JPH0312837A - 光学材料の製造法 - Google Patents
光学材料の製造法Info
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- JPH0312837A JPH0312837A JP1147012A JP14701289A JPH0312837A JP H0312837 A JPH0312837 A JP H0312837A JP 1147012 A JP1147012 A JP 1147012A JP 14701289 A JP14701289 A JP 14701289A JP H0312837 A JPH0312837 A JP H0312837A
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- Japan
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- optical disc
- substrate
- polymer
- disc substrate
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光ディスク基板、とりわけ情報の書込み及び
消去可能な光ディスク用の基板、に関する。さらに具体
的には、本発明は、複屈折、耐熱性、透明性及び記録膜
等の保護に優れた光ディスク基板を製造する方法に関す
るものである。
消去可能な光ディスク用の基板、に関する。さらに具体
的には、本発明は、複屈折、耐熱性、透明性及び記録膜
等の保護に優れた光ディスク基板を製造する方法に関す
るものである。
〈従来の技術〉
光ディスク基板に用いられる樹脂としては、ポリメチル
メタクリレート樹脂及びポリカーホネト樹脂が代表的で
ある。しかしなから前者は、複屈折等の光学的特性に優
れる反面、耐熱性、吸水性とりわけ吸水時の形状保持性
、に問届かあり、一方後者は、前者と比較して耐熱性、
吸水性に優れるものの光学的特性等未だ改良すべぎ問題
点を有している。
メタクリレート樹脂及びポリカーホネト樹脂が代表的で
ある。しかしなから前者は、複屈折等の光学的特性に優
れる反面、耐熱性、吸水性とりわけ吸水時の形状保持性
、に問届かあり、一方後者は、前者と比較して耐熱性、
吸水性に優れるものの光学的特性等未だ改良すべぎ問題
点を有している。
上記の樹脂が保有する本質的な問題点を解決するべく種
々の提案がなされており、なかでも、分子中に重合性官
能基を複数個有する熱硬化性樹脂を注型重合する方法に
より優れた特性を有する基板が得られている(特開昭6
1−174208号、特開昭61−27531−2号、
特開昭61−28791、3号、特開昭62−2255
08号各公報等)。
々の提案がなされており、なかでも、分子中に重合性官
能基を複数個有する熱硬化性樹脂を注型重合する方法に
より優れた特性を有する基板が得られている(特開昭6
1−174208号、特開昭61−27531−2号、
特開昭61−28791、3号、特開昭62−2255
08号各公報等)。
ところで多官能性のラジカル重合性基を有する化合物を
使用した系は、注型重合における生産性の低さを克服す
るものとして注目すべき技術のひとつである(特開昭6
2−18223号、特開昭62−279910号各公報
′:5)。
使用した系は、注型重合における生産性の低さを克服す
るものとして注目すべき技術のひとつである(特開昭6
2−18223号、特開昭62−279910号各公報
′:5)。
しかしながら、一般に知られている通り、多官能性のラ
ジカル重合性基を有する化合物を注型重合する際にその
ラジカル重合性基を全て反応させることは極めて困難で
あり、多くの場合に、これらは未反応モノマー(少なく
とも1個のラジカル重合性基が未重合で存在しているも
のを未反応モノマーと総称することにする)として重合
体中に残存する。この未反応モノマーは吸水時の・J゛
法法定定性低下、更に又記録膜等の金属薄膜の腐食等、
致命的な欠陥が発生する要因となり、実用に供す(I) (RおよびR2は、同一でも異なってもよくて、それぞ
れ水素またはメチル基である。nは、0又は1の整数で
ある。) 〈発明の効果〉 本発明の手法を用いることにより、光ディスク基板を製
造する際、多官能性の(メタ)アクリル酸エステル化合
物の注型重合において、極めて容易に重合度、とりわけ
表面(=1近のアクリル酸又はメタクリル酸エステル残
基の反応率、を高めることが可能である。更に、表面の
未反応モノマーの残存率が低減することにより、記録膜
等の金属薄膜の腐食が抑制されることが期待できる。
ジカル重合性基を有する化合物を注型重合する際にその
ラジカル重合性基を全て反応させることは極めて困難で
あり、多くの場合に、これらは未反応モノマー(少なく
とも1個のラジカル重合性基が未重合で存在しているも
のを未反応モノマーと総称することにする)として重合
体中に残存する。この未反応モノマーは吸水時の・J゛
法法定定性低下、更に又記録膜等の金属薄膜の腐食等、
致命的な欠陥が発生する要因となり、実用に供す(I) (RおよびR2は、同一でも異なってもよくて、それぞ
れ水素またはメチル基である。nは、0又は1の整数で
ある。) 〈発明の効果〉 本発明の手法を用いることにより、光ディスク基板を製
造する際、多官能性の(メタ)アクリル酸エステル化合
物の注型重合において、極めて容易に重合度、とりわけ
表面(=1近のアクリル酸又はメタクリル酸エステル残
