JPH03127631A

JPH03127631A - 窒素酸化物除去用板状触媒、その端面強化剤および該触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH03127631A
Application number: JP1264612A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Mukai; 利文向井; Katsuhiro Yashiro; 克洋矢代
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-05-30
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JP2880535B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、排ガス中の窒素酸化物を低減する触媒、その
端面強化剤および触媒製造方法に係り、特に無機繊維製
基板に触媒成分を担持した板状触媒であって、耐熱性、
耐摩耗性を有する触媒、その端面強化剤および触媒の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

ボイラ、ガスタービン等の排ガス中に含まれる窒素酸化
物の除去、すなわち脱硝については、排ガスに還元剤と
してアンモニアを分散させ、触媒により接触還元する乾
式脱硝法が技術的、経済的に有利であり、現在主流とな
っている。この触媒には、還元触媒として高活性である
こと、さらに燃料にイオウを含んだ油を使う場合には、
Ｓ　Ｏ２の酸化率が低いことが要求される。例えば特公
昭６１−２８３７７に示されるように、酸化チタンを主
成分としモリブデン、タングステン、バナジウム等を含
んだ触媒が上記条件を満足している。

実際には、これらの触媒成分を粒状に成形したいわゆる
粒状触媒、触媒成分をハニカム状に一体成形するか、す
でにハニカム状に成形した無機系基材に触媒成分を担持
したいわゆるハニカム触媒、あるいは金属波板基材（ラ
ス板）に触媒を担持し、個々の板を重ね合わせたいわゆ
る板状触媒として供される。この中でも板状触媒は、粒
状触媒やハニカム触媒と比較して、圧力損失が小さい、
ダストを含んだ排ガスの場合に流路が閉塞しにくい、耐
摩耗性に優れている等の特徴を有するため、実機に採用
されてきた。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕従来の板状触媒は、燃料が燃焼器内で完全燃焼している
場合の排ガス処理にはほとんど問題ないが、例えば空燃
比が崩れ、未燃分が発生したときに不都合が生じる場合
があり、メカニズムは次のように推定される。すなわち
、オイルミストやスートのような未燃分が煙道中に位置
する板状触媒に付着し、堆積していくと、金属基材、触
媒、未燃分が一体物となる。このとき、ガス流量、その
ガス中の酸素量、触媒活性、温度、未燃分の付着状態に
よって未燃分の酸化反応が起きる条件が存在する。この
反応が一旦起こると、積層構造による放射熱の遮蔽作用
によって触媒体の温度が上昇し、ついには金ＷＡ基材も
酸化反応を起こす場合もある。

そこで、上記板状触媒の欠点である金属基材の酸化反応
に伴う発熱を防止するためには、発明者らの発明に係る
未公開の技術として次の方法がある。すなわち板状触媒
の基材を無機材料とすることにより、従来の板状触媒の
特徴を生かしたまま、不燃性の触媒が得られる。具体的
には、無機繊維を撚ったヤーン（ｙ　ａ　ｒ　ｎ）を網
目状に織った織布（以下、クロスと呼ぶ）を基材とし、
それに触媒ペーストを塗布しシート状とした後、成形、
乾燥、焼成して板状触媒とし、最後にその触媒をフレー
ム内に積層し、板状触媒ユニットとするものである。

この方法で得られた触媒は、活性面では従来と同等であ
るが、基材に無機繊維織布を用いているため、■基材ク
ロスのほつれ、■端部からの触媒の脱落、■端面の耐摩
耗性、等の端面強度に問題が残る。

脱硝触媒の端面強化に関する公知例には、特開昭６３−
１６２０２８に示されるように、耐摩耗材としての粉体
と耐食・耐熱性を有する耐摩耗材をコーティングすると
いうのがある。この例を無機繊維を基材とする触媒体に
適用すれば、無機繊維を拘束してしまい脆化し、触媒体
の端面を脆くしてしまうことがある。

本発明の目的は、無機繊維織布を基材とする板状触媒の
端面処理を施すことにより、無機繊維への脆化を抑制し
たまま、触媒端面の強度、基材織布のほつれ防止および
耐摩耗性を向上させることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主成
分とする触媒物質を塗布した窒素酸化物除去用板状触媒
において、この触媒端面に、粒径１８０〜８００μｍの
無機骨材粒子と粒径が２０μｍ以下の骨材粒子または触
媒微粒子とよりなる無機粒子を２８〜４１ｗｔ％含み、
残りが珪酸塩よりなる強化剤をコーティングしたのち、
乾燥、焼成したことを特徴とする窒素酸化物除去用板状
触媒により達成される。

