JPH0312441A - 高強度含フッ素樹脂摺動用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はプラスチックおよびゴムに対して密着性を著し
く向上させた、フッ素樹脂とプラスチックまたはゴムと
からなる高強度含フッ素樹脂摺動用組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕テトラ
フルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）を始めとするフ
ッ素樹脂は低摩擦性という優れた性質により単体または
他の無機粉末、無機繊維との混合物、あるいはエポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂との混合物で、成形体（ブロッ
ク、シート等）や塗料の形で各種用途に応じた摺動材料
として利用されている。フッ素樹脂をベースとする固体
潤滑材は、フッ素樹脂の単体で用いた場合、最も低い摩
擦係数を示すが、摺動材料として用いる場合には、耐摩
耗性の不足、耐クリープ性の不足等の問題から繊維等の
添加、熱硬化性樹脂の添加などにより複合化された形で
使用される場合が多い。

しかし、複合化された材料は、フッ素樹脂の疎水性、疎
油性、乏しい反応性のために、複合添加物との密着不良
や混合不良の問題が生じ、機械的強度の面で多くの問題
を残している。

すなわち、従来はフッ素樹脂と他のプラスチック等を複
合化することにより摺動材料として用いているが、フッ
素樹脂の疎水性、疎油性、乏しい反応性のためにプラス
チック等との密着不良や混合不良が起こり、耐摩耗性、
強度、硬度等の機械的性質の低下が起きる。このため、
高荷重下などの過酷な条件下での使用は困難であり、ま
た低い摩擦および摩耗係数を得るほど多量のフッ素樹脂
を添加することは不可能である。例を挙げると、ＰＴＦ
Ｅとエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂との複合系では、通常
フッ素樹脂の含有量は体積百分率で２０〜３０％が限界
である。このようなフッ素樹脂の量では著しく低い摩擦
および摩耗係数を得ることができないにもかかわらず、
耐摩耗性、強度、硬度等の機械的性質が低下してしまう
場合が多い。

このように従来では、耐摩耗性、強度、硬度等の機械的
性質に優れ、かつ著しく低い摩擦および摩耗係数を示す
摺動材料が得られないという問題がある。

また、未処理のフッ素樹脂は相溶性が悪く、使用できる
バインダーに制限があり、エポキシ樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂などの高価な樹脂の使用を強いられ価格の低減
が難しい。

さらに、混合が困難なこと、分散不良が発生すること、
貯蔵安定性が低下すること等の問題により価格が上昇す
るという問題もある。

従来、上記のような問題点があるため、その解決策とし
てフッ素樹脂と相性の良い添加物の作製やマイクロカプ
セル化等の処理が行われているが、高価になるわりに、
十分な性能が発現しないという問題がある。

本発明は耐摩耗性、強度、硬度等の機械的性質に優れ、
かつ著しく低い摩擦および摩耗係数を示す材料を堤供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、フッ素樹脂を除く
プラスチックまたはゴムと表面処理されたフッ素樹脂粉
末とから高強度含フッ素樹脂摺動用組成物を構成したも
のである。

〔作用〕

フッ素樹脂複合系の物性の不良は、フッ素樹脂表面の疎
水性、疎油性、乏しい反応性によって発生するため、本
発明ではフッ素樹脂表面に化成処理または物理的処理等
の表面処理を施すことにより、プラスチックおよびゴム
との密着性の向上、混合に要する労力の軽減、分散不良
発生率の低下、貯蔵安定性の向上を可能としている。

本発明ではフッ素樹脂粒子の極表面層に脱フッ素化が起
こり、かわって、水酸基、カルボキシル基等の官能基が
生成するため、相手材との密着性を向上させることがで
きる。また、粒子内部は未処理のフッ素樹脂であるため
、フッ素樹脂が元来保有している摺動性、非粘着性、疎
水性、疎油性、耐熱性等の性質になんら影響しない。こ
のような表面処理したフッ素樹脂を用いるため、未処理
のフッ素樹脂を用いた複合系に見られる摩擦および摩耗
係数の低下に伴う耐摩耗性、強度、硬度等の機械的性質
の低下は殆ど見られない。その上、体積百分率で３０〜
９９％のフッ素樹脂を用いることができるため、著しく
低い摩擦および摩耗係数を示し摺動材料として優れた成
形体、塗膜が得られる。

