反応比が15／85〜95／５重量比での反応
は異なる反応比での多段階の重合例えば15／85〜
50／50重量比及び40／60〜80／20重量比での反応
のように多段階に分けて行う方法等を採用するこ
とも可能である。 本発明においては、上記エチレン／プロピレン
の反応比が15／85〜95／５重量比での反応条件を
固定し、エチレン／プロピレンの反応比が０／
100〜６／94重量比での反応を異なる水素濃度で
行うことにより、エチレン／プロピレンの反応比
が０／100〜６／94重量比の重合体部分の分子量
のみを変更することにより広い範囲のメルトフロ
ーインデツクスを有するプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を得る。 広い範囲のメルトフローインデツクスを有する
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を得るた
めに、エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量比の共重合体を得る部分のみで分子量
を変更するとメルトフローインデツクスを大きく
変更するためには該反応比での重合体の分子量を
大きく変更する必要がありさらには、理由は明確
ではないが、剛性、耐衝撃性等の物性が大きく変
動してしまう。又全反応領域にわたつて分子量を
変動すると、分子量の変更幅は大きくなくても剛
性、耐衝撃性等の物性が大きく変動する。さらに
は上記のエチレン／プロピレンの反応比が15／85
〜95／５重量比の共重合体を得る部分で分子量を
変更すると、特に低分子量に変更すると、媒体に
可溶なポリマーが多く副性し、溶媒法及び塊状重
合法では、使用単量体に対する製品の取れ高が減
少し、かつプロセスの操作性も大巾に低下して好
ましくない結果を与える。 本発明の方法を行うことによつて上記の効果の
他に、プロピレン単独重合あるいは少量のエチレ
ン―プロピレンの共重合においては、気相部の水
素濃度と得られる重合体の分子量が非常に良い相
関関係を有することから、所望の分子量の重合体
を得ることが極めて容易であるという効果もあ
る。 本発明の方法を行うことにより、剛性、耐衝撃
性の物性バランスの優れたプロピレン―エチレン
ブロツク共重合体を広い範囲のメルトフローイン
デツクスを有するものとして与えることができ工
業的に非常に価値が高い。 以下に本発明の方法を実施例によりさらに具体
的に説明する。なお実施例及び比較例において メルトフローインデツクス（以下MIと略記） ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747―63 シヤルピー（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいて、MIは230℃、荷重2.16Kg、曲げ剛性
度は20℃、シヤルピー、デユポンは20℃、−10℃
でそれぞれ測定した。 実施例 １〜４ 丸紅ソルヴエー社製３塩化チタンTGY―30を
10ｇ，ジエチルアルミニウムクロライド50mlから
なる立体規則性触媒を用いて、内容積300のオ
ートクレーブを用いて、プロピレン単独重合部全
圧５Kg／cm2―ゲージ、重合温度60℃、共重合部第
１段目全圧２Kg／cm2―ゲージ、重合温度50℃、共
重合部第２段目全圧３Kg／cm2―ゲージ、重合温度
50℃で重合反応を行つた。反応の詳細条件は第１
表に示す。プロピレンの単独重合の終了の後、気
相部をパージし一部のスラリーをサンプリングの
後、所定の濃度になるように水素、プロピレン、
エチレンを装入し共重合反応を行つた。共重合終
了後、50のメタノールを装入し60゜で30分間撹
拌した後、水50を加えて水層部を除去し、ヘプ
タン層をさらに水50で２回洗浄の後、ろ過乾燥
してパウダーを得た後、公知の安定剤を加えて造
粒した後、物性を測定した。 比較例 １〜２ 共重合部の分子量のみを低下させ、高いMIの
共重合体を得た場合（比較例１）、共重合部及び
プロピレン単独重合部の分子量を低下させてMI
を高くした場合（比較例２）を示す。パウダー収
率が大きく低下し、さらに得られた共重合体は曲
げ剛性が大きく低下している。
【表】
１） 物質収支より推定
２） 極限粘度数 135℃テトラリン溶液で測定
３） アイソタクテイツクインデツクス 沸騰ヘプ
タン抽出残／全ポリマー×100％として算出
２） 極限粘度数 135℃テトラリン溶液で測定
３） アイソタクテイツクインデツクス 沸騰ヘプ
タン抽出残／全ポリマー×100％として算出
【表】
パウダー
1)
1)
Claims (1)
- １ 立体規則性触媒を用いてプロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体をエチレン／プロピレンの反
応比が０／100〜６／94の重量比の反応を全重合
量の60〜95重量％行い次いでエチレン／プロピレ
ンの反応比が15／85〜95／５重量比の反応を全重
合量の40〜５重量％行うことにより、プロピレン
―エチレンブロツク共重合体を製造する方法にお
いて、エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量比の反応を一定条件で行い、かつエチ
レン／プロピレンの反応比が０／100〜６／94重
量比の反応を水素濃度を変更することにより分子
量の異る重合体を得ることにより、各種のメルト
フローインデツクスを有するプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316481A JPS585321A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316481A JPS585321A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585321A JPS585321A (ja) | 1983-01-12 |
| JPS6358165B2 true JPS6358165B2 (ja) | 1988-11-15 |
Family
ID=14346862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10316481A Granted JPS585321A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585321A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3317354A1 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| DE3404061C1 (de) * | 1984-02-06 | 1985-09-05 | Thyssen Industrie Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Iagegenauen Befestigung von Ausruestungsteilen an vorgegebenen Anschlussorten an der Tragkonstruktion von Fahrwegen |
| JPH07682B2 (ja) * | 1984-03-13 | 1995-01-11 | 三井東圧化学株式会社 | 射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体 |
| JPS62115702U (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-23 | ||
| JPH0730145B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-04-05 | 出光石油化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4940155A (ja) * | 1972-08-18 | 1974-04-15 | ||
| JPS6034963B2 (ja) * | 1978-07-26 | 1985-08-12 | チッソ株式会社 | プロピレン―エチレンブロツク共重合体の製造法 |
| JPS5653118A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
-
1981
- 1981-07-03 JP JP10316481A patent/JPS585321A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS585321A (ja) | 1983-01-12 |
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