JPH01254731A - 一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 分子内にオキシラン環を有するエボキン化合物は種々の
硬化剤と組み合わせ、これと混合することによって常温
又は加温のどちらの方法でも硬化させることができる。

そして、その硬化物は多くの物質にだいし浸れた接着性
を有するため、接着、塗料、注入、含侵、注型、ボッテ
ィングなどの分野に多くの実績がある。本発明はこのエ
ボキノ樹脂関連分野にたいし、取り扱いが簡便で硬化性
に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するしのであり、よ
り具体的には貯蔵安定性に優れ、比較的低温で、かつ短
時間に硬化させることができる一成分系加熱硬化性エボ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

従来の技術及び問題点 従来、大部分のエポキシ樹脂組成物は、使用直前にエポ
キシ樹脂と硬化剤ないし硬化促進剤を添加混合する二液
タイプのものである。二液タイプエポキシ樹脂組成物は
、室温あるいは低温で硬化しうる反面、使用直前に精密
に計量、混合しなければならない。この計量に際して本
来の決められたエポキシ樹脂と硬化剤との量にたいして
誤った計量を行なう場合、または、正確な計量であって
もその後の混合が充分に行われない場合には硬化物とし
ての目的性能が不足するという問題を生じる。また、従
来の二液性エポキシ樹脂組成物の場合には可使時間が短
いという限定があり、これにより自動機械への適用が困
難なとの欠点がある。

そして、これらの欠点を解決する目的で一成分系硬化性
組成物の出現が望まれている。−成分系加熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物には、室温ではエポキシ化合物と反応し
ないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を持つ硬
化剤いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤
化合物として、これまでいくつか提案されており、その
代表的なものとしては、ジシアンジアミド、二塩基酸ジ
ヒドラジド、三フッ化ポろ素アミン錯塩、グアナミン類
、メラミン、イミダゾール化合物などが挙げられる。し
かし、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエ
ポキシ化合物と混合したものは貯蔵安定性に優れている
が、１５０°Ｃ以上の高温長時間の硬化条件を必要とす
る欠点がある。また、これらと硬化促進剤を併用して硬
化時間を短縮することも広く行われているが、硬化促進
剤の添加により硬化時間は短縮するが貯蔵安定性が著し
く損なわれるという欠点が生じてしまう。一方二塩基酸
ジヒドラジッドやイミダゾール類は、比較的低温で硬化
はするが貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯
塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所がある
が、金属にたいする腐食性を持つなどそれぞれに欠点を
持っている。そこでかかる現状に鑑み、貯蔵安定性に優
れ、低温短時間で硬化しうるエポキシ樹脂組成物の開発
検討を行った結果本発明に到達したものである。

串１運を解決する手段 すなわち、本発明は分子内に平均１個より多くのエボキ
ン基を有するエポキシ樹脂と、式（１）で示されるＮ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、（ここに、Ｒは
炭素数Ｉから４までのアルキル基、ｎは２または３の数
を表す） 一扱アミノ基を２ｐＩ何するアミン及び尿素を加熱反応
させてなる硬化剤化合物とを必須成分として含ｆｒする
一成分系加熱硬化性エボキシ樹脂組成物に関する乙ので
あり、これによって貯蔵安定性に優れ、比較的低温（例
えば１２０℃）で急速に硬化させることができる一成分
系加熱硬化性エボキン樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、特に制限するしの
ではないが、例えばビスフェノールΔ、ビスフェノール
Ｆ１ビスフエノールＳ１へキサヒドロヒスフェノールＡ
１テトラメチルビスフエノールＡ１カテコール、レゾル
シン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノ
ールＡ１　トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン
、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロ
アセトン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノー
ルＡ１テトラメチルビスフエノールＦ、　　トリフェニ
ルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノールなど
の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるグリノジルエーテル、またはグリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、エヂレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコ−／ｌ／、ヘキシレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ある
いはＰ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のよう
なヒドロキソカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフ
タル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、
エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪
酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、あるいはアミノフェノール、アミノアルキル
フェノールから得られるグリッジルアミノグリシジルエ
ーテル、あるいはアミノ安息香酸から得られるグリシノ
ルアミノグリシジルエステル、あるいはアニリン、トル
イジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジ
アミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４゛−
ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジ
ルアミン、さらにはエボキン化ポリオレフィン、グリシ
ジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、
トリグリシツルシアヌレート、あるいはブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシツルエーテル、アルキルフ
ェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステ
ル、スチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシ
化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混
合したものでも良い。