基の反応率、を高めることが可能である。更に、表面の
未反応モノマーの残存率が低減することにより、記録膜
等の金属薄膜の腐食が抑制されることが期待できる。
[I]単量体およびその重合
く単量体〉
本発明で使用する上式(I)の化合物の具体例る上にお
いて未反応モノマー含有率の低い基数か切に要望されて
いるのが現状である。
いて未反応モノマー含有率の低い基数か切に要望されて
いるのが現状である。
〈発明が克服しようとする課題〉
本発明は、多官能性ラジカル重合性基をaする化合物を
注型重合して、光ディスク是板を1りる際にその基板中
とりわけ表面部分に含まれる未反応モノマーの量を低減
することを目的としたものである。
注型重合して、光ディスク是板を1りる際にその基板中
とりわけ表面部分に含まれる未反応モノマーの量を低減
することを目的としたものである。
く課題を解決するための手段〉
上記の課題を解決する手段として本発明による光ディス
ク基板の製造法は、下式(I)で示される多官能性(メ
タ)アクリル酸エステル化合物をラジカル重合させて重
合体を板状体として得るかあるいは板状体に加工するこ
とからなる光ディスク基板の製造法において、得られた
光ディスク基板を不活性ガス雰囲気下で紫外線照射して
光ディスク基板の表面の重合度を高めること、を特徴と
するものである。
ク基板の製造法は、下式(I)で示される多官能性(メ
タ)アクリル酸エステル化合物をラジカル重合させて重
合体を板状体として得るかあるいは板状体に加工するこ
とからなる光ディスク基板の製造法において、得られた
光ディスク基板を不活性ガス雰囲気下で紫外線照射して
光ディスク基板の表面の重合度を高めること、を特徴と
するものである。
としでは、ビス(オキシメチル)トリシクロ〔5゜2.
1.02” ] ]デカンフジアクリレ−1、ビス(オ
キシメチル)トリシクロ[5,2,1゜02°6〕デカ
ン=ジメタクリレート、ビス(オキシメチル)トリシク
ロ[5,2,1,02”)デカンニアクリレートメタク
リレート及びこれらの混合物、ビス(オキシメチル)ペ
ンタシクロ〔6゜3・62・709.13〕ペンタデカ
ン5.1.1. 0゜ =ジアクリレート、ビス(オキシメチル)ペンタシクロ
[6,5,1,1,3°6 o、 2,709.13〕
ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(オキシメチル)
ペンタシクロ(6,5,1,1,3”o、 2′709
゛13)ペンタデカン=アクリレートメタクリレ−1・
及びこれらの混合物である。これら上記のトリシクロデ
カン化合物及びペンタシクロペンタデカン化合物は群内
の外に群間て2種以上を併用しても良い。
1.02” ] ]デカンフジアクリレ−1、ビス(オ
キシメチル)トリシクロ[5,2,1゜02°6〕デカ
ン=ジメタクリレート、ビス(オキシメチル)トリシク
ロ[5,2,1,02”)デカンニアクリレートメタク
リレート及びこれらの混合物、ビス(オキシメチル)ペ
ンタシクロ〔6゜3・62・709.13〕ペンタデカ
ン5.1.1. 0゜ =ジアクリレート、ビス(オキシメチル)ペンタシクロ
[6,5,1,1,3°6 o、 2,709.13〕
ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(オキシメチル)
ペンタシクロ(6,5,1,1,3”o、 2′709
゛13)ペンタデカン=アクリレートメタクリレ−1・
及びこれらの混合物である。これら上記のトリシクロデ
カン化合物及びペンタシクロペンタデカン化合物は群内
の外に群間て2種以上を併用しても良い。
本発明での重合対象としての!l”−量体は、上記の式
(I)の化合物から主としてなるものである。
(I)の化合物から主としてなるものである。
ここで「主としてなる」ということは、式(I)の化合
物100重量部に対して、0〜20重量部の共重合性単
量体を併用してもよいことを意味する。
物100重量部に対して、0〜20重量部の共重合性単
量体を併用してもよいことを意味する。
すなわち、本発明では、上記式(I)の化合物に対して
本発明の目的を損なうことのない範囲でラジカル重合性
の化合物を(Jl用することができる。
本発明の目的を損なうことのない範囲でラジカル重合性
の化合物を(Jl用することができる。
そのような共単量体の具体的な例としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレ−1・等の一官能性のアク
リル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン等の芳香
族ビニル化合物類、ビスフェノルーAのエチレンオキザ
イト付加体のジアクリレート及びジメタクリレート等の
二官能性のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類へ−
か挙げられる。これらラジカル重合性の化合物の使用量
は、式(I)の化合物100重量部に対して20宙量部
以下である。
リレート、メチルメタクリレ−1・等の一官能性のアク
リル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン等の芳香
族ビニル化合物類、ビスフェノルーAのエチレンオキザ
イト付加体のジアクリレート及びジメタクリレート等の
二官能性のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類へ−