このように、本発明はフッ素樹脂粉末の極表面層のみを
化学的処理または物理的処理等の表面処理により活性化
を行っているため、従来の含フッ素樹脂混合物に比べて
、高い機械的強度を発現することができる。また、表面
処理は極表面層のみであるため、フッ素樹脂粉末がもつ
高い摺動性は損なわれていない。そのため、従来では相
反していた機械的強度と優れた摺動性とを兼ね備えた材
料を得ることが可能となる。このように優れた性質を持
つ高強度含フッ素樹脂摺動用組成物は成形体または塗料
の形態として広く摺動材料として使用することができる
。

本発明の使用に適しているフッ素樹脂としては、価格お
よび摺動性の点からＰＴＦＥが好ましいが、ＰＦＡ（テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体）、ＦＥＰ　（テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ　（
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴ
ＦＥ　（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦ
Ｅ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共［合体）
　、　ｐＶＤＦ　（ポリビニリデンフルオライド）、Ｐ
ＶＦ（ポリビニルフルオライド）、のように分子中にフ
ッ素原子を有する合成高分子であれば効果は得られる。

また、本発明に使用するフッ素樹脂の平均粒子径は５〜
５０μｍの範囲の物が最も効果的である。

複合する相手材としてはフッ素樹脂を除くプラスチック
またはゴムであれば特に制限はないが、その中でも、特
にエポキシ、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ナ
イロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ボリアリレ
ート、フェノール、不飽和ポリエステル、シリコーン、
ポリアミドイミド等の耐熱性樹脂が好ましい。

表面処理としては化成処理または物理処理のいずれも使
用できるが化成処理としてはアルカリ金属溶液法、好ま
しくはアルカリ金属ナトリウム法が適しており、物理処
理としはてグロー放電、コロナ放電、電子線を利用した
処理法が適している。

グロー放電を利用した処理では、プラズマ処理法が好ま
しい。

また、アルカリ金属ナトリウム法による処理剤としては
一般的に使用されている金属ナトリウムとナフタリンの
錯化合物のテトラヒドロフラン溶液および金属ナトリウ
ムのアンモニウム溶液等いずれでも良いが、生産性、処
理コスト、処理作業の安全性等の点から金属ナトリウム
とナフタリンの錯化合物のテトラヒドロフラン溶液によ
る処理剤が好ましい。アルカリ金属ナトリウム法による
処理の場合には、通常行われている市販の処理剤による
板状、線状の成形品の処理と同様の浸漬、塗布による処
理方法では均一な処理および処理のコントロールが難し
いため、金属ナトリウムとフッ素樹脂粉末の比率を重量
比でｌ：６〜ｌ：６８の範囲とすることが望ましい。重
量比が１：６８を越えると表面処理が不可能になり、重
量比が１〜６未満になると強度が低下するからである。

すなわち、金属ナトリウムとフッ素樹脂粉末の比率を重
量比で１：１〜１ニア０の範囲で振り処理を行い、処理
されたフッ素樹脂粉末を水中に入れたところ、１：１〜
１：６８までの比率で処理したフッ素樹脂粉末は全て水
中に沈んだが、重量比が１：６８を越えると未処理のフ
ッ素樹脂粉末と同様に水面に浮かんだ。このことから処
理可能な範囲は１：１〜１：６８であることが判る。さ
らに、この処理したｔｒｉ〜１Ｘ６８の比率のフッ素樹
脂粉末を用い複合体を作製し、曲げ強度試験を行ったと
ころ、１：６〜ｌ：６８の比率で処理したフッ素樹脂粉
末を用いて作製した複合体の曲げ強度は未処理のフッ素
樹脂粉末を用いて作製した複合体の曲げ強度よりも向上
していたが、１：１〜１：５の比率で処理したフッ素樹
脂粉末を用いて作製した複合体の曲げ強度は未処理のフ
ッ素樹脂粉末を用いて処理した複合体の曲げ強度と同等
あるいは低下していた。このことからあまり処理強度が
強すぎると処理層が脱落しやすくなるためと思われる。

なお、使用したフッ素樹脂粉末の平均粒子径は５μｍ、
５０μｍである。以上のように本発明では金属ナトリウ
ムとフッ素樹脂の割合が重量比でｌ：６〜１：６８の範
囲内であることが望ましい。

また、グロー放電またはコロナ放電を利用した処理の場
合には、アンモニア、空気、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、窒素、水素の単体またはこれらの混合ガス中でグロ
ー放電またはコロナ放電を発生させるのが好ましい。例
えば、プラズマ処理法により処理する場合には、攪拌機
等を付けた真空容器内にフッ素樹脂粉末を入れ真空容器
内を０゜００　ｔ〜０．００００１Ｔｏｒ　ｒに排気後
、真空容器内にアンモニア、空気、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、窒素のいずれかまたは二つ以上を導入し、高
周波、マイクロ波等によりプラズマ化し、数分〜数十分
フッ素樹脂粉末を攪拌しながら処理すれば良い。

