JPH0312567B2 - - Google Patents
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- JPH0312567B2 JPH0312567B2 JP58182528A JP18252883A JPH0312567B2 JP H0312567 B2 JPH0312567 B2 JP H0312567B2 JP 58182528 A JP58182528 A JP 58182528A JP 18252883 A JP18252883 A JP 18252883A JP H0312567 B2 JPH0312567 B2 JP H0312567B2
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- latent curing
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- amino group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関す
る。さらに詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室
温での貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は従来の二液型のものよりも、配
合ミスの防止、連続化、ライン化が可能である等
の理由から一液型タイプのものが望まれてきてい
る。一液性エポキシ樹脂には室温ではエポキシ化
合物と反応しないが、加熱により反応して硬化す
るいわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬
化剤としては、これまでにいくつか提案されてお
り、その代表的化合物としては、三フツ化ホウ素
−アミンアダクト、ジシアンジアミド、二塩基酸
ジヒドラジド等が挙げられる。しかし、三フツ化
ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化
物の諸特性に悪影響を与え、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジドは150℃以上の高温長時間
硬化を必要とする欠点がある。省エネルギーの観
点からも、また周辺部品の保護の点からも、より
低温で、より速く硬化する潜在性硬化剤が強く望
まれている。 ところで、アミン系の硬化剤の作業性を改善
（蒸気圧や反応性を調整）するために、アミン系
硬化剤とエポキシ化合物の付加物を用いる方法は
広く知られているが、最近になつて特定のアミン
系硬化剤であるイミダゾール化合物とエポキシ化
合物を反応させて得られる付加物を潜在性硬化剤
として用いる例が示された（米国特許第4066625
号明細書）。たとえば、２−エチル−４−メチル
イミダゾールに対しエピコート834（ビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂；シエル化学(株)、エポキシ当
量230−270）を反応させる系で、軟化温度が100゜
〜125℃の化合物が得られるが、低温速硬化性の
ものは保存安定性に乏しく、保存安定性の良いも
のは低温速硬化性に欠ける傾向にあり、満足でき
る硬化剤が得られる両者の反応比率は狭い範囲に
限定される。２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルの二級アミノ基１当量に対し、エピコート834
のエポキシ基１当量で反応させた付加物は、、エ
ポキシ樹脂に配合することにより100℃、30分程
度で硬化する能力を有するが、保存安定性は35℃
で４日にすぎず、40℃では約２日である。また２
−エチル−４−メチルイミダゾール１当量に対し
エピコート834を２当量反応させた付加物は、35
℃でのゲル化時間は14日以上ではあるが、低温速
硬速硬化性には乏しい。これらは他の硬化剤と併
用した場合低温速硬化性を発揮し、脂肪族アミン
とエポキシ樹脂の付加物に比してはるかに優れた
潜在性硬化剤であるといえるが、100〜130℃の低
温での速硬化性を有し、さらに良好な保存安定性
を有する潜在性硬化剤としては不十分であると言
える。 またアミン化合物としてＮ−メチルピペラジン
をエポキシ樹脂と反応させた付加物を潜在性硬化
剤として用いた例もあるが（米国特許第4268656
号明細書）、このものは他の硬化剤との併用系の
場合に潜在性硬化剤としての能力を発揮するもの
であり、単独では低温速硬化性を有する潜在性硬
化剤としての能力を発揮しない。 このように、単なる脂肪族アミンとエポキシ樹
脂との付加物では保存安定性は大きく改善され
ず、特定のアミン化合物を用いた場合においても
エポキシ樹脂との二者の反応物では一液性エポキ
シ樹脂の潜在性硬化剤として用いられた場合、低
温速硬化性、保存安定性共に満足できるものは少
ない。 本発明者は低温速硬化性を有し且つ貯蔵安定性
に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、分子中に三級アミン基と活性水素を兼
有する化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水
物の三者を反応させて得た付加物が、先に述べた
アミン系硬化剤とエポキシ化合物の二者の付加物
と比べて優れた潜在性硬化剤となることを見出し
た。 換言すれば、第三成分としてカルボン酸無水物
を加えることによつて、低温速硬化性を損うこと
なく貯蔵安定性を向上させることが可能となり、
低温速硬化性を有し且つ貯蔵安定性に優れた潜在
性硬化剤を得ることができる。 また、カルボン酸無水物を加えることにより、
エポキシ樹脂に対するアミン化合物の反応比率
を、エポキシ樹脂とアミン化合物の二者のみの場
合に比べて、幅広い範囲で以上の特徴を発揮する
ことが可能となる。 ここで三級アミノ基を有する化合物の活性水素
は、一級アミノ基、二級アミノ基のみならず、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基も有効である。 即ち、本発明は(a)多官能性エポキシ化合物、(b)
