JPH03128242A - 耐熱透明シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネート樹脂層とポリエチレンテレ
フタレート樹脂層とが両者とは異なり。

両者と親和性を有する樹脂層を介していることを特徴と
する多層プラスチックシートに関するものである。

特に０本発明は熱可塑性で、かつ透明であり。

耐熱性およびガスバリヤ−性をも有し、容器成型の際、
眉間剥離を起こさない多層プラスチックシートに関する
ものである。

（従来の技術） 種々の熱可塑性樹脂を用いた透明シートは既に知られて
いる。

ポリエステルシートは透明性、衝撃強度、ガスバリヤ−
性および二次加工性から見てほぼ満足のゆくものである
が耐熱性に劣る。ポリカーボネートを用いたシートは、
耐熱性、透明性、衝撃強度には優れるもののガスバリヤ
−性が極めて悪い。

また、長期間紫外線（ＵＶ）に曝される場合１表面に微
小の亀裂を生じて曇るという問題がある。

ポリカーボネート／ポリエステル多層シートは耐熱性、
透明性、衝撃強度には優れるものの、サーモフォーミン
グ等により容器を成型する際１層間剥離を起こすという
欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、加熱殺菌処理を行っても透明性および形態保
持性を有し、ガスバリヤ−性をも有する多層プラスチッ
クシートを提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、多数
の熱可塑性樹脂の中から透明で高いガラス転移点を有す
るポリカーボネート（以下ＰＣという）とガスバリヤ−
性および良好な二次加工性を有するポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＵＴという）との組合せを選択するこ
とによって、上記の目的を達成することを見出した。

すなわち、ＰＣとＰＥＴとが両者とは異なり、かつ両者
と親和性を有する樹脂層を介した構造を有する多層シー
トを作製することによって、サーモフォーミング等によ
り成型した眉間剥離のない容器を加熱殺菌処理しても、
透明性、形態保持性およびガスバリヤ−性が得られるこ
とを見出し２本発明に到達したものである。

たとえば、中心層にｐｃ、両外層にＰＥＴおよび中心層
と両外層の間の両中間層には変性ポリオレフィンを位置
せしめた構造、または中心層にＰＥＴ　。

両外層にＰＣおよび中間層にポリブチレンテレフタレー
ト（以下ＰＢＴという）を位置せしめた耐熱透明シート
等が好ましい。また、中心層としては該多層シートの二
次加工時発生の回収物を用いることができる。

また、中心層の中心部にさらに別の層としてガスバリヤ
−性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶ
ＯＨ）　、ポリメタキシリレンシアミンアジパミド（Ｍ
ＸＤ−６）　、非品性ポリアミド樹脂等のガスバリヤ−
材層を設けることにより、耐熱性および高度のガスバリ
ヤ−性を有する容器の製造も可能である。この場合は、
ガスバリヤ−材層の外側には接着剤層として無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合物や高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレンおよびポリプロピレンまたはこれを主体とす
る組成物を用いるのが好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性芳香族ｐｃとは、ホスゲン
と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるもの
である。

好ましい二価フェノールの具体例としては、２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、　４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、　４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４″−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４”−ジヒドロキシジフェニルケト
ン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルメタン、　２．
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、１．■−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、１１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
ハイドロキノン等が挙げられる。

これらは単独で使用しても良いし、また２種以上混合し
ても良い。また、これら二価フェノールはパラ置換体で
あるが他の異性体を使用しても良く。

さらにこれら二価フェノールにエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等を併用しても良い。

二価フェノールの中で最も代表的なものは、２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

通常ビスフェノールＡと呼ばれているものであり総合的
な物性面から最も好ましい。

本発明に用いられるＰＥＴとは、テレフタル酸またテレ
フタル酸の低級アルキルエステルとエチレングルコール
とから通常のエステル化反応またはエステル交換反応に
よって得られる低重合体を通常の方法で溶融重合して得
られるもの、ないしはそれを固相重合して得られるもの
である。そして少なくとも８０モル％以上のエチレンテ
レフタレート単位を有する熱可塑性ポリエステルが望ま
しい。

すなわち、８０モル％以上のエチレンテレフタレート単
位と他の繰り返し単位、すなわち他の共重合成分とから
なる共重合体を意味し、上記の他の共重合成分としては
種々の酸成分、多価アルコール成分を使用することがで
きる。

たとえば酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジブロムテ
レフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸
、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることが−で
き、多価アルコール成分としては。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリメチレングリコール、２オベンチルグリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメタノールプロパン、トリメタノ
ールベンゼントリエタノールベンゼン等を挙げることが
できる。

熱可塑性ポリエステルの分子量は約ｉｏ、ｏｏｏ〜ｉｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲が物性上および押出加工性から好まし
い。高温時に高い透明性を得るためには、共重合ポリエ
ステルが結晶化しにくいため適している。

本発明に用いられる変性ポリオレフィンとは。

エチレン酢酸ビニル共重合物、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および
ポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性し
たもの、またはこれを主体とする組成物等を挙げること
ができる。

本発明に用いられるＰＢＴとは、有機チタン化合物およ
び／または有機スズ化合物を触媒としてテレフタル酸ま
たはその低級アルキルエステルと１゜４−ブタンジオー
ルを重縮合して得られるポリエステルである。

ＰＢＴの酸成分またはジオール成分を３０モル％以下の
範囲でイソフタル酸、オルトフタル酸、２，６ナフタレ
ンジカルボン酸、２３７−ナフタレンジカルボン酸、１
，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、
４，４°−ビフェニルジカルボン酸、　２．２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、１．２−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）エタン、コハク酸。

アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸等の他のジカルボン酸またはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．８−オクタンジオール、　１．１０−デカンジオ
ール、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス（２
′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の他のジ
オールで置換したものも用いることができる。

本発明において、ＰＣのガラス転移温度は１２０°Ｃ以
上であることが必要である。その理由は食品容器等に用
いた場合、加熱殺菌処理を行っても容器の変形を起こさ
せなくするためである。ガラス転位温度以下のガラス状
態にある熱可塑性プラスチックの弾性率は一般に約１０
　”　ｄｙｎｅ／ｃｍ”程度の値である。しかし、温度
が上昇しガラス転移温度近傍になると急激に弾性率は低
下し、ゴム弾性に基づく平衡弾性率（１０ｂ＝１０７ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ２）に近づく。

弾性率を温度に対してプロットするとガラス転移温度を
挟んで１０数°Ｃの温度範囲で約３桁もの絶対値の低下
を示すことがわかる。したがって、熱可塑性プラスチッ
クの単層からなるシートはそのガラス転移温度で耐熱温
度が定まる。

一方２本発明の多層シートに用いられるＰＣはガラス転
移温度が１２０°Ｃ以上であり、　ＰＥＴの結晶化速度
が小さいので、該シートを成型した容器を加熱殺菌処理
（８０°Ｃ）しても、結晶化による白化および変形を起
こさない。ＰＥＴはＰＣよりも格段にガスバリヤ−性に
優れているので１本発明の多層シ−トはガスバリヤ−性
を有している。

サーモフォー２ング等により深絞り容器を成型する場合
、　ＰＥＴよりも成型し易い中間層によってＰＣ−ＰＥ
Ｔ界面での剥離を防いでいる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明の詳細な説明する
が１本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ 両外層に極限粘度０．８０のポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学（株）製ニーピロン）、中心層に極限粘度０
．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ（
株）製ＰＥＴ　）および中間層には無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三菱油化（
株）製モディク）を用いて。

表１のような構成で多層押出成形機により５層シートを
次の成形条件にて共押出した。

押出機は全て６５φのスクリューを用い、グイ合流方式
はフィードブロック方式による。ダイ温度２８５°Ｃ１
冷却ロール３０°Ｃ１引取速度２．５ｍ／分の条件にて
５層合計１．０ｍｍ厚のシートを作製した。

実施例２ 両外層・中心層に極限粘度１．００のポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ユニチカ（株）製ＰＥＴ　）　。

中間層に極限粘度０．９０のポリカーボネート樹脂（三
菱瓦斯化学（株）製ニーピロン）および外層・中間層間
、中間層・中心層間には無水マレイン酸グラフト変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三菱油化（株）製モデ
ィク）を用いて３種９層にした以外は全て実施例１と同
条件でシートを作製した。

比較例１ 実施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、
実施例１と同様にして単層シートを作製した。

比較例２ 実施例１のポリカーボネート樹脂を用いて、実施例１と
同様にして単層シートを作製した。

比較例３ 両外層に実施例１のポリカーボネート樹脂、中心層に実
施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて実施
例１と同様にして３層シートを作製した。

比較例４ 両外層・中心層に実施例１のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、中間層に実施例１のポリカーボネート樹脂を用
いて実施例１と同様にして５層シートを作製した。

表１ ＭＡＨ： 無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合
樹脂 （注）ｗ−ミ比：５層２５１５／４０１５／２５　　（
％）９層１０１５／１５１５／３０１５／１５１５／１
０　（％）３層２５１５０／２５　　（％） （ａ）容器の白化および変形の発現により決定（ｂ）単
位：　ｋｇ／２５ｍｍ　　（２０°Ｃ）サンプル２絞り
比１．３の容器 （ｃ）単位：　ｃｃ−ｍｍ／ｍ”　−ｄａｙ　−ａｔｍ
　　（２０″Ｃ）表１かられかるように、比較例では耐
熱性が優れていても、容器成形を行った後の層間接着強
度がかなり劣っている。ところが実施例では、加熱殺菌
処理可能な８０’Ｃの耐熱性を有し、ガスバリヤ−性が
良好で、かつ層間接着強度にも優れている。

言うまでもなく二次加工性は非常に良好であった。

（発明の効果） 本発明によるシートを用いて成型した包装容器は、従来
具現し得なかった透明、かつ加熱殺菌処理可能でガスバ
リヤ−性が良好という高機能性を有し、かつ食品流通上
において容器自体が剥離しない程の接着強度を有すネ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂層とポリエチレンテレフタ
   レート樹脂層との間に、該２種の樹脂以外で、かつ両者
   と親和性を有する樹脂層を介していることを特徴とする
   多層プラスチックシート。
2. （２）中心層にはポリカーボネート、両外層にポリエチ
   レンテレフタレート、中心層と両外層の間の両中間層に
   は変性ポリオレフィンが位置せしめた５層構造であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の多層プラスチックシ
   ート。
3. （３）中心層にはポリカーボネート、両外層にポリエチ
   レンテレフタレート、中心層と両外層の間の両中間層に
   はポリブチレンテレフタレートを位置せしめた５層構造
   であることを特徴とする請求項（１）記載の多層プラス
   チックシート。
4. （４）中心層にはポリエチレンテレフタレート、両外層
   にはポリカーボネート、両中間層に変性ポリオレフィン
   を位置せしめ５層構造としたことを特徴とする請求項（
   １）記載の多層プラスチックシート。
5. （５）中心層にはポリエチレンテレフタレート、両外層
   にはポリカーボネート、両中間層にポリブチレンテレフ
   タレートを位置せしめ５層構造としたことを特徴とする
   請求項（１）記載の多層プラスチックシート。