〔作用〕

触媒成分をペースト状とし無機繊維織布に塗布担持させ
て得られる触媒体の端面において、珪酸塩と特定粒径の
無機粒子からなる（好ましくは触媒粒子を加えた）混合
剤をコーティングする。その後乾燥および熱処理を行い
、触媒体上で該混合剤を硬化させる。

ここで無機系バインダには、接着剤として作用し、なお
かつ触媒体の繊維基材を脆化させないものでなければな
らない。例えば無機バインダとしてよく使われる燐酸塩
系バインダは、無機繊維を強固にサイジングし脆化させ
てしまう。同じような現象は、無機系接着剤であるハイ
パーランダム９４４（シリカ系）、２５００　（アルξ
す系）でも観察された。このように繊維が脆化すると触
媒体の可撓性が失われ、特に衝撃によって繊維から脱落
することが懸念される。そこで幾つかの無機系バインダ
を用いてスクリーニングした結果、珪酸塩系のバインダ
が好ましいということがわかった。本発明で使用する好
ましい珪酸塩の代表的なものとしては、珪酸ナトリウム
、珪酸カルシウム珪酸リチウム等が挙げられる。

また無機粒子には、耐摩耗性を向上させるための骨材粒
子と、好ましくは乾燥硬化していく際の粒子の再配列促
進、あるいは触媒体との付着性を向上させるための触媒
微粒子を用いる。骨材粒子の材質としては、シリカ、マ
グネシア、ジルコニア、ムライト、コーディエライトや
天然鉱物のカオリナイト、タルク等が例示できる。また
骨材の粒径は、次の条件をそれぞれ満足させる範囲が好
ましい。すなわち、実機で使用する際排ガスに含まれる
フライアッシュの粒径（平均粒径４０〜５０μｍ）より
大きな粒子を含むものがよいが、好ましくはブロードな
分布を呈し、最密充填をとるものほど耐摩耗性に優れる
。逆に、骨材粒径が大きいほどコーティング層が厚くな
り、触媒体の圧力損失増大につながるので、あまり粒径
が大きいものは好ましくない。発明者らは、両者を考慮
して種々検討を重ねた結果、粒径の範囲は２００〜８０
０μｍがよく、特に５００μｍ以下で、かつ２００μｍ
以上の粒子が５０〜９０％、２０ｔＩｍ以下の粒子が１
０〜５０％含まれているものが好ましいという結論を得
た。一方、触媒粒子はサブミクロンの粒径のものを骨材
粒子を含めた系の５〜４０％となるように添加すれば好
ましい。例えば５％以下になるとコーティング層が乾燥
時に締まらず、あまり硬くならない。また５０％以上に
なると乾燥時の収縮が大きく、触媒端面に施工して乾燥
すれば、その界面で剥離してしまうことがある。

〔実施例〕

以下、具体的実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１無機繊維織布として、約９μｍのＥガラス製繊維２００
０本を１本のヤーンに撚り、１インチ当たりの目数が１
０になるように織ったクロス（三ｘｍ物製ガラスクロス
３００１）を用いた。塗布触媒として、Ｔ　ｉ　Ｏｚ　
、Ｍ　ＯＯ３、Ｖ　ｔ　Ｏｓからナリ、原子比、／）＜
　Ｔ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｖ　＝　８６　／　５　／
　３　テある触媒組成物とＪ無機繊維（イソライト製カ
オウールバルク）と、水を重量比で７５／２５／３０の
配合比で添加し、混練して触媒ペーストを得た。

前記繊維織布を２枚合わせ、その間に触媒ペーストを充
填しローラで圧延塗布して厚さ１．２　ｒｍａ、幅５０
０ｍ角の触媒平板とし、これを乾燥後５５０°Ｃで坑底
して触媒体を得た。

端面処理剤として、水沢化学製変性珪酸すＩ−ＩＪウム
ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ−１００、無機粒子として１７７〜
２５０　μｍと、１〜６０μｍのコーチイエライト粉末
を重量比でそれぞれ７０％と３０％配合したもの、触媒
粉末として上記触媒体の原料と同組成で平均粒径０．２
μｍのものを用いた。