分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、一級ア
ミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの
少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有する
化合物及び(c)カルボン酸無水物の三者を反応させ
て得られる付加物を含有してなる潜在性硬化剤で
ある。 以下に、本発明に係る潜在性硬化剤について詳
細に説明する。 本発明の潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性
エポキシ化合物とは１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればいかなるものであつて
もよい。一般にこの分野でよく知られている化合
物例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フエ
ノールまたはグリセリンやポリエチレングリコー
ルのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノー
ルなどから得られるグリシジルアミン化合物、さ
らにはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化ポリオ
レフイン等が挙げられる。これらの多官能性エポ
キシ化合物と反応させるのに使用される(b)分子中
に三級アミノ基とさらにヒドロキシル基、一級ア
ミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの
少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有する
化合物を一般式で示せば(1)式のように表わされ
る。 (1)式中、Ｘはヒドロキシル基、一級アミノ基、
二級アミノ基又はメルカプト基を示し、R1、R2
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のア
ルケニル基あるいはフエニル基、ベンジル基など
の芳香族炭化水素基、更には以上の各基中の一部
に炭素以外の原子例えば酸素、ハロゲンや、上記
Ｘで示されるような官能基などが置換あるいは介
在したものであり、R3は上記R1、R2と同様の２
価の残基である。またR1とR2またはR1、R2、R3
互いに結合し、環を形成していてもよく、例えば
下記一般式(2)で示されるような三級アミノ基が複
素環に含まれている化合物も有効である。 (2)式中R4、R5、R6、R7は水素原子及び上記一
般式(1)で示したR1、R2と同様の各基、あるいは
Ｘで示される官能基であり、R7が水素であるか
R4、R5、R6、R7中少なくとも一つはＸで示され
る官能基を含む。 (b)分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、一
級アミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のう
ちの少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有
する化合物の具体例としては次のようなものが挙
げられる。即ち、２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−フエノキシメチル−２−ジメチルアミノ
エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１
−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピル）−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプ
ロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル）
−２−フエニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロ
キシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミ
ダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモル
ホリン、２−ジメチルアミノエチルアミン、３−
ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２−ジエ
チルアミノエチルアミン、３−ジエチルアミノ−
ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられる。 更に(c)成分であるカルボン酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジツク酸、無水ドデセ
ニルコハク酸、無水ピロメリツト酸、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物等が挙げられる。 潜在性硬化剤である付加化合物を製造する際の
(a)、(b)、(c)各成分の反応割合は、(a)成分である多
官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
(b)成分である分子中に三級アミノ基と活性水素含
有官能基（ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級
アミノ基、メルカプト基）を兼有する化合物の活
性水素当量数が0.4〜２かつ(c)成分であるカルボ
ン酸無水物の当量数が、0.25〜2.5であり、好ま
しくは、(b)成分の当量数が0.5〜1.5、かつ(c)成分
の当量数が0.7〜2.0である。(b)成分の当量数が(a)
成分エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して
0.4当量未満では、潜在性硬化剤としてエポキシ
樹脂に配合したものは低温速硬化性が発揮され
ず、他方２当量を超える場合には軟化温度が下が
つて粉砕が固難になり、このものを潜在性硬化剤
