JPH03124489A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱時の形状変化を利用した消去可能な光記録媒
体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、有機ポ
リマー／色素からなる記録層の一部に還択されたポリマ
ーを用いることを特徴とする光記録媒体およびその製造
法に関するものである。

背景技術とその問題点 従来、有機色素を用いた光記録媒体は多数提案されてい
るく例えば、特開昭６１−１６３８９１．６１−２６８
４８７、６２−５６１９１．６２−１２２７８７．６２
−３９２８６および６３−７２５９４号各公報）。また
、有機色素と有機ポリマーとを組み合わせて用いた光記
録媒体も多数提案されている（例えば、特開昭６２−９
０２９１．６３−６２７９４および６３−１９１６９１
号各公報）０しかしながら、これらの記録媒体における
記録原理は、色素が光（多くはレーザー光）を吸収して
生じる熱による記録媒体の非可逆的な形状変化（多くの
場合、ピット形成）に基づいているなめ、記録の消去が
きわめて困難であるか不可能であった。すなわち、色素
単独媒体の場合は、色素の気化、離散を伴うピット形成
により記録を行なうため、いったん形成したピットを消
去することは不可能であった。

また、ポリマーと色素の混合系の場合は、ポリマーの流
動変形を伴うピット形成によって記録を行なうため、い
ったん形成した記録ピットを効率的に消去することは困
難であった。また、別の従来技術（特開昭６０−６９８
４６．６３−１３６３３７．６３−１３６３３８および
６３−１６４０４２号各公報）号各れば、レーザー光照
射により加熱・膨張しドーム状突起部（バンプ）を形成
する膨張層、およびこの形状を保持する保持層とからな
る記録・消去の可能な媒体が提案されている。この媒体
に記録を行なう場合は、あらかじめ膨張層に混合された
色素の吸収波長くλ１）でレーザー光照射を行ない、該
膨張層がバンプを形成し、保持層がこの形状を維持でき
るようにする。また、形成されたバンプの消去を行なう
場合は、予め保持層に混合された色素の吸収波長（λ２
）でレーザー光照射を行い、保持層をそのＴｇ以上に加
熱してバンプ形状の維持が困難となるようにする。

色素／ポリマーからなるこの二層媒体の場合、記録を効
率よく行う。言い換えればバンプを出来るだけ高くする
には保持層のポリマーのＴｇを出来るだけ高くすればよ
い。そうすれば、熱膨張の程度が高い状態で保持層がガ
ラス状態になるからである。その反面、消去を効率よく
行うためには逆に保持層のＴｇが低い方がよい。しかも
、消去可能な媒体を得るためには、保持層がレーザー光
照射により非可逆的な変形、すなわちポリマーの流動変
形が起こることは好ましくない。このような、観点から
は保持層用樹脂としては、できるだけ流動温度が高く、
かつ溶融粘度が高いことが好ましい。

かかる観点から本発明者らは鋭意研究の結果、保持層と
して、室温での弾性率が１０Ｋｇ／ｍｍ２以上でガラス
転移温度が６０〜１５０°Ｃである熱可塑性樹脂が本発
明に好適に使用できることを見出した。

中でも、ポリカーボネートが比較的高いＴｇを有し、か
つ、構造を抑制することにより所望の値に設定１１ｊ能
な点、並びに、非常に高い溶融粘度を有する点から本発
明に特に好適に使用できること、さらに、ポリカーボネ
ートの有利な点として、その応力・歪曲線において降伏
点以降は歪に対する応力の変化がきわめて小さい。言い
換えれば、記録時において熱膨張による膨張層の突き上
げる力が降伏点の応力以上になると急激にバンプの形状
変化が大きくなる。すなわち、容易に大きいバンプを得
ることが期待できる点などを見い出し、本発明を完成す
るに到った。

本発明者らはこれらの点に着目して、種々のポリカーボ
ネートを本二層媒体の保持層として活用すべく鋭意検討
の結果特定の構造を有するポリカーボネートが所望の熱
的、力学的特性を満足することを見い出し本発明に到達
した。

本発明の概要 本発明における光記録媒体は基板上に、少くとも室温で
ゴム弾性を示す樹脂（Ｐ２）と色素（Ｄ２）とからなる
膨張層（Ａ）と、室温でガラス状態、それより高い温度
でゴム状態に可逆的に変化し得る樹脂（Ｐ２）と色素（
Ｄ２）とからなる保持層（Ｂ）とを、支持積層してなる
。積層の順序はレーザー光入射方式に応じて適宜選ばれ
る。