これら出発原料の珪酸ナトリウム、コーディエライト、
触媒を重量比で５９／２３／１　Ｂとして混合し、強化
処理剤とした。得られた処理剤の粘度は２〜３ポアズで
あった。

施工は次の要領で行った。すなわち容器に処理剤をため
、触媒体の端面から約２　ｍｍの深さの位置まで約３０
秒間浸漬し、表面にコート層を形成させた。これを風乾
したあと、５５０″Ｃで２時間焼成して硬化させた。

得られた端面強化部は、第１図のように触媒体の端面を
覆ったようになった。コート部の寸法は厚さｔ＋　、ｔ
、＝０．２〜０．３Ｍ、深さｆｆ１＝２〜３醜で、コー
ト重量は２〜３ｇ／ｍであった。状態を見ると触媒体と
のなじみがよく、指触試験によれば基材繊維の脆化も生
じておらず、触媒端部の欠は落ち防止や基材繊維のほつ
れ防止に充分効果がある。これらの効果は定量的には表
現しにくいが、フライアッシュによる粉体摩耗試験（流
速８０〜１００ｍ／Ｓ、アッシェ径４．４μｍ、吐出圧
１．６ｋｇ／ｍｚ）により端面の摩耗減量で評価した。

その結果、無処理のものと較べて約１０倍の耐摩耗性が
あることがわかった。

さらに実機を想定した場合の耐熱性は、触媒の最高使用
温度４００°Ｃでも圧壊強度が室温と変わらないことか
ら充分であることがわかる。また、ＳＯｘ環境下におい
ても、３０３　　（５００ｐμｍ）を含んだ３５０°Ｃ
の流動気体中で約５００時間暴露試験した結果からも、
特に問題ないことがわかった。一方、触媒の端面処理剤
による被毒性も、処理剤を４００°Ｃ以上で熱処理して
いるため、ナトリウム等の溶出もほとんどなく、問題の
ないことがわかった。

本実施例では、無機バインダとして珪酸ナトリウムを用
いたが、一般式Ｍｚ　０−ｎｓｉｏｔ　　−ｍＨｚＯで
示される珪酸塩であれば、触媒基材の無機繊維を脆化さ
せることなく、同様の結果が得られる０例えば、ＭがＬ
ｉの珪酸リチウム、Ｋの珪酸カリウムがそれに該当する
。また、無機粒子にはコーディエライトを用いたが、硬
くて骨材になるものであれば何でもよく、シリカ、マグ
ネシア、ジルコニア、ムライト、アルミナが使用でき、
いずれも本実施例と同様の結果が得られる。また、強化
処理剤をコーティングする触媒としては、無機繊維製基
板に触媒ペーストを塗布したのち、乾燥後焼成せず用い
、処理剤コーティングに焼成することもできる。

実施例２実施例１の端面処理剤の構成原料から触媒を除き、珪酸
ナトリウム、コーディエライトを重量比で７２／２　Ｂ
として処理剤＠調製し、実施例１と同様に施工した。

得られた端面強化部のコート層は、耐摩耗性も触媒を添
加した実施例１の場合と較べてやや劣り、無処理触媒体
の約６倍にとどまった。この現象は、粉体中の触媒の割
合が０〜５％であれば同様となった。

実施例３無機バインダとして珪酸ナトリウム、無機粒子として粒
径が３５０〜８００μｍ（平均粒径６００μｍ）のコー
ディエライトと、平均粒径が０．２μｍの触媒を重量比
で５９／３０／ｌ　１の端面処理剤を調製した。これを
実施例１と同様に触媒体に施工し端面強化した触媒体を
得た。

得られた端面強化部のコート厚さは、片側０．５間以上
あり、同−空間容禎内に同一枚数の触媒を収容した場合
は、排ガス通路断面積が少なくなる結果、触媒装置を通
過する排ガスの圧力損失はやや増加する。また、無機粒
子が粗いためコート層の低面ではバインダで接着されて
いるが、表面では無機バインダが少なく、粒子間の結合
があまり強くない、その結果、耐摩耗性も無処理触媒体
の約６倍にとどまっている。