としてエポキシ樹脂に配合した場合は十分なる保
存安定性が得られない。また(c)成分の当量数がエ
ポキシ基１当量に対して0.25未満では(c)成分を加
える効果が無く、2.5を超える場合は軟化温度が
下がり、十分なる保存安定性が得られない。これ
らの当量関係を満たすならば、(a)、(b)、(c)、各成
分とも夫々、２種以上の化合物を混合して用いて
もよい。 これら潜在性硬化剤は、(a)、(b)、(c)各成分を十
分混合し、室温もしくは加熱下にてゲル化させ、
その後80〜150℃位の温度にて反応を完結させ冷
却、固化、粉砕するか、あるいは、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの
溶媒を用いて付加反応させ、脱溶媒後固形物を粉
砕することにより容易に得られる。 本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば
酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン等と併用することも
できる。本発明の潜在性硬化剤に適用されるエポ
キシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する、前記(a)成分の多官能性エポキシ化
合物として例示した如く、周知の種々な化合物が
挙げられる。本発明の潜在性硬化剤の使用量は、
エポキシ樹脂100重量部に対して0.5〜40重量部が
好ましく、0.5重量部未満では十分なる硬化性を
示さず、40重量部を超えると硬化物の性能低下を
招来する原因になる。 次に本発明を合成例及び実施例により具体的に
説明する。 尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以
下の通りである。 (a) 多官能性エポキシ樹脂 エピコート828（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量184〜194 エピコート1001（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量450〜500 エピコート807（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量166〜175 エピコート834（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量230〜270 (b) 分子中に三級アミノ基とさらにヒドロキシル
基、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト
基のうち少くとも１個の官能基を兼有する化合
物 IMAE ２−ジメチルアミノエタノール PG−MZ １−（２−ヒドロキシ−３−フエノ
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール DMP−30 ２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール DMP−10 ２−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール DMAPA ３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピ
ルアミン MZ ２−メチルイミダゾール EMZ ２−エチル−４−メチルイミダゾール SMZ メチマゾール (c) カルボン酸無水物 PA 無水フタル酸 MTHPA メチルテトラヒドロ無水フタル酸 MHHPA メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 DDSA 無水ドデセニルコハク酸 EXPA ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物 合成例 １ エピコート828とDMAEとMHHPAの付加物
の合成 エピコート828 38ｇ（0.2当量）とMHHPA8.4
ｇ（0.5当量）とをビーカーに秤取し、室温でよ
く混和する。しかる後DMAE8.9ｇ（0.1当量）を
加え撹拌しつつ徐々に温度を上げる。粘度が増大
しはじめたとき80℃に約30分保ちさらに100℃で
１時間保つ。反応終了後室温まで冷却し赤褐色の
固体を得た。この固体を粉砕したものをサンプル
No.２とする。 合成例 ２ エピコート828とEMZとPAの付加物 PA15ｇ（0.1当量）をビーカーに秤取し、メチ
ルエチルケトン10ｇを加え約60℃に加熱しながら
よく撹拌する。さらにEMZ11ｇ（0.1当量）を加
えて撹拌しスラリー状になつたときに「エピコー
ト828」19ｇ（0.1当量）を加えて撹拌しつつ温度
を上げる。約80℃でPAが溶解し反応が開始する
ので、加熱を停止して撹拌を続ける。混合物の流
動性がなくなつた時点で、100℃に再度加熱し約
１時間保つた後、120℃に加熱しさらに減圧して
メチルエチルケトンを除く。室温まで冷却して淡
黄色の固体を得た。この固体を粉砕したものをサ
ンプルNo.15とする。 合成例１または合成例２に準じて合成した本発
明の潜在性硬化剤についてのサンプル番号と軟化
温度を第１表に示す。 実施例 １ 「エピコート828」100重量部に本発明の潜在性
硬化剤20重量部及び酸化亜鉛５重量部を配合して
エポキシ樹脂配合物を作り、以下に示す特性を測
定した。 １ 硬化性の評価 (1‐1) 示差熱分析により硬化開始温度（Ti）とピ
ーク温度（Tp）を測定した。 試料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min (1‐2) 一定温度のギヤーオーブンに試料を入れそ
の硬化状態を観察した。 ２ 貯蔵安定性 所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流
動性のなくなるまでの日数を測定した。 ３ ガラス転移温度（Tg） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機
械分析装置（TMA、理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／min 荷重 10ｇ 針の直径 １mm 以上の特性の測定結果を第２表に示す。また、