か挙げられる。これらラジカル重合性の化合物の使用量
は、式(I)の化合物100重量部に対して20宙量部
以下である。
[I[]重合
式(I)の化合物を重合させて、光ディスク基板を製造
する方法については、種々の提案が既に公開されている
。式(I)の化合物をラジカル重合させるのに必要な過
酸化物及び/又は光開始剤を混合し、注形型の中に注入
後熱及び/又は紫外線を使用して基板とする方法が一般
的であり、本発明もこれに従うことができる。
する方法については、種々の提案が既に公開されている
。式(I)の化合物をラジカル重合させるのに必要な過
酸化物及び/又は光開始剤を混合し、注形型の中に注入
後熱及び/又は紫外線を使用して基板とする方法が一般
的であり、本発明もこれに従うことができる。
ここで使用される過酸化物としては、過酸化ベンゾイル
、ジイソプロピルパーオキシカーホネト、ラウロイルパ
ーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル
等である。又、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、アセトフ
ェノン、アントラキノン、ジフェニルサルファイド、チ
オカーバメート等の硫黄化合物などである。
、ジイソプロピルパーオキシカーホネト、ラウロイルパ
ーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル
等である。又、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、アセトフ
ェノン、アントラキノン、ジフェニルサルファイド、チ
オカーバメート等の硫黄化合物などである。
これらの過酸化物及び光開始剤の使用量は、前記式(I
)の化合物100重量部に対して0.01〜20重量部
、好ましくは、0.1〜10重量部、の範囲である。
)の化合物100重量部に対して0.01〜20重量部
、好ましくは、0.1〜10重量部、の範囲である。
熱及び/又は紫外線を使用して型中で式(I)の化合物
を重合させて、重合体の形成と成形を同時に行って基板
とする方法では、重合時の収縮に伴う光学的な歪、外観
上の形状歪、例えば平面度、表面粗度等の発生を極力抑
制する必要かある。それを解決する方法として、プリキ
ュアー/ポストキュアーの二段法、すなわち、熱及び/
又は紫外線を用い、型中で基板の形状を保持できる程度
に重合させた後、脱型し、加熱することによりポストキ
ュアーを行なう方法か好ましい。
を重合させて、重合体の形成と成形を同時に行って基板
とする方法では、重合時の収縮に伴う光学的な歪、外観
上の形状歪、例えば平面度、表面粗度等の発生を極力抑
制する必要かある。それを解決する方法として、プリキ
ュアー/ポストキュアーの二段法、すなわち、熱及び/
又は紫外線を用い、型中で基板の形状を保持できる程度
に重合させた後、脱型し、加熱することによりポストキ
ュアーを行なう方法か好ましい。
プリキュアーは、室温〜100℃の温度で、空気又は不
活性ガス中で実施することができる。脱型は、不活性ガ
ス中で行なった後、2枚のガラス板及びスペーサーより
成るポストキュアー用の型の中に基板を種石する。ポス
トキュアーの条件は、150℃〜200°C1空気又は
不活性ガス中で実施できる。
活性ガス中で実施することができる。脱型は、不活性ガ
ス中で行なった後、2枚のガラス板及びスペーサーより
成るポストキュアー用の型の中に基板を種石する。ポス
トキュアーの条件は、150℃〜200°C1空気又は
不活性ガス中で実施できる。
このように、重合体を直接に板状体(必ずしも最終の形
態ではなく、表面仕上げを更に行なう場合を包含する)
として得る代りに、重合体を最終の板状体以外の形状で
得て、それを加工して最終の板状体として光ディスク基
板を得ることもできる。
態ではなく、表面仕上げを更に行なう場合を包含する)
として得る代りに、重合体を最終の板状体以外の形状で
得て、それを加工して最終の板状体として光ディスク基
板を得ることもできる。
上記の方法により、形状、光学的特性、耐熱性等に優れ
た光ディスク基板を製造することかIIJ能であるが、
本基板の重合度、すなわち式(I)の(メタ)アクリル
酸エステル化合物の反応率、は95%を越えることは困
難であって、未反応モノマーが残存していることは前記
したところである。
た光ディスク基板を製造することかIIJ能であるが、
本基板の重合度、すなわち式(I)の(メタ)アクリル
酸エステル化合物の反応率、は95%を越えることは困
難であって、未反応モノマーが残存していることは前記
したところである。
[m1表面重合
本発明の光ディスク基板の製造法は、上記で得られた基
板の表面付近の(メタ)アクリル酸エステル化合物の反
応率を高めて、未反応モノマーの残存量を低減する方法
である。
板の表面付近の(メタ)アクリル酸エステル化合物の反
応率を高めて、未反応モノマーの残存量を低減する方法
である。
前記のポストキュアーを行なった型中にある基板を所定
の温度に保った後、型を構成するガラスを通して紫外線
を照射する。本発明で使用する紫外線は、0.1〜60
0nm、好ましくは、190〜430nm、の波長を有
するものか適当であり、被照射物表面において1〜30
0mJ/cれ好ましくは5〜200mJ/c♂、の全光
量を照射する。5mJ/c/未満では効果が少なく、2
00mJ/cn〒を越えては、不経済である。紫外線を