表面処理したフッ素樹脂と相手材（フッ素樹脂を除くプ
ラスチックまたはゴム）との複合化の方法はニーダ一方
式、ロール方式、ミル方式環一般に使用されている方法
で良く、特に制限はない。

また、適宜混合に必要な溶剤の添加、成形に必要な可塑
剤および硬化剤等の添加剤を加えることができる。

上記に従い作製した複合系は耐摩耗性、強度、硬度等の
機械的性質に優れ、かつ、著しく低い摩擦および摩耗係
数を示す材料となる。

〔発明の効果〕 本発明は表面処理したフッ素樹脂と他のプラスチックま
たはゴムにより複合系を形成した際、耐摩耗性、強度、
硬度等の機械的性質に優れ、かつ著しく低い摩擦および
摩耗係数を示す材料が得られるという効果がある。

また、複合系を形成する相手材に制限がないため、要求
する特性に応じて適宜選択することができる。このこと
は従来、高価な相手材の使用や高温硬化などによって引
き起こされる問題を解決し、製品価格の引き下げを可能
とする。さらに、表面処理することによりフッ素樹脂を
含む複合系において原材料調合の際に、フッ素樹脂の相
溶性の悪さからフッ素樹脂またはフッ素樹脂複合系に対
するフッ素樹脂以外の添加物が分散時に凝集し、混合が
困難であるという問題や、原材料が溶剤分散系の場合は
原材料の貯蔵安定性が著しく低下するという問題も解決
できる効果があり、摺動用塗料の寿命を伸ばす一手段と
なる。このことは原材料の分散の初期的な不良および経
時的な悪化が複合系の強度や硬度等の機械的性質、摺動
性、分散性および貯蔵安定性に対して悪影響を及ぼすこ
とを改善できるだけでなく、価格の低減も可能とする効
果がある。

本発明では、前記に示した通りの効果が得られるため、
コンパクトディスク、ＶＴＲ等の摺動性、強度、硬度等
の機械的性質が要求される電気・電子機器のギア、軸受
は等の部位に適用することができる。また、水、薬液等
に触れる部分のボルト、ナツト等に適している。このよ
うな部位に通用することにより、ボルト、ナツト等が錆
びて、外れな（なることや水、薬液の純度を損ねるとい
う問題を解決できる。

また、自動車のワイパーブレードのようにゴムに摺動性
を要求する場合には、ワイパーブレードとガラスが摩擦
する際に発生する摩擦音の防止と滑らかな滑り性を発現
させることができる。

以上のように本発明は、耐摩耗性、強度、硬度等の機械
的性質に優れ、かつ著しく低い摩擦および摩耗係数を示
す安価な材料が得られるため、産業上への貢献が非常に
期待できる発明である。

〔実施例〕

災履陥上二土 金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラヒドロ
フラン溶液でＰＴＦＥモールディングパウダーを処理す
る。この処理したＰＴＦＥモールディングパウダーをポ
リカーボネート、ボリアリレート、ウレア樹脂、フェノ
ール樹脂とそれぞれ混合し実施例１〜４の板状の複合体
を圧縮成形により作製した。なお、混合割合は各々体積
比でｌ；１とした。この成形体に関して摩擦係数、テー
パー摩耗および曲げ強度試験を行い、未処理のＰＴＦＥ
モールディングパウダーを用いて同様に作製した複合体
（比較例１〜４）との性能比較を行った。これを表１〜
４に示す。

表１ ポリカーボネート複合体（成形条件ｉ　１００　ｋｇ／
ｃ１１．２８０”Ｃ） ウレア樹脂複合体（成形条件：　２５０　ｋｇ／ｃＴ、
１５０°Ｃ） フェノール樹脂複合体（成形条件：　３５０　ｋｇ／ｃ
Ｊ。

１６０°Ｃ） 表２ ボリアリレート複合体（成形条件：　２００　ｋｇ／ｃ
ｄ。

２７０’Ｃ） 上記実施例の結果に見られるように、動摩擦係数は未処
理のＰＴＦＥを用いて作製した成形体とかわらず、ざら
つき摩耗に対する耐摩耗性、曲げ強度の向上が可能とな
る。そのため、摺動性と機械的強度を兼ね備えた材料の
開発が可能となる。