(a)成分としてエピコート834、(b)成分として
EMZ、(c)成分としてMHHPAを用いた糸につい
て、(b)成分と(c)成分の(a)成分に対する割合を変化
させて得られた潜在性硬化剤について、それぞれ
の軟化温度、実施例１に示した配合で得られたエ
ポキシ樹脂配合物に関しての硬化に要する温度と
時間、そのときの硬化物のTg、配合物の40℃で
の保存安定性を測定した結果を第３表に示す。
尚、比較としてアミン化合物とエポキシ化合物二
者の付加物を潜在性硬化剤として用いた場合につ
いて同様に測定した結果を第４表に示す。 第２表に示したように、本発明の付加化合物は
分子中に三級アミノ基と活性水素を兼有する化合
物単独に比べ保存安定性が著しく改善されている
ことが理解されよう。さらに第３表、第４表から
明らかなように、アミン化合物とエポキシ化合物
の二者の付加物よりも保存安定性に関して改善さ
れ、アミン化合物の反応比率のより幅広い範囲で
優れた潜在性硬化剤を作り得ることができる。 実施例 ２ 本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドと
の併用系で硬化性及び貯蔵安定性を評価した。エ
ピコート828、100重量部に対し、本発明の潜在性
硬化剤20重量部、アジピン酸ジヒドラジド８重量
部及び酸化亜鉛５重量部を配合してエポキシ樹脂
配合物を作り実施例１に従い特性を測定した。結
果を第５表に示す。 第２表と第５表の比較より、本発明の潜在性硬
化剤とアジピン酸ジヒドラジドとは優れた相乗効
果を発揮し、硬化性が大巾に改善されていること
が了解されよう。 実施例 ３ 本発明の潜在性硬化剤と既知の潜在性硬化剤と
の併用系で貯蔵安定性、硬化性を評価した。第６
表にその結果を示す。 第６表に示した通り、既知の潜在性硬化剤単独
では全く硬化しないが（120℃、１時間）、本発明
の潜在性硬化剤と併用すると、120℃、１時間で
硬化し著しく硬化性が改善されることが理解され
よう。 実施例 ４ 本発明の潜在性硬化剤と酸無水物との併用系で
硬化性及び貯蔵安定性を評価した。エピコート
828、100重量部に本発明の潜在性硬化剤５重量部
及びMHHPA85重量部を配合してエポキシ樹脂
配合物を作り実施例１に従い特性を測定した。結
果を第７表に示す。 第７表に示したように、従来使用されているア
ミン系の促進剤と比べて同等の硬化促進能を有
し、なお且つ保存安定性が著しく改善されている
ことが理解されよう。
る。さらに詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室
温での貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は従来の二液型のものよりも、配
合ミスの防止、連続化、ライン化が可能である等
の理由から一液型タイプのものが望まれてきてい
る。一液性エポキシ樹脂には室温ではエポキシ化
合物と反応しないが、加熱により反応して硬化す
るいわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬
化剤としては、これまでにいくつか提案されてお
り、その代表的化合物としては、三フツ化ホウ素
−アミンアダクト、ジシアンジアミド、二塩基酸
ジヒドラジド等が挙げられる。しかし、三フツ化
ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化
物の諸特性に悪影響を与え、ジシアンジアミド、
二塩基酸ジヒドラジドは150℃以上の高温長時間
硬化を必要とする欠点がある。省エネルギーの観
点からも、また周辺部品の保護の点からも、より
低温で、より速く硬化する潜在性硬化剤が強く望
まれている。 ところで、アミン系の硬化剤の作業性を改善
（蒸気圧や反応性を調整）するために、アミン系
硬化剤とエポキシ化合物の付加物を用いる方法は
広く知られているが、最近になつて特定のアミン
系硬化剤であるイミダゾール化合物とエポキシ化
合物を反応させて得られる付加物を潜在性硬化剤
として用いる例が示された（米国特許第4066625
号明細書）。たとえば、２−エチル−４−メチル
イミダゾールに対しエピコート834（ビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂；シエル化学(株)、エポキシ当
量230−270）を反応させる系で、軟化温度が100゜
〜125℃の化合物が得られるが、低温速硬化性の
ものは保存安定性に乏しく、保存安定性の良いも
のは低温速硬化性に欠ける傾向にあり、満足でき
る硬化剤が得られる両者の反応比率は狭い範囲に
限定される。２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルの二級アミノ基１当量に対し、エピコート834
のエポキシ基１当量で反応させた付加物は、、エ
ポキシ樹脂に配合することにより100℃、30分程
度で硬化する能力を有するが、保存安定性は35℃
で４日にすぎず、40℃では約２日である。また２
−エチル−４−メチルイミダゾール１当量に対し
エピコート834を２当量反応させた付加物は、35
℃でのゲル化時間は14日以上ではあるが、低温速
硬速硬化性には乏しい。これらは他の硬化剤と併
用した場合低温速硬化性を発揮し、脂肪族アミン
とエポキシ樹脂の付加物に比してはるかに優れた
潜在性硬化剤であるといえるが、100〜130℃の低
温での速硬化性を有し、さらに良好な保存安定性
を有する潜在性硬化剤としては不十分であると言
える。 またアミン化合物としてＮ−メチルピペラジン
をエポキシ樹脂と反応させた付加物を潜在性硬化
剤として用いた例もあるが（米国特許第4268656
号明細書）、このものは他の硬化剤との併用系の
場合に潜在性硬化剤としての能力を発揮するもの
であり、単独では低温速硬化性を有する潜在性硬
化剤としての能力を発揮しない。 このように、単なる脂肪族アミンとエポキシ樹
脂との付加物では保存安定性は大きく改善され
ず、特定のアミン化合物を用いた場合においても
エポキシ樹脂との二者の反応物では一液性エポキ
シ樹脂の潜在性硬化剤として用いられた場合、低
