JPH03124726A - 直鎖高分子ポリアミドの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象はポリアミドとジカルボン酸又はジアミン
との反応による末端のアミン基及びカルボキシル基の含
有量の調整してある直鎖高分子ポリアミドの連続的製法
である。

（従来の技術） ポリアミド６又はポリアミド６６などポリアミド製造の
際には連鎖調節剤の添加により粘度及び末端基含有量は
影響される。Ｋｌａｒｅ著「ポリアミド製合成繊維」ベ
ルリン・アカデミ−出版１９６３年第１７Ｏ，１９０及
び２１５頁からは、モノカルボン酸及びモノアミンのほ
かにジカルボン酸又はジアミンも連鎖調節剤として用い
られ、これらが重合原料に添加されることが公知である
。この作業法は連続操業の場合には、連鎖調節剤の含有
量が高（なると反応時間が長くなり急速な末端基調節の
変更は後をひ（大きな影響を伴なうので、不利である。

そのほか重縮合の場合水の溜去の際にたとえばジアミン
の少からぬ部分が蒸発し、このことが品質の変動へ導く
。そのうえジアミンはトリアミンとなる傾向があり、こ
れが三官能化合物として橋かけ及びゲル部分生成へ導き
、よってと（に繊維製造用ポリアミドの品質に強（不利
に作用する。

米国特許第２１７４５２７号には確かにすでに、連鎖調
節剤とりわけジカルボン酸又はジアミンも重合の前、途
中又は予備重合ずみのポリアミドに添加でき、引続いて
溶融物中においてさらに縮合を行なわせることが記載し
てある。この方法は従来実地では採用されていない。溶
融物中の仕上げ縮合には前記の欠点が結びついているか
らである。

（発明が解決しようとする課Ｍ） それゆえ、末端のアミン基及びカルボキシル基それぞれ
の含有量が均等である直鎖高分子ポリアミドであって末
端基含有量が急速に変更できしかも長（後をひく影響や
重縮合の際の欠点を忍ぶ要のないものをもたらす技術的
課題が課せられた。

そのうえゲル生成をできるだけ回避しなくてはならない
。

（発明の構成） この課題は、溶融物中におけるポリアミドとジカルボン
酸又はジアミンとの反応による、末端のアミン基及びカ
ルボキシル基の含有量の調整してある直鎖高分子ポリア
ミドの連続的製法であって、ａ）相対粘度２．０乃至７
．０のポリアミドと、溶融物中その都度のポリアミドの
融点より最高で５０℃高い温度において混合を続けなが
ら滞留時間７１０分間以下に保ちながらポリアミドを形
成するジアミン又はジカルボン酸とを反応させ、ｂ）こ
うして得られたポリアミドを固体の顆粒に変え、及び Ｃ）こうして得られたポリアミド顆粒を固相において、
不活性ガスを併用しながらポリアミドの融点より１３０
℃乃至２０℃低い温度において所望の粘度及び所望の末
端基含有量までさらに縮合させる ことによって解決される。

新規の方法は、単純なしかたでアミノ−及びカルボキシ
ル基それぞれの含有量が均等である直鎖高分子ポリアミ
ドが連続的に作られ、その含有量は必要に応じて、能力
低下及び長く後をひ（影響なしに、変更可能であるとい
う利点がある。さらに新規の方法は均等な品質が維持さ
れ、ゲル生成の傾向が低減するという利点がある。

望ましくは炭素原子数６乃至１２、とくに６乃至１０の
アルカンジカルボン酸とくに該炭素原子数の直鎖のα、
ω−アルカンジカルボン酸、さらにテレフタル酸又はイ
ソフタル酸から構成されたｉ［ＩＷｇＬｔ？！Ｊアミド
から出発する。とくに重要なのはアジピン酸、セバチン
酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。

そのほかこの種のポリアミドは炭素原子数４乃至１５の
ジアミン、有利には炭素原子数４乃至１２のアルカンジ
アミン、と（に該炭素原子数の直鎖のα、ω−ジアミン
から構成されている。さらに適切なジアミンは４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン又は４．４′−ジア
ミノシクロヘキシルプロパン−（２，２）である。適切
な直鎖のジアミンはたとえばヘキサメ子レンジアミン、
オクタメチレンジアミンである。と（に工業的に重要と
なったのはヘキサメチレンジアミンである。

別の望ましいポリアミドは７乃至１３員環のラクタム、
カプロラクタム又はラウリンラクタムなどから構成され
ている。とくに工業的に重要になったのはポリカプロラ
クタムである。

