JPH03128927A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとジ
アリールカーボネ−１・とから芳香族ポリエステルを製
造する方法に関する。

発明の技術的背景 芳香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルは、耐
熱性、高強度、耐薬品性、電気的性質、低吸湿性などの
特徴に優れており、工業材料としては極めて有用性が高
い。

従来、このような芳香族ポリエステルの製造方法として
は、２価フェノールのアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを
反応させる界面重合法（例えばＷ、　Ｍ、　Ｅａｒｅｋ
＋ｏｎ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、４０．３９
９　（＋９５９１参照）、芳香族ジカルボン酸と２価フ
ェノールのカルボン酸エステルとを溶融重合させる方法
（例えば米国特許第４１３０５４５号公報参照）、芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価のフェノー
ルとを溶融重合させる方法（例えば、特公昭３８−１５
２４７公報参照）あるいは芳香族ジカルボン酸、２価フ
ェノールおよびジアリールカーボネートを溶融重合させ
る方法（例えば、特公昭３８−２６２９９号公報参照）
などが知られている。

しかしながら、例えば、上記の界面重合法においては、
反応の際に大量の溶媒を使用しなければならず、しかも
反応終了後には使用した大量の溶媒を回収しなければな
らない。さらに、反応により析出した芳香族ポリエステ
ルを、分離、洗浄、および乾燥等の工程にかけて処理し
なければならず、溶融重合に比較してプロセス的に複雑
で設備費も高価になる。また、この界面重合法では、モ
ノマーとしてジカルボン酸のハライドを使用するのが一
般的であり、このジカルボン酸のノ）ライドは高価であ
るので、得られる芳香族ポリエステル自体も高価になり
、この方法はコスト的に不利である。

殊にこの方法で使用するジカルボン酸のハライドは、不
安定であり着色しやすいという性質をもつために、生成
した芳香族ポリエステルの分離、洗浄が不充分で芳香族
ポリエステル中にこのジカルボン酸のハライドが残存す
ると、得られる芳香族ポリエステルが着色する。従って
、この方法を採用した場合には、透明性の高い芳香族ポ
リエステルを製造することが困難である。

また、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールのカルボ
ン酸エステルとを溶融重合させることにより芳香族ポリ
エステルを得る方法は、重合に長時間を要する場合があ
り、さらに、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充
分に高くならないことがある。また、この方法では、カ
ルボン酸が副生じ、重合時にこの副生じたカルボン酸を
重合系外に除去する必要がある。ところが、この副生じ
たカルボン酸を分解させずに完全に系外に除去すること
は難かしく、カルボン酸の分解物あるいは残存するカル
ボン酸によって、得られる芳香族ポリエステルが着色す
ることがある。

また、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価
フェノールとを溶融重合することにより芳香族ポリエス
テルを製造する方法においても、重合に長時間を要する
場合があり、また色相が優れた芳香族ポリエステルは得
られ難かった。

すなわち、例えば、特公昭３８−１５２４７号公報に開
示された実施例によると、触媒として水素化リチウムを
使用して、テレフタル酸ジフェニルと２，２ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロノくンとを溶融
重縮合させた場合には、固有粘度が０．５３の芳香族ポ
リエステルを製造するのに６時間１５分を要し、しかも
得られた芳香族ポリエステルは褐色に着色していること
が記載されている。また同公報の別の実施例によると、
触媒としてカリウム硼水素化物を使用して、テレフタル
酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルの等景況合
物と、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）とを溶融重縮合させた場合、固
有粘度が０．６５の芳香族ポリエステルを得るのに６時
間２０分を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは
黄褐色に着色していることが記載されている。

さらに、芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジ
アリールカーボネートを溶融重合することにより芳香族
ポリエステルを製造する下記のような方法においても、
上記の方法と同様に重合に長時間を要し、また色層が優
れた芳香族ポリエステルは得られ難かった。

すなわち、例えば、特公昭３８−２６２９９号公報に開
示された実施例によると、イソフタル酸と、２．２ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロノくンとをジフェニル
カーボネートの存在下に重合した場合には相対粘度１．
２５の芳香族ポリエステルを製造するのに４時間３０分
を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは淡褐色に
着色していたことが記載されている。また、テレフタル
酸と、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロノ
くンとを水酸化カリウムを触媒としてジフェニルカーボ
ネートの存在下に重合した場合にも、黄色に着色した相
対粘度１．２８の芳香族ポリエステルが得られたことが
記載されている。