温速硬化性、保存安定性共に満足できるものは少
ない。 本発明者は低温速硬化性を有し且つ貯蔵安定性
に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、分子中に三級アミン基と活性水素を兼
有する化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水
物の三者を反応させて得た付加物が、先に述べた
アミン系硬化剤とエポキシ化合物の二者の付加物
と比べて優れた潜在性硬化剤となることを見出し
た。 換言すれば、第三成分としてカルボン酸無水物
を加えることによつて、低温速硬化性を損うこと
なく貯蔵安定性を向上させることが可能となり、
低温速硬化性を有し且つ貯蔵安定性に優れた潜在
性硬化剤を得ることができる。 また、カルボン酸無水物を加えることにより、
エポキシ樹脂に対するアミン化合物の反応比率
を、エポキシ樹脂とアミン化合物の二者のみの場
合に比べて、幅広い範囲で以上の特徴を発揮する
ことが可能となる。 ここで三級アミノ基を有する化合物の活性水素
は、一級アミノ基、二級アミノ基のみならず、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基も有効である。 即ち、本発明は(a)多官能性エポキシ化合物、(b)
分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、一級ア
ミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの
少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有する
化合物及び(c)カルボン酸無水物の三者を反応させ
て得られる付加物を含有してなる潜在性硬化剤で
ある。 以下に、本発明に係る潜在性硬化剤について詳
細に説明する。 本発明の潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性
エポキシ化合物とは１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するものであればいかなるものであつて
もよい。一般にこの分野でよく知られている化合
物例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フエ
ノールまたはグリセリンやポリエチレングリコー
ルのような多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、
オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のような
ヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエーテルエステル、
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸
から得られるポリグリシジルエステル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタンやｍ−アミノフエノー
ルなどから得られるグリシジルアミン化合物、さ
らにはエポキシ化ノボラツクやエポキシ化ポリオ
レフイン等が挙げられる。これらの多官能性エポ
キシ化合物と反応させるのに使用される(b)分子中
に三級アミノ基とさらにヒドロキシル基、一級ア
ミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のうちの
少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有する
化合物を一般式で示せば(1)式のように表わされ
る。 (1)式中、Ｘはヒドロキシル基、一級アミノ基、
二級アミノ基又はメルカプト基を示し、R1、R2
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のア
ルケニル基あるいはフエニル基、ベンジル基など
の芳香族炭化水素基、更には以上の各基中の一部
に炭素以外の原子例えば酸素、ハロゲンや、上記
Ｘで示されるような官能基などが置換あるいは介
在したものであり、R3は上記R1、R2と同様の２
価の残基である。またR1とR2またはR1、R2、R3
互いに結合し、環を形成していてもよく、例えば
下記一般式(2)で示されるような三級アミノ基が複
素環に含まれている化合物も有効である。 (2)式中R4、R5、R6、R7は水素原子及び上記一
般式(1)で示したR1、R2と同様の各基、あるいは
Ｘで示される官能基であり、R7が水素であるか
R4、R5、R6、R7中少なくとも一つはＸで示され
る官能基を含む。 (b)分子中に三級アミノ基とヒドロキシル基、一
級アミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基のう
ちの少なくとも１個の活性水素含有官能基を兼有
する化合物の具体例としては次のようなものが挙
げられる。即ち、２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−フエノキシメチル−２−ジメチルアミノ
エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１
−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピル）−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプ
ロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル）
−２−フエニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロ
キシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミ
ダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモル
ホリン、２−ジメチルアミノエチルアミン、３−
ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、２−ジエ