上記ジアミン及びジカルボン酸をらびに該ラクタノ・か
らのコポリマーも適している。

ポリアミドはポリアミド生成温度たとえば２２０乃至３
２０℃における原料の重縮合によって作られる。

有利には、重縮合はアミン又はカルボン酸をど連鎖調節
剤を併用せずに行なわれる。溶融状態で生成するポリア
ミドをただちに段階ａ）へ導くのが好都合である。

使用するポリアミドは相対粘度が２．０乃至７．０と（
に２．３乃至５．０である。通常末端アミノ基及び末端
カルボキシル基！含有しており、その程度は重縮合の際
に定まる。

工業的にと（に重要になったのはポリアミド６、ポリア
ミド６６ならびにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン
及びテレフタル酸又はアジピン酸、ヘキサメチレンジア
ミン及びイソフタル酸から作られたポリアミドである。

段階ａにおいて本発明により上記のポリアミドと、ポリ
アミドを作るジアミン又はジカルボン酸とを溶融物中、
その都度のポリアミドの融点より最大で５０℃高い温度
において、混合を続けながら１０分間以下の滞留時間で
反応させる。

好ましいジアミンは脂肪族又は脂環式の炭素原子数６乃
至１５の、アミノ基以外は炭化水素構造である第一ジア
ミン、と（に炭素原子数６乃至１２、有利には６乃至１
０のアルカンジアミン、と（にヘキサメチレンジアミン
及びオクタメチレンジアミンなど上記炭素原子数の直鎖
のα、ω−ジアミンである。さらに４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン又は４，４′−ジアミノジシク
ログロパン−（２，２）が適している。とくにヘキサメ
チレンジアミンが好ましい。

好ましいジカルボン酸は炭素原子数６乃至１２とくに６
乃至１０のアルカ／ジカルボン酸とく°に該炭素原子数
の直鎖のα、ω−ジカルボン酸又はテレフタル酸及びイ
ソフタル酸である。とくにアジピン酸、テレフタル酸及
びイソフタル酸が好ましい。

好都合に、ポリアミド中にすでに構成部分として含まれ
ているジアミン又はジカルボン酸が用いられる。カルボ
キシル基含有量を増大すべきときにはジカルボン酸が、
アミン基含有口を増大させようと意図するときにはジア
ミンが用いられることは理解される。カルボキシル基含
有量の増大したポリアミドは、たとえばと（にガラス繊
維使用強化に適する一万末端アミン基含有士の増大した
ポリアミドはその染色性改善により繊維用にとくに重要
となった。

通常ジカルボン酸又はジアミンはポリアミドに対して０
．１乃至２と（に０．１乃至１．５重ｉ％の量で添加さ
れる。そのｍは達成すべき末端カルボキシル基乃至末端
アミン基の含有量と、用いられるポリアミドの相対粘度
とに従って定まる。ジカルボン酸との反応によってポリ
アミドの末端カルボキシル基の含有量が、またジアミン
とでは末端アミノ基の含有量が増大し、何れの場合もポ
リアミドの相対粘度は低下する。

反応は溶融物中、その都度のポリアミドの融点より最高
で５０℃高い温度において行なわれる。

有利には温度をその都度のポリアミドの融点より最高３
０℃高くする。

反応は混合を続けながらたとえば押出機とくに強制装入
による押出機又は静的混合器において行なわせる。その
際に１ｏ分間以下たとえば０．５乃至５分間と（に０．
５乃至３分間の滞留時間を保持する。と（に０，５乃至
２分間の滞留時間が有効と判明している。

通常は同時に助剤、強化剤たとえばガラス繊維又は充填
剤さらに安定剤又は顔料を有効な量添加する。

こうして得られたポリアミドは末端基合計がほぼポリア
ミドとして平衡しており、相対粘度がつねに原料ポリア
ミドより低（、有利にはその値は１、５とくに１．８を
下まわらないようにする。

段階ｂ）においてはこ５　ｔ、て得られた溶融ポリアミ
ドを固体顆粒にする。これはたとえば溶融物を棒状に注
形し、冷却させ、聯粒化して行なわれる。

いわゆる熱間投射の別の作業法では溶融物を冷却させな
がら顆粒化する。得られた顆粒は通常１×１．５乃至３
×４簡の寸法である。

こうして得られたポリアミド顆粒は段階Ｃにおいて、固
相において所望の粘度、所望の末端基含有量となるまで
さらに縮合させ同時に乾燥させる。

この場合その都度のポリアミドの融点より１３０℃乃至
２０℃とくに１５０乃至２０℃低い温度を維持する。さ
らにこの固相縮合は窒素などの不活性ガス又は水蒸気と
（に過熱水蒸気馨併用しながら行なわれる。有利にはこ
の固相縮合を筒状の域において実施しその際顆粒を上か
ら下へまた不活性ガスたとえば過熱水蒸気中のものを下
から上へ通す。

