JPH08503018A - ２−メチルペンタメチレンジアミン単位含有部分芳香族ポリアミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族二酸と２−メチルペンタメチレンジアミンとのポリマー類を蟻酸の存在下で製造する。蟻酸を用いると、２−メチルペンタメチレンジアミンが環化する傾向が低くなる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−メチルペンタメチレンジアミン単位含有部分芳香族ポリアミド類の製造 方法 発明の分野 本発明は、重合した２−メチルペンタメチレンジアミン単位を含んでいる部分 的に芳香族のポリアミド類を製造することに関係している。 発明の背景 ２−メチルペンタメチレンジアミンは、これを芳香族二酸と一緒に重合させて いる間に環化して３−メチルピペリジンを生じる。３−メチルピペリジンがその ポリマーの中にエンドキャッパー （ｅｎｄ ｃａｐｐｅｒ）として組み込まれ ることで、このポリマーの分子量が低下する。また、この環化反応により、重合 中にジアミンが有意量（３−５％）で失われる。この重合を始める時点で蟻酸を 添加すると、２−メチルペンタメチレンジアミンの環化が有意に低くなる。蟻酸 を存在させると、３−メチルピペリジンが生じることによる収率損失が低くなる と共に、より高い分子量を示すポリマーを得ることができる。 ２−メチルペンタメチレンジアミンと芳香族二酸とのポリマー類、例えばヘキ サメチレンジアミンとテレフタル酸とのポリマー類は、ナイロン６６よりも高い 融点、良好な高温特性および良好な寸法を安定性を示す。環化反応が生じて３− メチルピペリジンがエンドキャッパーとして組み込まることが原因で、これらの ポリマー類を満足される分子量で製造するのは困難である。このような度合で環 化が生じることから、２−メチルペンタメチレンジアミンを大過剰（約４％）で 用いる必要がある。 従来技術の説明 芳香族二酸と２−メチルペンタメチレンジアミンとのポリマー類はＢａｒｔｈ ｅｈｅｍｙの特許４，９３７，３２２および４，９３７，３１５の中に開示され ている。Ｌａｈａｒｙ他の米国特許第５，１０９，１０６号には、２−メチルペ ンタメチレンジアミンとテレフタル酸とのポリマー類を製造する方法が開示され ており、そして上記環化問題が指摘されている。この’１０６特許では、その反 応条件を特別な様式で調節することによって上記環化問題の度合を低くしている 。 米国特許第２，５６２，７９７号では、カプロラクタム重合用の重縮合促進剤 として蟻酸が添加されている。 発明の要約 本発明は、部分的に芳香族の高分子量ポリアミド類を製造する方法であり、こ の方法は、 （ａ）少なくとも１種の芳香族二酸と、この芳香族二酸の量を基準にして少なく とも化学量論的量のジアミン成分と、蟻酸とを含んでいる反応混合物を形成し、 ただし、このジアミン成分の少なくとも一部は２−メチルペンタメチレンジアミ ンでありそして上記２−メチルペンタメチレンジアミンはこのジアミン成分の中 に少なくとも１０モル％の量で存在し、また、上記蟻酸はこの反応混合物の中に 存在させるモノマー重量の約０．０８から８．０重量％の量でこの反応混合物の 中に存在する、そして （ｂ）この混合物を、この重合の最終段階において２８０℃以上の温度で反応さ せる、 ことを含んでいる。 発明の詳細な説明 ２−メチルペンタメチレンジアミンの環化は、これを芳香族二酸と重合させる 時にのみ生じる問題である。このようなポリマー類を生じさせる時の二酸として は、テレフタル酸およびイソフタル酸が特に有効であるが、Ｌａｈａｒｙ他の特 許の中に開示されている如き他の芳香族酸類、即ち８から１８個の炭素原子を有 する芳香族ジカルボン酸類もまた使用可能である。 必ずしもこの２−メチルペンタメチレンジアミンがこの反応混合物の中に入れ るただ１つのジアミンである必要はない。ヘキサメチレンジアミンまたは他のア ルキルジアミン類がこの反応混合物の一部となり得る。この２−メチルペンタメ チレンジアミンの量をこの反応混合物内のジアミンの約１０モル％未満にすると 、このような環化の問題は比較的重要でなくなる。 改良された結果を表すには、モノマー混合物の中に蟻酸を０．１重量％の如き 少量加えることで充分であり、１０重量％の如き量がその必要とされるほぼ最大 量になると考えられる。 この二酸とジアミンは交互単位として縮合することから、この反応混合物の中 にジアミンを少なくともほぼ化学量論的量で存在させる必要がある。