実益阻ｌ二上叉 Ｈｅ−プラズマ、空気−プラズマによりＰＴＦＥモール
ディングパウダーを処理する。プラズマ生成条件として
は、高周波出６０Ｗ、容器内圧０．０２Ｔｏｒｒとした
。この処理されたＰＴＦＥモールディングパウダーで実
施例１〜４と同様に成形体を作製し、摩擦係数、テーパ
ー摩耗および曲げ強度試験を行い、表面処理方法の違い
による物性への影響を見た。この結果を表５．６に示す
。

Ｈｅ−プラズマ 空気−プラズマ 上記実施例に見られるように、表面処理の方法による差
は殆ど見られないため、いずれの処理方法を用いても同
様の複合体を作製することができる。

スゴ１生１に二り影 金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラヒドロ
フラン溶液でＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ（エチレン−テ
トラフルオロエチレン共ｆｃ合体）、ＰＣＴＦＥ　（ポ
リクロロトリフルオロエチレン）の各粉末をそれぞれ処
理する。この処理された４種類のフッ素樹脂を実施例４
と同様にポリカーボネートとそれぞれ混合し、実施例１
３〜１６の成形体を作製した。

この成形体に関して摩擦係数、テーパー摩耗および曲げ
強度試験を行い、未処理のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、
ＰＣＴＦＥの各粉末を用いて同様に作製した複合体（比
較１例５〜８）との性能比較を行った。この結果を表７
〜１０に示す。

表７ 表８ ＰＦＡ複合体（成形条件；　１００ｋｇ／ｃｄ、ＦＥＰ
複合体（成形条件；　１００　ｋｇ／ｃｄ、２８０℃） ２８０℃） 表９ 表１０ ＥＴＦ巳複合体（成形条件；　１００ｋｇ／ｃｄ、２６
０℃） ＰＣＴＦＥ複合体（成形条件；１００　ｋｇ／ｃｄ、２
６０℃） 上記実施例の結果に見られるように分子中にフッ素原子
を有する合成高分子であれば効果は得られる。そのため
、用途に合わせてフッ素樹脂の種類を適宜選択するここ
が可能である。

ｌ１斑土工 金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラヒドロ
フラン溶液でＰＴＦＥモールディングパウダーを処理す
る。この処理したＰＴＦＥモールディングパウダーをエ
ポキシ樹脂−フェノール樹脂の混合粉末と混合し板状の
複合体を圧縮成形により作製した（実施例１７）。なお
、混合割合は体積比で９９：１とした。

この複合体に関して摩擦係数、スラスト摩耗、テーパー
摩耗、耐クリープ性、圧縮強度および複合体研磨後の離
型性能試験を行い、市販のテフロン板（比較例９）との
性能比較を行った。その結果を表１１に示す。

表１１ 化成処理ＰＴＦＥ複合体（成形条件；２００ｋｇ／Ｃｌ
ｌ１゜１００°Ｃ×１分、２００°ＣＸ３０分焼成）゛
上記実施例の結果に見られるようにスラスト摩耗、テー
パー摩耗、耐クリープ性、圧縮強度は著しい向上が見ら
れ、摩擦係数、スラスト摩耗、テーパー摩耗、離型性に
ついてもテフロン仮にほぼ匹敵する結果を得る。この化
成処理ＰＴＦＥ成形体は通常のテフロン板の硬化温度の
約半分で形成可能であり、かつ多くの物性でテフロン板
を凌ぐ材料である。

皇施班土エニ呈主 体積比で窒素ガスｌＯＯに対しアンモニウムガス５の割
合で混合ガスを高周波出力５０Ｗ、容器内圧を０．０２
Ｔｏｒｒの条件下でプラズマ化し、ＰＴＦＥモールディ
ングパウダーを処理する。

また、金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラ
ヒドロフラン溶液でＰＴＦＥモールディングパウダーを
処理する。

これらの処理されたＰＴＦ已モールディングパウダーを
ブタジェンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）とそれぞれ混合し実
施例１８〜２３の充填ゴムを作製した。配合方法はゴム
１００重量部に対し、表面処理したＰＴＦＥパウダーを
３０重量部の１１１合で添加し、かつ加硫剤（イオウ）
、ステア１Ｊン酸、老化防止剤を適量加え、ノくン／−
、ｌリーミキサーを用いて混練を行う。加硫条件は、１
４５°ＣＸ３０分間とした。

この充填ゴムに関して８擦係数の測定と分ｔ−を大態の
観察を行い、未処理のＰＴＦＥモーノ１ノデイングパウ
ダーを用いて同様に作製した充填ゴムとの比較を行った
。この結果を表１２に示す。