滞留時間は所望の粘度の程度に従って定まる。ポリアミ
ドがカプロラクタムを構成部分として含んでいる限り、
過熱水蒸気併用の固相縮合がとくに有効と判明した。こ
の場合同時にモノマー及びオリゴマーの排除が行なわれ
これらが縮合域上端において蒸留により水蒸気から回収
され得るからである。他方この種のポリアミドを顆粒化
後、固相縮合前に高温の水で抽出することもできろ。

本発明の方法に従って作られるポリアミドは糸及び繊維
を作るのにさらに押出又は射出成形による成形品を作る
のに適している。と（に、末端カルボキシル基含有■の
高いポリアミドであつ−Ｃガラス繊維など強化剤又は珪
酸塩質充填剤を含んでいるものは成形品製作に適してい
る。

本発明による方法を下記実施例により説明する。

実施例１ 相対粘度３．３４、末端カルボキシル基含有量４９Ｖａ
ｌ／を及び末端アミノ基含有量４１　Ｖａｌ／ｌの溶融
ポリアミド６６ｙ１′温度２８２℃、押出機内において
ポリアミド使用量に対して０．２５重ｆｆｉ％のアジピ
ン酸と滞留時間９０秒内に混合し、次に棒状に注形し顆
粒とする。こうして得られた顆粒は相対粘度２、．７１
、末端カルボキシル基含有量８６　Ｖａｌ／を及び末端
アミノ基含有ｆｆｉ　４２　Ｖａｌ／ｌである。ポリア
ミド６６顆粒を次に温度１６２℃の過熱水蒸気と向流で
８時間固相においてさらに縮合させる。相対粘度２．８
１、末端カルボキシル基含有ｆｌ　８０　Ｖａｌ／を及
び末端アミノ基含有ＭＬ　３９　Ｖａｌ／ｌのポリアミ
ドが得られる。

実施例２乃至４ 実施例１記載のとおり作業するただし原料ポリアミドの
粘度及びアジピン酸の添加が異なる。細部は下記衣１に
示される。

実施例５乃至７ 実施例１記成のとおり作業するただし添加剤としてヘキ
サメチレンジアミンを用いろ。細部は下記の表２に示さ
れる。

実施例８乃至１１ ポリカプロラクタムの溶融物とアジピン酸とを静的混合
器で２７５℃において混合しかつ反応させ、引続いて棒
状に注形し放冷し顆粒化する。こうして得られた顆粒を
温度１６６乃至１７０℃において過熱水蒸気を併用し向
流で８時間固相において縮合させる。細部は下記の表３
に示される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融物中におけるポリアミドとジカルボン酸又は
   ジアミンとの反応による、末端のアミノ基及びカルボキ
   シル基の含有量の調整してある直鎖高分子ポリアミドの
   連続的製法において、 ａ）相対粘度２．０乃至７．０のポリアミドと、溶融物
   中その都度のポリアミドの融点より最高で５０℃高い温
   度において混合を続けながら滞留時間を１０分間以下に
   保ちポリアミドを形成するジアミン又はジカルボン酸と
   を反応させ、 ｂ）得られたポリアミドを固体の顆粒に変え、ｃ）得ら
   れたポリアミド顆粒を固相において、不活性ガスを併用
   しながらポリアミドの融点より１３０℃乃至２０℃低い
   温度において所望の粘度及び所望の末端基含有量までさ
   らに縮合させることを特徴とする直鎖高分子ポリアミド
   の連続的製法。
2. （２）末端カルボキシル基含有量調整のためアジピン酸
   、セバチン酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の製法。
3. （３）末端アミノ基含有量調整のためヘキサメチレンジ
   アミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン
   （２，２）又は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
   タンを用いることを特徴とする請求項１記載の製法。
4. （４）ジカルボン酸又はジアミンをポリアミドに対して
   ０．１乃至２重量％の量で使用することを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれか１項に記載の製法。
5. （５）段階ａにおいて０．５乃至２分間の滞留時間を保
   持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
   に記載の製法。
6. （６）縮合を固相において過熱水蒸気を向流に併用しな
   がら行なわせることを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れか１項に記載の製法。