膨張層（Ａ＞は、レーザー光照射により加熱した際に効
果的に膨張することが記録特性を高める上で必要である
。そして、記録により生成したバンプを効率的に消去し
て元の状態に戻すなめには高いゴム弾性が要求される。

したがって、樹脂（Ｐ１）は高いゴム弾性を示し、かつ
、レーザー光照射により流動変形を起こさないことが必
要である。好適に用いられる樹脂としては、天然ゴム；
スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、インプレ
ンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム
、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコー
ンゴムなどの合成ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウ
レタン系の熱可塑性エラストマー；アミン架橋型、イソ
シアネート架橋型、紫外線架橋型のエラストマーが挙げ
られる。

色素Ｄ１およびＤ２は、それぞれ記録過程および消去過
程においてレーザー光を効率よく吸収して熱に変換する
役割をする。従って、記録用レーザーおよび消去用レー
ザーの発振波長域に合致している色素が遇ばれる。そし
て、両レーザー光を選択的に吸収できるように、それぞ
れの発振波長行きでの吸収強度が過度に重ならないこと
が好ましい。また、現状の光記録分野で使用されている
レーザーが半導体レーザーであることから近赤外に吸収
ピークを有する色素が好ましい。また、読み取りは媒体
く表面）の光反射を利用するなめに、保持層での光反射
率が高いことが要求される。この観点から、色素Ｄ２は
高反射率を有することが好ましい。もちろん吸収特性を
効率的に行なうために、色素はそれぞれの樹脂に均一分
散するように選択すべきである。好適な色素Ｄ１および
Ｄ２としては、ポリメチレン系色素、ビリリウム系色素
、チアピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、クロ
コニウム系色素、アズレニウム系色素などのシアニン系
色素；フタロシアニンやナフタロシアニンなどのフタロ
シアニン系色素；ジチオール金属錯体；ナフトキノン、
アントラキノン系色素；トリフェニルメタン系色素；ア
ミニウム、ジインモニウム系色素が挙げられる。

本発明において、用いられる樹脂（Ｐ２）は、記録時に
熱膨張により樹脂（Ｐ２）とともに膨張することにより
バンプを形成し、冷却過程で該バンプを固定することが
可能で、消去時にはバンプの固定を解除する役割を担っ
ている。従って、両作用を効率的に行なうなめに、ガラ
ス状態からゴム状態に変化する温度（ガラス転移温度Ｔ
ｇ）が重要になる。その意味から、本発明において用い
られる樹脂Ｐ２は、弾性率が１０Ｋｇ／ｍｍ２以上、好
ましくは２０Ｋｇ／ｍｍ２以上、かつ、Ｔｇが６０〜１
５０℃の熱可塑性樹脂である。かかる樹脂はそれ自体該
記録媒体保持層に適するＴｇを有するばかりでなく、か
つ丈夫で均一な塗膜を形成することができる。

好適に用いられる熱可塑性樹脂としては、下記−最大： 「式中、Ｘは炭素数１〜１０の一価の二価の脂肪族また
は脂環族炭化水素基またはＳＯ２である」で表わされる
芳香族ポリカーボネート、およびアクリル樹脂、メタク
リル樹脂が挙げられる。上記式中、好適なＸとしてはメ
チレン基、１，１−エチレン基、２．２−プロピレン基
、２．２−ブチレン基、２，２−４−メチルベンチレン
基、１，１−エテニレン（ＣＨ２−Ｃぐ）、１．１−ブ
テニレン−２（ＣＨａＣ）（＝ＣＨ≦）基などの飽和、
不飽和脂肪族炭化水素基、１，１−シクロペンチレン基
、１．１−シクロヘキシレン基、１．１−シクロヘキセ
ニレン−２基、１．１−３．５．５−）リスチルヘキセ
ニレン−２基などの飽和、不飽和指環族炭化水素などが
挙げられる。これらの構造単位は、単一であっても二種
類以上の共重合体であってもよい。これらの、構造の選
択ならびに割合は、Ｔｇを含む熱的性質、力学的、性質
、゛色素との相溶性、溶媒に対する溶解性を勘案して選
択すべきである。本発明においてはこれらの重合体を単
独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、弾性率およ
びガラス転移点が前記の条件を満たすものであって、溶
剤に可溶性のものである。こうした特徴を持つものとし
ては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂
、アセタール樹脂および変性フェノキシ樹脂などが挙げ
られる。特に本発明において好適に用いられるものは、
メタクリル樹脂、スチレン系樹脂およびその共重合体で
ある。その具体例としては、ポリメチルメタクリレート
、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメ
タクリレート−スチレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体などが挙げられる。