チルアミノエチルアミン、３−ジエチルアミノ−
ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミ
ノエタンチオール、メチマゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられる。 更に(c)成分であるカルボン酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジツク酸、無水ドデセ
ニルコハク酸、無水ピロメリツト酸、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物等が挙げられる。 潜在性硬化剤である付加化合物を製造する際の
(a)、(b)、(c)各成分の反応割合は、(a)成分である多
官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、
(b)成分である分子中に三級アミノ基と活性水素含
有官能基（ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級
アミノ基、メルカプト基）を兼有する化合物の活
性水素当量数が0.4〜２かつ(c)成分であるカルボ
ン酸無水物の当量数が、0.25〜2.5であり、好ま
しくは、(b)成分の当量数が0.5〜1.5、かつ(c)成分
の当量数が0.7〜2.0である。(b)成分の当量数が(a)
成分エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して
0.4当量未満では、潜在性硬化剤としてエポキシ
樹脂に配合したものは低温速硬化性が発揮され
ず、他方２当量を超える場合には軟化温度が下が
つて粉砕が固難になり、このものを潜在性硬化剤
としてエポキシ樹脂に配合した場合は十分なる保
存安定性が得られない。また(c)成分の当量数がエ
ポキシ基１当量に対して0.25未満では(c)成分を加
える効果が無く、2.5を超える場合は軟化温度が
下がり、十分なる保存安定性が得られない。これ
らの当量関係を満たすならば、(a)、(b)、(c)、各成
分とも夫々、２種以上の化合物を混合して用いて
もよい。 これら潜在性硬化剤は、(a)、(b)、(c)各成分を十
分混合し、室温もしくは加熱下にてゲル化させ、
その後80〜150℃位の温度にて反応を完結させ冷
却、固化、粉砕するか、あるいは、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの
溶媒を用いて付加反応させ、脱溶媒後固形物を粉
砕することにより容易に得られる。 本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば
酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン等と併用することも
できる。本発明の潜在性硬化剤に適用されるエポ
キシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する、前記(a)成分の多官能性エポキシ化
合物として例示した如く、周知の種々な化合物が
挙げられる。本発明の潜在性硬化剤の使用量は、
エポキシ樹脂100重量部に対して0.5〜40重量部が
好ましく、0.5重量部未満では十分なる硬化性を
示さず、40重量部を超えると硬化物の性能低下を
招来する原因になる。 次に本発明を合成例及び実施例により具体的に
説明する。 尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以
下の通りである。 (a) 多官能性エポキシ樹脂 エピコート828（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量184〜194 エピコート1001（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量450〜500 エピコート807（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂 エポキシ当量166〜175 エピコート834（商品名シエル化学(株)） ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂 エポキシ当量230〜270 (b) 分子中に三級アミノ基とさらにヒドロキシル
基、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト
基のうち少くとも１個の官能基を兼有する化合
物 IMAE ２−ジメチルアミノエタノール PG−MZ １−（２−ヒドロキシ−３−フエノ
キシプロピル）−２−メチルイミダゾール DMP−30 ２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール DMP−10 ２−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール DMAPA ３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピ
ルアミン MZ ２−メチルイミダゾール EMZ ２−エチル−４−メチルイミダゾール SMZ メチマゾール (c) カルボン酸無水物 PA 無水フタル酸 MTHPA メチルテトラヒドロ無水フタル酸 MHHPA メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 DDSA 無水ドデセニルコハク酸 EXPA ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物 合成例 １ エピコート828とDMAEとMHHPAの付加物
の合成 エピコート828 38ｇ（0.2当量）とMHHPA8.4
ｇ（0.5当量）とをビーカーに秤取し、室温でよ
く混和する。しかる後DMAE8.9ｇ（0.1当量）を
加え撹拌しつつ徐々に温度を上げる。粘度が増大
しはじめたとき80℃に約30分保ちさらに100℃で
１時間保つ。反応終了後室温まで冷却し赤褐色の
固体を得た。この固体を粉砕したものをサンプル