表１２ 表面処理したＰＴＦＥ含有ゴムの摺動性上記実施例１８
〜２３より化成処理およびプラズマ処理したＰＴＦＥモ
ールディングパウダーを用いることにより、滑り性を有
するゴム材料が得られる。そのため、ゴムのＳ！擦音が
問題になっているワイパーブレード等をこの複合体で作
製すればゴムの摩擦音を解消することができる。

また、比較例として示した未処理のＰＴＦＥを含むゴム
系では、混合過程でＰＴＦＥの非粘着が災いし、ゴムと
の混合時に分散の進行を示すトルクの増加はなく、ＰＴ
ＦＥが均一分散せず、加硫後のゴムが粉をふいたような
状態になり、動摩擦係数にも非常にバラツキが生じた。

ス１」Ｌし１二λ」− 金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラヒドロ
フラン溶液でＰＴＦＥルブリカントパウダーを処理する
。この処理したＰＴＦＥルブリカントパウダーを市販の
ウレタンおよびエポキシ樹脂塗料とそれぞれ混合し実施
例２４．２５の塗膜を作製した。なお、混合割合は固形
分比でＰＴＦＥルブリカントパウダーｌＯＯ重量部に対
しウレタンおよびエポキシ樹脂塗料６０重量部とした。

この塗膜に関して摩擦係数およびスラスト摩耗試験を行
い、未処理のＰＴＦＥルブリカントパウダーを用いて同
様に作製した塗膜（比較例１６．１７）との性能比較を
行った。この結果を表１３．１４に示す。

表１３ 表１４ ウレタン塗料（成膜条件；赤外乾燥６０〜８０’ＣＸ２
時間）エポキシ樹脂（成膜条件；赤外乾燥６０〜８０°
ＣＸｌ０分熱風循環乾燥１４０°Ｃ×２０分） 上記実施例の結果に見られるように塗料として用いた場
合でも優れた耐摩耗性が得られる。

実崖■１旦二主工 体積比でヘリウムガス１００に対しアンモニアガス５の
割合で混合ガスを高周波出力５０Ｗ、容器内圧０．０２
Ｔｏｒｒの条件下でプラズマ化し、ＰＴＦＥルブリカン
トパウダー、ＰＦＡパウダーＦＥＰパウダーをそれぞれ
処理する。

また、金属ナトリウムとナフタリンの錯化合物のテトラ
ヒドロフラン？容液でＰＴＦＥルフ゛リカンドパウダー
、ＰＦＡパウダー、ＦＥＰパウダーのそれぞれを処理す
る。

これら６種類のパウダーを市販のポリアミドイミドワニ
ス、フェノールワニスと混合し、分散性および分散後の
貯蔵安定を調べた。なお比較のため、上記３種類の未処
理パーフルオロ樹脂パウダーについても同様の試験を行
った。この結果を表１５に示す。

表１５ ポリアミドイミドワニス複合系の分散性および貯蔵安定
性表１６ フエノールワニス複合系の分散性および確性上記実施例
の結果に見られるように、未処理のパーフルオロ樹脂粉
末に比べ分散性および分散後の貯蔵安定性が著しく改善
される。そのため、分散に要する労力の低減が可能とな
る。また、貯蔵安定性が著しく向上することから保管中
に使用できなくなり廃棄するということを減少させるこ
とができ、生産上利点は大きい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素樹脂を除くプラスチックまたはゴムと表面
   処理されたフッ素樹脂粉末とからなる高強度含フッ素樹
   脂摺動用組成物。
2. （２）前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン重合体
   、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
   ルエーテル共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘ
   キサフルオロプロピレン共重合体のいずれか１つまたは
   ２つ以上からなるパーフルオロ樹脂である請求項（１）
   記載の高強度含フッ素樹脂摺動用組成物。
3. （３）前記表面処理が化成処理または物理的処理のいず
   れかである請求項（１）記載の高強度含フッ素樹脂摺動
   用組成物。
4. （４）前記化成処理がアルカリ金属溶液法による処理で
   ある請求項（３）記載の高強度含フッ素樹脂摺動用組成
   物。
5. （５）前記物理的処理がグロー放電、コロナ放電、電子
   線を利用した処理のいずれかである請求項（３）記載の
   高強度含フッ素樹脂摺動用組成物。
6. （６）前記グロー放電またはコロナ放電を利用した処理
   がアンモニア、空気、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒
   素、水素の単体またはこれらの混合ガス中でグロー放電
   またはコロナ放電を発生させフッ素樹脂粉末を処理する
   請求項（５）記載の高強度含フッ素樹脂摺動用組成物。
7. （７）前記表面処理したフッ素樹脂粉末を体積百分率で
   ３０〜９９％含有する請求項（１）記載の高強度含フッ
   素樹脂摺動用組成物。