照射する時の披照射物、すなわちガラス型の中にあるデ
ィスク基板、の温度は、室温〜200℃の範囲にあれば
よい。温度を高くすることにより、紫外線照射光量が低
減され、作業時間が短縮されるが、一方高温では得られ
る光ディスク基板か著しく着色し、記録/消去/読取り
に使用されるレーサー光の透過率が低下し、実用上大き
な問題となる。紫外線を照射する方法としては、前記の
ごとくポストキュアーを行った後、不活性ガス雰囲気下
で脱型後、ガラス型及びスペーサーを用いることなく、
同様の雰囲気下で紫外線照射を実施しても良い。
の温度に保った後、型を構成するガラスを通して紫外線
を照射する。本発明で使用する紫外線は、0.1〜60
0nm、好ましくは、190〜430nm、の波長を有
するものか適当であり、被照射物表面において1〜30
0mJ/cれ好ましくは5〜200mJ/c♂、の全光
量を照射する。5mJ/c/未満では効果が少なく、2
00mJ/cn〒を越えては、不経済である。紫外線を
照射する時の披照射物、すなわちガラス型の中にあるデ
ィスク基板、の温度は、室温〜200℃の範囲にあれば
よい。温度を高くすることにより、紫外線照射光量が低
減され、作業時間が短縮されるが、一方高温では得られ
る光ディスク基板か著しく着色し、記録/消去/読取り
に使用されるレーサー光の透過率が低下し、実用上大き
な問題となる。紫外線を照射する方法としては、前記の
ごとくポストキュアーを行った後、不活性ガス雰囲気下
で脱型後、ガラス型及びスペーサーを用いることなく、
同様の雰囲気下で紫外線照射を実施しても良い。
[IV]実施例
参考例(光ディスク基板の製造例)
ビス(オキシメチル)トリシクロ(5,2,1゜02.
8〕デカン=アクリレートメタクリレ−1・(ジアクリ
レート体16%、ジメタクリレート体36%及びアクリ
レート/メタクリレート交叉体48%とから成る混合物
)100部に対して、1ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン(「イルガキュアー184J、チバガイギー
社品)0.1部及びジクミルパーオキサイド1. 0部
(いずれも重量部)を加えて均一に攪拌GPした後、脱
泡した。次いで、この液を、ガラス板とシリコーンゴム
で構成された、直径13cmで厚み1.5mmの鋳型の
中へ注入した。出力80 W / cmの高圧水銀灯を
用いてガラス板面より15秒間紫外線を照射したところ
、液状部分のない硬化物が得られた。更にこの硬化物を
エアーオーブン11150°Cで2時間加熱して、無色
透明の光ディスク基板状の硬化物を得た。
8〕デカン=アクリレートメタクリレ−1・(ジアクリ
レート体16%、ジメタクリレート体36%及びアクリ
レート/メタクリレート交叉体48%とから成る混合物
)100部に対して、1ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン(「イルガキュアー184J、チバガイギー
社品)0.1部及びジクミルパーオキサイド1. 0部
(いずれも重量部)を加えて均一に攪拌GPした後、脱
泡した。次いで、この液を、ガラス板とシリコーンゴム
で構成された、直径13cmで厚み1.5mmの鋳型の
中へ注入した。出力80 W / cmの高圧水銀灯を
用いてガラス板面より15秒間紫外線を照射したところ
、液状部分のない硬化物が得られた。更にこの硬化物を
エアーオーブン11150°Cで2時間加熱して、無色
透明の光ディスク基板状の硬化物を得た。
光ディスク基板の表面反応性は、赤外吸収スペクトル分
析における多重反射法(ATR−FT法)を用で(Di
gilab社製FTS−]5CFTIR装置KR8−5
反射板)、スペクトル中の炭素炭素二重結合に由来する
ピークの変化より、その反応度を見積った。
析における多重反射法(ATR−FT法)を用で(Di
gilab社製FTS−]5CFTIR装置KR8−5
反射板)、スペクトル中の炭素炭素二重結合に由来する
ピークの変化より、その反応度を見積った。
炭素−炭素二重結合の減少率(α)は、下式より求めた
。
。
α−100X (I−γI/γ0)
γ 及びγ1は、各々上記二重結合の照射及び1
2−
照射後の残存率を示す。γ1/γ。は、各々の赤外吸収
スペクトルにおける上記二重結合に由来する吸収ピーク
(810cm ’)とカルホキシル基に由来する吸収ピ
ーク(I730cm−1)の吸収強度比より算出するこ
とができる。
スペクトルにおける上記二重結合に由来する吸収ピーク
(810cm ’)とカルホキシル基に由来する吸収ピ
ーク(I730cm−1)の吸収強度比より算出するこ
とができる。
実施例1〜5
参考例に示した方法で得られた光ディスク基板を窒素下
でガラス板及びシリコーンゴムスペーサで構成された型
の中に挿着し、所定の温度(表1に記載)に加熱した後
、ガラス板面より、出力80W/cmの高圧水銀灯を用
いて、所定の全光量(表−1に記載)となるように紫外
線を照射した。照射面の表面における炭素−炭素二重結
合の減少率及び外観評価の結果を表−1にまとめて示し
た。
でガラス板及びシリコーンゴムスペーサで構成された型
の中に挿着し、所定の温度(表1に記載)に加熱した後
、ガラス板面より、出力80W/cmの高圧水銀灯を用
いて、所定の全光量(表−1に記載)となるように紫外
線を照射した。照射面の表面における炭素−炭素二重結
合の減少率及び外観評価の結果を表−1にまとめて示し
た。
比較例1