本発明のもう一つの必須成分である硬化剤化合物ｐｉ、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、−級アミノ
基を２個有するアミン及び尿素を加熱反応させることに
よって得る事ができる。

ここで用いられるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルア
ミンは、式（１）で示されるもので、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジプロ
ピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエ
チルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチル
アミノエチルアミンなどを挙げることができる。これら
のうちジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロビルアミンが特に好ましい。

また、−級アミノ基を２個有するアミンとしてはメタキ
シリレンジアミン、　ｌ、３−ビスアミツメデルシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサ
ン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘ
キサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジアミノブタン、ｌ、１２−ドデカンジアミ
ンなどを挙げることができる。これらのうちメタキシリ
レンジアミン、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ンを２個有するアミンとの比率の好ましい範囲は、　Ｎ
　、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン１モルに対
し一部アミノ基を２ｐＩ有するアミン０．５〜２モルで
ある。０．５モル以下の使用量では生成物の融点が低く
、このため貯蔵安定性に劣るものとなる。また２モル以
上では生成物の融点が高く、このため低温速硬化性に乏
しくなる。尿素のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルア
ミン及び−級アミノ基を２個有するアミンに対する比率
は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン及び−級
アミノ基を２個有するアミンの一部アミノ基１モルに対
し０．５モルである。

合成はジアルキルアミノアルキルアミン、−級アミノ基
を２個有するアミン及び尿素を反応容器に仕込み、不活
性ガス窒素を流入させ、かき混ぜながら１８０〜２５０
℃の温度に１〜６時間保って行なう。好ましくは、２０
０〜２５０℃で２〜５時間である。これによる生成物は
吸湿性のない安定な固体で任意の粒度に粉砕することが
できる。

本発明は基本的にエポキシ化合物に硬化剤化合物の粉状
物を混合分散させることによって得ることができる。エ
ポキシ化合物が液状である場合には硬化剤化合物とを所
定の比率で配合した後、乳鉢様器具を用いて更に充分な
混合分散を行なうことは好ましく、またエポキシ化合物
が固体である場合にはあらかじめ細かく粉砕されたもの
を用い、エポキシ化合物の種類、特にそのエポキシ化合
物が持つエポキシ基の濃度によって異なり、エボキシ化
合物１００部にたいして１〜４０部の範囲にある。

本発明の一成分系加熱硬化性エボキン樹脂組成物には、
例えば酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、グアナ
ミン、二塩基酸ヒドラジド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来から潜在性硬化剤として知られている種々
の硬化剤化合物と併用することも可能である。また、本
発明による一成分系加熱硬化性エボキシ樹脂組成物には
、必要に応じてその他の添加物を添加しても良い。この
ような添加物の例としては、アルミナ、シリカ、珪石粉
、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、セメントな
どの無機質材料粉末、石綿、ガラス横進、合成繊維、雲
母、金属粉など、更には各種の揺変性付与材及びこれら
に類する物が挙げられろ。

また本発明の組成物には、必要に応じて他の希釈剤、難
燃剤等を添加しても良い。

実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
範囲に限定されるものではない。

硬化剤化合物製造例１ 温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた容量がＩＱの四
つロフラスコに、ジメチルアミノプロピルアミン１０２
．０ｇ（１，０モル）、１．３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン２１７．５．ｇ　（１，５モル）及び尿素１
２０．０ｇ（２，０モル）を配合する。この混合物を窒
素気流下でかき混ぜながら徐々に２４０℃まで加熱し、
この温度を３時間保持した。得られた反応生成物は、ア
ミン価１４３の無色透明で粉砕の容易な固体であった。