このように芳香族ポリエステルを製造するための従来の
方法を採用して、着色の少ない芳香族ポリエステルを製
造することは非常に困難であり、しかも反応速度か低い
ため、反応に長時間を要し、このような点で改善が望ま
れていた。

発明の目的 本発明は、芳香族ポリエステルを製造する新規な方法を
提供することを目的としている。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の存在下に、芳
香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリールカ
ーボネートを反応させることにより、色相が優れた高重
合度の芳香族ポリエステルを短時間で製造することがで
きる新規な方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、水酸化
第４級アンモニウム化合物の存在下に、次式［Ｉ］で表
わされる少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸； （ここで、Ａ＋ｎ、は、炭素原子数が６〜２０のアリー
レン基である。）、 次式［Ｉｒ］で表わされる少なくとも一種類の２価フェ
ノール； ＨＯ−Ａ＋ｎ、、　−ＯＨ・＝　［１１］（ここで、Ａ
＋ｎ２は、炭素原子数が６〜２０のアリーレン基である
。）、およびジアリールカーボネートを反応、好ましく
は溶融重縮合させることを特徴としている。

本発明の方法によれば触媒として水酸化第４級アンモニ
ウム化合物を使用して、芳香族ジカルボン酸、２価フェ
ノール及びジアリールカーボネートの反応、好ましくは
溶融重縮合を行なっているので、重縮合の反応時間が短
縮され、かつ色相が優れた高重合度の芳香族ポリエステ
ルを製造することができる。特に本発明に係る製造方法
は、全芳香族ポリエステルの製造に適している。

発明の詳細な説明 次に本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、特定の
触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸、２価フェノール
およびジアリールカーボネートを反応させることを特徴
としている。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸は、次式［Ｉ］
で表わすことができる。

ただし、上記式［Ｉ］において、Ａ　＋ｎ、は炭素原子
数が６〜２０のアリーレン基である。

ここで、Ａ　ＮＪで表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、以下に（１）、（２）およ
び（３）として記載する基を挙げることができる。

（１）次式［ｍ］あるいは［ＩＶ］によってそれぞれ表
わされるような置換基を有するパラまたはメタのフェニ
レン基、あるいは置換基を有しないパう若しくはメタの
フェニレン基。

ただし、上記式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］において、Ｘ
ｌはＦ、’　ＣＩ、Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原
子数が１〜８のアルキル基および炭素原子数が６〜１８
のアリール基の中から選択される原子若しくは基であり
、ｎは０〜４である。また」二記式［１１１］および［
ＩＶ］において、Ｘ　が複数あるときには、これらのＸ
ｌは同一であっても異なっていてもよい。

（２）次式［Ｖ］、［ＶＩ］あるいは［■］によってそ
れぞれ表わされる置換基を有するパラまたはメタのビス
フェノール残基、あるいは置換基を有しないパラまたは
メタのビスフェノール残基。

］　０ ただし、上記式［Ｖ］、［ＶＩ］および［■］において
、Ｙは、 このような二価の基（式中、Ｒ１およびＲはそれぞれ独
立に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロ
アルキル基のいずれかの基または原子である。）を表わ
し、Ｘ２はＦ、（１゜Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素原子
数が１〜８のアルキル基、および炭素原子数が６〜８の
アリール基のうちのいずれかの原子若しくは基であり、
ｍはＯ〜４である。また、上記式［Ｖ］　、［ＶＩ］お
よび［■Ｊにおいて、Ｙを介さずに芳香族環が直接結合
していてもよい。

なお、上記式［Ｖ］、［ＶＩ］および［■］において、
Ｘ２が複数あるときには、これらのＸ２は１　］ 同一であっても異なっていてもよい。

（３）次式［■］によって表わされる置換基を有するナ
フチレン基、または置換基を有しないナフチレン基。

ただし、上記式［■］において、Ｘ３は、ＦｌＣｌ、Ｂ
ｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜８のアルキ
ル基および炭素原子数が６〜８のアリール基のうちから
選択されるいずれかの原子若しくは基であり、またＡ及
びｎはＯ〜４である。