比較例１無機バインダとして珪酸ナトリウム、無機粒子として粒
径が０．５〜２０μｍのコーディエライトと、平均粒径
が０．２μｍの触媒を重量比で５９／３０／１１の端面
処理剤を調製した。これを実施例１と同様に触媒体に施
工し端面強化した触媒体を得た。

得られた端面強化部は、触媒体とコート層の界面で隙間
が生じ、指触試験で剥離するのが多く見られた。これは
乾燥工程ですでに観察された。

比較例２実施例１の端面処理剤の構成原料の無機バインダの珪酸
ナトリウムを多木化学社製第１りん酸アルミニウム１０
０Ｌに置き換え、配合比も同様として処理液を調製し、
触媒体に施工した。

得られたコート層は強固であるが、界面の強度があまり
強そうであるが、指触試験の結果からも端面付近の触媒
基材繊維が脆化しており、脱落し易くなっており、耐摩
耗性は無処理の触媒体より低くなった。粉体摩耗試験後
の表面を観察した結果、端面近傍の基材繊維が選択的に
摩耗し、触媒が比較的大きな塊の単位で脱落したものと
推定される。

比較例３実施例１で得られた触媒体の端面に、シリカ系無機接着
剤（昭和電工社製ハイパーランダム９４４）単味を実施
例１の要領で施工した。

得られたコート層は強固であるが、界面の強度があまり
強くなく、指触試験の結果からも端面付近の触媒基材繊
維が脆化しており、脱落し易くなっている。

比較例４実施例１で得られた触媒体の端面に、アルミナ系無機接
着剤（昭和電工社製ハイパーランダム２５００）単味を
実施例１の要領で施工した。

以上の実施例ならびに比較例を第１表にまとめた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、基材に無機繊維織布を用いた板状触媒
の基材繊維を脆化させることなく、端部からの触媒の脱
落、端面の耐摩耗性等の端面強度を向上させる効果があ
る。その結果石炭焚きのように、ダーティガス下の実機
で使用しても、耐摩耗性の良好で機械的寿命の長い脱硝
触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる端面強化の状態を示す断面図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主成分とす
る触媒物質を塗布した窒素酸化物除去用板状触媒におい
て、この触媒端面に、粒径１８０〜８００μｍの無機骨
材粒子と粒径が２０μｍ以下の骨材粒子または触媒微粒
子とよりなる無機粒子を２８〜４１ｗｔ％含み、残りが
珪酸塩よりなる強化剤をコーティングしたのち、乾燥、
焼成したことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
（２）請求項（１）において、粒径２００〜５００μｍ
の粒子が５０〜９０ｗｔ％、２０μｍ以下の粒子が１０
〜５０ｗｔ％含まれているシリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、ムライト、コーディエライトのうちの１種以上よ
りなる骨材粒子を強化剤中に２０〜３０ｗｔ％含有する
ことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
（３）請求項（１）または（２）において、珪酸塩とし
て珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、珪酸リチウムのう
ち１種以上を含んでいることを特徴とする窒素酸化物除
去用板状触媒。
（４）無機繊維織布の基板上に触媒物質を塗布した窒素
酸化物除去用板状触媒の端面強化剤が、無機骨材として
粒径が２００〜５００μｍの粒子と２０μｍ以下の粒子
とよりなるシリカ、マグネシア、ジルコニア、ムライト
、コーディエライトのうちの１種以上と、粒径が１μｍ
以下の触媒微粒子と、珪酸塩とを含有していることを特
徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の端面強化剤。
（５）請求項（４）において、無機骨材が粒径２００〜
５００μｍの粒子を９０〜５０ｗｔ％、粒径２０μｍ以
下の粒子を１０〜５０ｗｔ％よりなることを特徴とする
窒素酸化物除去用板状触媒の端面強化剤。
（６）無機繊維織布の基板上に酸化チタンを主成分とす
る触媒組成物を塗布した窒素酸化物除去用板状触媒の製
造方法において、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ム
ライト、コーディエライトのうちの１種以上よりなる骨
材と珪酸塩と１μｍ以下の触媒微粒子とを含むスラリを
調製する工程と、上記基板に触媒組成物を塗布後乾燥す
る工程と、乾燥後の触媒を焼成し、または焼成せずにそ
の端面に前記スラリを塗布し、乾燥、焼成する工程とを
有することを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製
造方法。