本発明において用いられるこれらの樹脂は、色素と混合
した上で基板上に塗工される。使用する基板は特に限定
はないが、一般にはポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ−４−メチルペンテン−１、ガラスな
どのディスク状基板やポリエステルなどのフィルム状基
板が用いられる。色素／樹脂の比率は、色素の吸光度、
膜厚にも依存するが一般には０．０５〜０．４、好まし
くは０．１〜０．３である。膨張層の膜厚は一般には、
０、１〜１０μｍ　、好ましくは０．４〜５．０　μｍ
が用いられ、保持層の膜厚は０．１〜３．０μｍ、好ま
しくは０．３〜２．０μｍが用いられる。塗工法は特に
限定はないが、スピンコード法、流延法、バーコード法
、ドクターナイフ法、グラビヤコート法などが用いられ
る。その際使用される好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタ
ノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；
クロロホルム、塩化メチレンなどのハロアルカン類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類：アセトン、メ
チルエチルゲトン；メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのゲトン類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルな
どのグライム類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類；ニトロメタン、アセトニトリルおよびそ
れらの混合物が挙げられる。

膨張層は、使用する樹脂によっては熱または紫外線硬化
が必要である。熱硬化法としては、塗工後５０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃で完全硬化する。それ以
下では熱硬化反応が十分に進行せず好ましくはない。ま
た、それ以上では基板や色素の劣化を来すために好まし
くない。硬化時間は、一般には５分〜１０時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で行なわれる。一方、紫外線
硬化法の場合は、塗工後紫外線照射をして硬化する。照
射源としては水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプなどが好適に用いられる。光源のパワー
は、１ｍＷ／ｃｏｔ〜１ｋＷ／ａ＆が用いられる。照射
時間は光源のパワーおよび光反応速度に依存するが、１
秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分の間で行なわれ
る。

かくして得られた二層媒体の記録法・再生・消去は二種
類のレーザー光を照射することにより行う。その際使用
するレーザーは、ヘリウムネオンレーザ−、アルゴンレ
ーザー、半導体レーザーなどが用いられるが、小型で安
価な半導体レーザーがより好ましい。以下、膨張層色素
Ｄ１が８４０ｎｍ近傍に吸収を示し、保持層色素Ｄ２が
７８０ｎｍ近傍に吸収を示す媒体を例にとって説明する
。記録は、７８０ｎｍのレーザー光を照射することによ
り行う。

この際、主として膨張層が光を吸収してバンプを形成す
る。再生は、８４０ｎｍの弱いレーザー光を照射し、記
録部と未記録部との反射率の差を読み取ることにより行
われる。消去は、７８０ｎｍのレーザー光を照射するこ
とにより行われる。−船釣に、記録は、５〜３０ｍＷ、
好ましくは７〜２０ｍＷのパワーで５〜０．１μ秒照射
する。再生は帆５〜３ｍＷ　、好ましくは０．７〜２．
０ｍＷのパワーで５〜０．１μ秒照射する。消去は、１
〜２０ｍＷ、好ましくは３〜１２ｍＷのパワーで０．１
〜２０ｍ秒照射する。

本発明によるバンプの形成と消滅による反射率の変化を
読み取ることを基本原理とする記録媒体において優れた
記録・消去特性が得られる。それとともに、成膜が低温
・高速で行なえるために、基板や使用色素の劣化を来す
ことなく塗工・硬化が行え、かつ媒体コストが安価にな
るという工業上の利点も有している。