ここで得られた硬化剤化合物をＡとする。

同製造例２ 製造例１と同様の方法によりジメチルアミノプロピルア
ミン１０２．０ｇ（１，０モル）、イソホロンジアミン
１２７．５ｇ（０，７５モル）および尿素７５．０ｇ（
１，２５モル）を２３０℃で３時間反応させて得られた
反応生成物は、アミン価が２１３の無色透明で粉砕の容
易な固体であった。

ここで得られた硬化剤化合物をＢとする。

同製造例３ 製造例Ｉと同様の方法によりジメチルアミノプロピルア
ミン１０２．ｏｇ（１，０モル）、イソホロンジアミン
８５．０ｇ（０，５モル）、メタキシリレンジアミン６
８．０ｇ（０，５モル）及び尿素９０．０ｇ（１，５モ
ル）を２２０℃で３時間反応させた。得られた反応生成
物はアミン価１８３の無色透明で粉砕容易な固体であっ
た。ここで得られた硬化剤化合物をＣとする。

同製造例４ 製造例１と同様の方法によりジメチルアミノプロピルア
ミン１０２．ｏｇ（１，０モル）、イソホロンジアミン
８５．０ｇ（０，５モル）、１．３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン７１．０ｇ　（０，５モル）及び尿素９
０．０ｇ（１，５モル）を２２０℃で３時間反応させた
。得られた反応生成物はアミン価１８７の無色透明で粉
砕の容易な固体であった。ここで得られた硬化剤化合物
をＤとする。

同製造例５ 製造例Ｉと同様の方法によりジメチルアミノプロピルア
ミンＩＯ２，０ｇ（１，０モル）、　１．３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン　１４２．０ｇ（１，０モル）
及び尿素９０．０　ｇ（１，５モル）を２１０℃で３時
間反応さけた。得られた反応生成物はアミン価１８０の
無色透明で粉砕容易な固体であった。ここで得られた硬
化剤化合物をＥとする。

同製造例６ 製造例１と同様の方法によりジメチルアミノプロピルア
ミンＩ０２．０ｇ（１，０モル）、１．３＝ビスアミノ
メチルシクロヘキサン　１７７．５ｇ（１，２５モル）
及び尿素１０５．０　ｇ（１，７５モル）を２１０℃で
３時間反応させた。得られた反応生成物はアミン価１６
０の無色透明で粉砕容易な固体であった。ここで得られ
た硬化剤化合物をＦとする。

実施例１−１６ 硬化剤化合物製造例１〜６で得られた硬化剤化合物Ａ−
ＦをビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成
されたエポキシ当量的１９０の液状エポキシ樹脂である
アラルダイトＧＹ−２６０（口本ヂバガイギー株式会社
製品）に添加分散させ、これら組成物について以下に示
す特性を試験した。

１、硬化性の評価 １．１　　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により硬化開始温
度（Ｔｓ）、ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。（試料は
約１０ｍｇ、基準物質としてα−アルミナを使用、昇温
速度５℃／ｌｌｌ１ｒ１で実施、単位は℃）１．２　１
２０°Ｃの鉄板上に約　０．１〜０．２ｇの試料をのけ
糸引きがなくなるまでの時間（ｍ　ｉ　ｎ）を測定した
。

２　貯蔵安定性 ４５°Ｃの恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまで
の日数を測定した。

３　ガラス転移温度 所定の温度、時間にて硬化させた試料をＤＳＣを用いて
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。（試料は約１０ｍ
ｇ％基準物質としてα−アルミナを使用、昇温速度５℃
／ｍｉｎで実施、単位は℃）４　引張りせん断接着強さ 引張りせん断接着強さは、脱脂、サンドブラスト処理し
た寸法　２５Ｘ１００Ｘ１．６　　（それぞれｍｍ）の
軟綱板を用いて２５Ｘ１２．５　　（それぞれｍｍ）の
ラップ面積で接着を行いクリップで圧締して所定の条件
で硬化させたのち、室温　２１〜２３℃で引張りせん断
接着強さを測定した。（単位はＫｇ／ａｍ’） 以上の特性の試験結果を表に示す。