蟻酸を添加 しても環化が若干生じることと、ジアミンはこの反応混合物の中でより高い揮発 性を示す成分となる傾向があることから、この反応を始める時点において化学量 論的量よりも約１から４重量％多い量でジアミンを存在させるのが好適である。 酸素化した燐の酸または酸素化した燐の酸の塩などの如き触媒をこの反応混合 物の中に含めてもよい。 最終重合温度を少なくとも約２８０℃にまで上昇させる以外は通常様 式でこの重合方法を実施する。このように温度を高くすると蟻酸が分解する。も し蟻酸を分解させないと、それのいくらかがそのポリマー上にエンドキャップを 生じることになるであろう。 重合を行っている間のポリマーが凝固しないように重合圧力を調節する。少な くとも約１８気圧の圧力を用いる。詳細な実施例 １． ３００ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブに、テレフタル酸を３４．２ ｇ）２−メチルペンタメチレンジアミンを１４．８ｇ、８２．０４％のヘキサメ チレンジアミン水溶液を１２．０ｇ、水を４０ｇ、蟻酸を２．０ｇそしてフェニ ルホスフィン酸ナトリウムを０．１ｇ仕込んだ。 ２． この系内の圧力を調節する調節装置を３５０ｐｓｉｇに設定する、即ちこ の系内に圧力が蓄積して３５０ｐｓｉｇになったら、その時点で、この調節装置 を通して蒸気を放出させることによって圧力がこの設定値になるように調節する 。 ３． このオートクレーブを密封した後、２０ｐｓｉｇの窒素を用いて数回パー ジ洗浄することにより、この系から空気を追い出した。 ４． このオートクレーブの内容物を撹拌しながら６０分かけて２７５℃に加熱 した。このオートクレーブを取り巻いている電気式バンドヒーターを用いて熱を 供給した。温度制御を行った。このオートクレーブの底から挿入した熱電対を用 いて温度測定を行った。 ５． ２７５℃に到達した後、上記圧力調節装置を調整することにより、１時間 かけてこの系の圧力を３５０ｐｓｉｇから大気圧にまで下げた。この圧力を下げ ている間に温度が３１０℃にまで上昇した。 ６． 真空下５分間かけて圧力を２６０ｍｍ絶対圧力にまで下げた。このポリマ ーを３１０℃および２６０ｍｍで１５分間加熱した。 ７． このォートクレーブの加熱と撹拌を停止した。このオートクレーブの内容 物を２ｐｓｉｇの窒素下で冷却した。 ８． 冷却後、このポリマーをそのオートクレーブから固まりとして取り出して それの粉砕を行った。このポリマーを真空下９０℃で乾燥させた。このポリマー が０．２５ｇと硫酸が５０ｍＬ入っている溶液の相対粘度（ＲＶ）は１．７３で あった。計算したインヘレント粘度（ＩＶ）は１．１０であった。蟻酸を用いな い時のポリマーが示すＩＶは０．８２であった。この実施例は以下の表の項目８ である。以下の表に他の重合実験の結果を示す。 実験１、４、７および１２では蟻酸を加えなかったことから、これらは対照実施 例であり、本発明の実施例でない。 ＊ ２−メチルペンタメチレンジアミン ＊＊ テレフタル酸 ＊＊＊ フェニルホスフィン酸ナトリウム ＊＊＊＊ ヘキサメチレンジアミン ＊＊＊＊＊ イソフタル酸 ＩＶはインヘレント粘度である。 ＊＊＊＊＊＊ 反応混合物内のモノマー重量に対する蟻酸％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 部分的に芳香族の高分子量ポリアミドを製造する方法において、 （ａ）少なくとも１種の芳香族二酸と、この芳香族二酸の量を基準にして少なく とも化学量論的量のジアミン成分と、蟻酸とを含んでいる反応混合物を形成し、 ただし、このジアミン成分の少なくとも一部は２−メチルペンタメチレンジアミ ンでありそして上記２−メチルペンタメチレンジアミンはこのジアミン成分の中 に少なくとも１０モル％の量で存在し、また、上記蟻酸はこの反応混合物の中に 存在させるモノマー重量の約０．１から１０．０重量％の量でこの反応混合物の 中に存在する、そして （ｂ）この混合物を、この重合の最終段階において２８０℃以上の温度で反応さ せる、 ことを含む方法。 ２． 該芳香族二酸がテレフタル酸およびイソフタル酸から成る群から選択さ れる請求の範囲１の方法。 ３． 該反応混合物が重合触媒を含んでいる請求の範囲１の方法。 ４． 該反応混合物が水も含んでいる請求の範囲１の方法。 ５． 該重合触媒が、酸素化した燐の酸または酸素化した燐の酸の塩である請 求の範囲３の方法。 ６． 該ジアミン成分を化学量論的に芳香族二酸の量よりも多い量で存在させ る請求の範囲１の方法。 ７． 該アミン類の混合物が脂肪族ジアミンを含んでおり、そしてこの脂肪族 ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求の範囲１の方法。