No.２とする。 合成例 ２ エピコート828とEMZとPAの付加物 PA15ｇ（0.1当量）をビーカーに秤取し、メチ
ルエチルケトン10ｇを加え約60℃に加熱しながら
よく撹拌する。さらにEMZ11ｇ（0.1当量）を加
えて撹拌しスラリー状になつたときに「エピコー
ト828」19ｇ（0.1当量）を加えて撹拌しつつ温度
を上げる。約80℃でPAが溶解し反応が開始する
ので、加熱を停止して撹拌を続ける。混合物の流
動性がなくなつた時点で、100℃に再度加熱し約
１時間保つた後、120℃に加熱しさらに減圧して
メチルエチルケトンを除く。室温まで冷却して淡
黄色の固体を得た。この固体を粉砕したものをサ
ンプルNo.15とする。 合成例１または合成例２に準じて合成した本発
明の潜在性硬化剤についてのサンプル番号と軟化
温度を第１表に示す。 実施例 １ 「エピコート828」100重量部に本発明の潜在性
硬化剤20重量部及び酸化亜鉛５重量部を配合して
エポキシ樹脂配合物を作り、以下に示す特性を測
定した。 １ 硬化性の評価 (1‐1) 示差熱分析により硬化開始温度（Ti）とピ
ーク温度（Tp）を測定した。 試料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min (1‐2) 一定温度のギヤーオーブンに試料を入れそ
の硬化状態を観察した。 ２ 貯蔵安定性 所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流
動性のなくなるまでの日数を測定した。 ３ ガラス転移温度（Tg） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機
械分析装置（TMA、理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／min 荷重 10ｇ 針の直径 １mm 以上の特性の測定結果を第２表に示す。また、
(a)成分としてエピコート834、(b)成分として
EMZ、(c)成分としてMHHPAを用いた糸につい
て、(b)成分と(c)成分の(a)成分に対する割合を変化
させて得られた潜在性硬化剤について、それぞれ
の軟化温度、実施例１に示した配合で得られたエ
ポキシ樹脂配合物に関しての硬化に要する温度と
時間、そのときの硬化物のTg、配合物の40℃で
の保存安定性を測定した結果を第３表に示す。
尚、比較としてアミン化合物とエポキシ化合物二
者の付加物を潜在性硬化剤として用いた場合につ
いて同様に測定した結果を第４表に示す。 第２表に示したように、本発明の付加化合物は
分子中に三級アミノ基と活性水素を兼有する化合
物単独に比べ保存安定性が著しく改善されている
ことが理解されよう。さらに第３表、第４表から
明らかなように、アミン化合物とエポキシ化合物
の二者の付加物よりも保存安定性に関して改善さ
れ、アミン化合物の反応比率のより幅広い範囲で
優れた潜在性硬化剤を作り得ることができる。 実施例 ２ 本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドと
の併用系で硬化性及び貯蔵安定性を評価した。エ
ピコート828、100重量部に対し、本発明の潜在性
硬化剤20重量部、アジピン酸ジヒドラジド８重量
部及び酸化亜鉛５重量部を配合してエポキシ樹脂
配合物を作り実施例１に従い特性を測定した。結
果を第５表に示す。 第２表と第５表の比較より、本発明の潜在性硬
化剤とアジピン酸ジヒドラジドとは優れた相乗効
果を発揮し、硬化性が大巾に改善されていること
が了解されよう。 実施例 ３ 本発明の潜在性硬化剤と既知の潜在性硬化剤と
の併用系で貯蔵安定性、硬化性を評価した。第６
表にその結果を示す。 第６表に示した通り、既知の潜在性硬化剤単独
では全く硬化しないが（120℃、１時間）、本発明
の潜在性硬化剤と併用すると、120℃、１時間で
硬化し著しく硬化性が改善されることが理解され
よう。 実施例 ４ 本発明の潜在性硬化剤と酸無水物との併用系で
硬化性及び貯蔵安定性を評価した。エピコート
828、100重量部に本発明の潜在性硬化剤５重量部
及びMHHPA85重量部を配合してエポキシ樹脂
配合物を作り実施例１に従い特性を測定した。結
果を第７表に示す。 第７表に示したように、従来使用されているア
ミン系の促進剤と比べて同等の硬化促進能を有
し、なお且つ保存安定性が著しく改善されている
ことが理解されよう。
【表】
【表】
【表】
【表】
の当量数
b) 100℃ 30分での硬化物
b) 100℃ 30分での硬化物
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中に三級
アミノ基とヒドロキシル基、一級アミノ基、二級
アミノ基及びメルカプト基のうちの少なくとも１
個の活性水素含有官能基を兼有する化合物及び(c)
カルボン酸無水物の三者を反応させて得られる付
加物を含有してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化
剤。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58182528A JPS6072917A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
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|---|---|
| JPS6072917A JPS6072917A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0312567B2 true JPH0312567B2 (ja) | 1991-02-20 |
Family
ID=16119879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58182528A Granted JPS6072917A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0138465A3 (ja) |
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