実施例１７ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成され
たエポキシ当量的７５０の固体エポキシ樹脂であるエピ
コート１００２（油化ソエルエボキシ株式会社製品）１
００ｇを乳鉢にて細か（粉砕した。この中に硬化剤化合
物Ａを粉砕したしの５ｇを入れよく混合した。この粉末
を　１５０×５０ｘｌ（それぞれ１１Ｍ）のアルミニウ
ム板の上に２００μ肩のスペースコーターを用いて均一
に塗布した。このものを１２０°Ｃの熱風恒温槽中に１
時間放置すると、アルミニウム板の表面に固く強靭な皮
膜が形成された。

実施例１８ 実施例１７と同様のエポキシ樹Ｉｌｌ　１００　ｇの粉
砕物と硬化剤化合物Ｂを粉砕したちの５ｇとを乳鉢にて
よく混合した。このものを同様にアルミニウム板上に塗
布し、１２０℃の熱風恒温槽中に１時間放置すると、ア
ルミニウム板の表面に固く強靭な皮膜が形成された。

実施例１９ 実施例１７と同様のエボキン樹脂１００ｇの粉砕物と硬
化剤化合物Ｃを粉砕したしの５ｇとを乳鉢にてよく混合
した。このものを１２０°Ｃの熱風恒温槽中に１時間放
置すると、アルミニウム板の表面に固く強靭な皮膜が形
成された。

比較例１ 前記実施例同様のエポキシ樹脂１００部量部にだいしイ
ミダゾール化合物である２　Ｅ−４Ｌｉ　Ｚ　−ＣＮ（
四国化成工業製品）　１０部を乳鉢を用いて混合した。

このものを４５℃の恒温槽中に保存すると１日後にはゲ
ルの状態を呈した。

比較例２ 前記実施例同様のエポキシ樹脂１００部にたいしイミダ
ゾール化合物である２ＭＺ−ＣＮ　（四国化成工業製品
）１０部を乳鉢を用いて混合した。

このものを４５°Ｃの恒温槽中に保存すると１日後には
ゲルの状態を呈した。

比較例３ 前記実施例同様のエポキシ樹脂１００部にたいしジシア
ンジアミド１０部を乳鉢を用いて混合した。このものを
４５℃の恒温槽中に保存すると、３０日以上安定であっ
た。　しかし、このものを１３０℃で１時間加熱しても
硬化しなかった。

以下この頁余白。

発明の効果 以上の説明により、本発明は優れた貯蔵安定性を有し、
しかも低温度で速やかに硬化しうるエポキシ樹脂組成物
を提供し得るものであることは明らかであり、更に優れ
た接着性及び実用的耐熱性を有する硬化物を与える一成
分系硬化性エボキシ樹脂組成物を提供し得るものである
ことは明らかである。

特許出願人　　富士化成工業株式会社 代理人　　片埋１（丘やｆＦ弥尽亡シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂と、式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキル
   アミノアルキルアミン、 ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（１
   ） （ここに、Ｒは炭素数１から４までのアルキル基、ｎは
   ２または３を表す） 一級アミノ基を２個有するアミン及び尿素を加熱反応さ
   せてなる硬化剤化合物とを必須成分として含有する一成
   分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２）硬化剤化合物を構成する原料であるＮ，Ｎ−ジアル
   キルアミノアルキルアミンが　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
   プロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
   アミンである特許請求の範囲第一項記載の一成分系加熱
   硬化性エポキシ樹脂組成物。 ３）硬化剤化合物を構成する原料である一級アミノ基を
   ２個有するジアミンがメタキシリレンジアミン、１，３
   −ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミ
   ンである特許請求の範囲第一項記載の一成分系加熱硬化
   性エポキシ樹脂組成物。