実施例 以下に、本発明を実施例においてさらに詳しく説明する
。

実施例１ 分子鎖末端に水酸基を有する液状クロロプレンゴムし数
平均分子量：　５．１００．商品名ＰＨ−０５０（電気
化学工業）］にポリイソシアネート［商品名：コロネー
トＬ（日本ウレタン工業）］を水酸基／イソシアネート
基−０，５になるように混合し、クロロホルムでなるよ
うに混合し、クロロホルムで５倍に希釈した。この溶液
中に、固形分含量に対して１０重量部の可溶性バナジル
フタロシアニン［商品名：　ＩＲＤ−１００１（山水化
学合成〉］を溶解し、得られた溶液をガラス基板上に塗
布したのち、溶媒を乾燥させた。しかるのち、塗膜を感
想機中１２０°Ｃにて１時間熱処理し、ポリマーの架橋
反応を行なった。かくして得られた皮膜上に、予め１０
ｗｔ％のトリーｎ−ヘキシルシリコンナフタロシアニン
をビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート〈数平均分子
ｆｎ　：　５０．０００）に溶解したトルエンの５ｗｔ
％溶液を塗布することにより、約１μｍの厚さの皮膜を
形成させた。室温弾性率が１８０　Ｋｇ　−ｆ／ｍｍｍ
２Ｔが１５４℃であった。得られた二層構成媒体に、８
３０ｎｍの発振波長と先頭出力１０ｍＷの半導体レーザ
光を、ＬＭ）ＩＺのパルス信号として線速度３ｍ／ｓｅ
ｃで照射したところ、媒体表面に直径１．５μｍの明瞭
な隆起部（バンプ）の形成が認められた。この記録部を
７８０ｎｍ　、１ｍＷの半導体レーザ光で読み取ったと
ころ、５２ｄＢＭＣ／Ｎが得られた。引続き、この記録
スポット上に、７８０ｎｍの発振波長と先頭用カフｍＷ
の半導体レーザ光を連続照射したところ、上記のバンプ
は顕微鏡観察では確認できない程度に消滅しな。この結
果から、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報
記録媒体となりうろことか判った。また、この記録・消
去の繰り返しテストを１０４回行った後も、バンプ形成
能は十分残っていた。

実施例２ 実施例１において、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネ
ートを用いる代わりに下記の式で表わされるビスフェノ
ール−Ｚ−ポリカーボネート（１１−シクロヘキシレン
−ビスフェノールＡポリカーボネート（ｍ、　ｗ、　２
７．０００）　ｌ　を用いて同様に二層媒体を作成した
。この保持層の室温弾性率は１６３Ｋｇ−１７ｍｍ２、
Ｔｇは１１５°Ｃであった。

実施例１と同様に発振波長８３０ｎｍ　、強度１０ｍＷ
の記録用レーザ光を線速３ｍ／ｓ　、２ＭＨｚで照射し
なところ、明瞭なバンプ形成が認められた。また、この
バンプは７８０ｎｍ　、７ｍＷのレーザ光を照射するこ
とにより消去できた。

実施例３ 実施例１において、ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネ
ートを用いる代わりにポリメチルメタクリレート（三菱
レーヨン、アクリベット）を用いて同様に二層媒体を作
成した。この保持層の室温弾性率は１６５　Ｋｇ−１７
ｍｍ２、Ｔｇは８０．０’Ｃであった。

この媒体に実施例１と同一条件で８３０ｎｍの発振波長
と先頭出力が１０ｍＷの半導体レーザ光を、Ｉ　ＭＨｚ
のパルス信号としてで照射したところ、媒体表面に直径
１，６μｍの明瞭な隆起部（バンプ）の形成が認められ
た。引続き、この記録スポット上に、同一レーザ光（出
カフｍＷ＞を連続照射したところ、上記のバンプは顕微
鏡観察では確認できない程度に消滅していた。

実施例４ 実施例１において、ポリカーボネートを用いる代わりに
、ポリスチレンを用いて同様に二層媒体を作成した。こ
の媒体に実施例１と同一条件下で８３０ｎｍの発振波長
と先頭出力が１０ｍＷの半導体レーザ光を、Ｉ　Ｍｌ（
ｚのパルス信号としてで照射したところ、媒体表面に直
径１．８μｍの明瞭な隆起部くバンプ）の形成が認めら
れた。引続き、この記録スポット上に、同一レーザ光（
出カフｍＷ）を連続照射しなところ、上記のバンプは顕
微鏡観察では確認できない程度に消滅していた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に少くとも室温でゴム弾性を示す樹脂（Ｐ
   ＿１）と色素（Ｄ＿１）とからなる膨張層（Ａ）と、室
   温でガラス状態、それより高い温度でゴム状態に可逆的
   に変化し得る樹脂（Ｐ＿２）と色素（Ｄ＿２）とからな
   る保持層（Ｂ）とを、積層してなる光記録媒体において
   該保持層の樹脂Ｐ＿２が、 （イ）室温での弾性率：１０Ｋｇ／ｍｍ＾２以上、（ロ
   ）Ｔｇ：６０〜１５０℃ である熱可塑性樹脂であることを特徴とする光記録媒体
   。
2. （２）上記熱可塑性樹脂が下記一般式で表わされるポリ
   カーボネート： ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中、Ｘは炭素数１〜１０の一価の二価の脂肪族また
   は脂環族炭化水素基またはＳＯ＿２である」である請求
   項１の光記録媒体。
3. （３）上記熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂から選ばれた
   ものである請求項１の光記録媒体。