製造例に示した方法で得られた光ディスク基板をエアー
オーブン中240℃で1時間加熱した。
オーブン中240℃で1時間加熱した。
1υられた基板は、著しく着色しており、表面部におけ
る炭素−炭素二重結合の消失が確認されるものの、赤外
吸収スペクトルの各吸収帯の+l+が広がっていて、上
記の結合部以外による架橋反応が生じていることを示し
た。結果を表−1に示した。
る炭素−炭素二重結合の消失が確認されるものの、赤外
吸収スペクトルの各吸収帯の+l+が広がっていて、上
記の結合部以外による架橋反応が生じていることを示し
た。結果を表−1に示した。
第1図、第2図及び第3図は、各々参考例、実施例5及
び比較例1で得られた光ディスク基板の表面赤外吸収ス
ペクトル図である。
び比較例1で得られた光ディスク基板の表面赤外吸収ス
ペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式( I )で示される多官能性(メタ)アクリル酸
エステル化合物から主としてなる中、量体をラジカル重
合させて重合体を板状体として得るかあるいは板状体に
加工することからなる光ディスク基板の製造法において
、得られた光ディスク基板を不活性ガス雰囲気下で紫外
線照射して光ディスク基板の表面の重合度を高めること
を特徴とする、光ディスク基板の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_1およびR_2は、同一でも異なってもよくて、
それぞれ水素又はメチル基である。nは、0又は1の整
数である。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147012A JP2778988B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 光学材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147012A JP2778988B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 光学材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312837A true JPH0312837A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2778988B2 JP2778988B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=15420554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147012A Expired - Fee Related JP2778988B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | 光学材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2778988B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10144469A (ja) * | 1996-09-12 | 1998-05-29 | Mitsubishi Chem Corp | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
| WO2006051895A1 (ja) * | 2004-11-15 | 2006-05-18 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 紫外線硬化型樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2008218421A (ja) * | 1996-09-12 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
| JP2009042448A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Konica Minolta Opto Inc | 光学素子の製造方法及び光学素子 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174208A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 光デイスク成形材料用樹脂の製造方法 |
| JPS63214375A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-07 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線硬化樹脂による金属防錆処理方法 |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1147012A patent/JP2778988B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2778988B2 (ja) | 1998-07-23 |
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