なお、上記式［■］において、Ｘ３が複数ある場合には
、これらのＸ３は同一であっても異なっていてもよい。

上記式［１］におけるＡ　ｌ＋は、例えば芳香族ジカル
ボン酸から誘導することができ、このような芳香族ジカ
ルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４．４′−ジカルボキシジフェニル、３４′−
ジカルボキシジフェニル、ビ２ ス（４−力ルポキシフェニル）エルチル、ビス（４カル
ボキシフエニル）メタン、２．２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル
）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、
１．４−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリン
ジカルボン酸、１．トナフタリンジカルボン酸、１．７
−ナフタリンジカルボン酸、２６−ナフタリンジカルボ
ン酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。さらにこれらの芳香族ジカルボン酸を構成
する芳香族環の水素原子は、前述のようにハロゲン原子
、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。

これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用することもで
きるし、また組み合わせて使用することもできる。

これらの芳香族ジカルボン酸の中では、入手の容易性お
よび価格を考慮すると、テレフタル酸およびイソフタル
酸が好適に用いられる。そしてテレフタル酸またはイソ
フタル酸を単独で使用するよりも、テレフタル酸とイソ
フタル酸とを混合し３ て用いることが好ましい。

このように２種類のジカルボン酸を用いる場合、両者の
混合組成は適宜設定することができるが、生成する芳香
族ポリエステル中におけるテレフタル酸から誘導される
単位とイソフタル酸から誘導される単位がモル比５：９
５〜９５：５の範囲内になるようにテレフタル酸単位を
含む原料およびイソフタル酸単位を含む原料を混合して
使用することが好ましい。例えばテレフタル酸とイソフ
タル酸とを混合して用いる場合、両者の合計重量に対し
てテレフタル酸が５〜９５モル％の範囲であり、対応し
てイソフタル酸が９５〜５モル％の範囲にある混合物を
用いることが好ましい。

本発明において用いられる２価フェノールは次式［ＩＩ
］で表わされる化合物である。

ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［１１］ ただし、上記式［ＩＩ］において、Ａｒｎ２は炭素原子
数が６〜２０のアリレーン基である。

ここで、Ａｒｎ２で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリレーン基の例としては、上述の芳香４ 族ジカルボン酸のジアリールエステルにおけるＡ＋ｎ＋
の説明の際に（１）、（２）および（３）として説明し
た基を挙げることができる。ただし、本発明においては
、Ａｎ＋　　とＡ　ｒｎ２とは同一であっても異なって
いてもよい。

したがって、本発明において用いられる２価フェノール
の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、３．４′−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン、１．４−ナフタリ
ンジオール、１．５−ナフタリンジオール、１．６−ナ
フタリンジオール、１，７ナフタリンジオール、２．６
−ナフタリンジオール、２．７−ナフタリンジオール、
ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニル）メタ
ン、２．２−ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよ５ びこれらの核置換誘導体を挙げることができる。

これらの２価フェノールの中で、入手の容易性を考慮す
ると、本発明において式［Ｕ］で表わされる２価フェノ
ールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４ヒドロキシフエニル）メタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．６−ナ
フタリンジオール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよび２．２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好まし
い。これらの２価フェノールは単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。

さらにこれらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、工業的に製造されており安価に
大量に容易に入手できるので、とくに有用である。

６ 本発明において用いられるジアリールカーボネートは次
式［ＩＸ］で表わすことができる。

ただし、上記式［ＩＸ］においてＡｒ＋は炭素原子数が
６〜１０のアリール基である。このようなアリール基と
してはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのア
リール基は置換基を有していてもよく、置換基を有して
いなくともよい。

ジアリールカーボネー）　［ＩＸ］を構成する上記のよ
うなアリール基（Ａｒ＋）の具体的な例としては、フェ
ニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍエチルフェニ
ル基、ｐ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基
、ｐ−プロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル
基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−イソブチルフェニル基
、ｐ−イソブチルフェニル基、ｍ−ターシャリブチルフ
ェニル基、ｐ−ターシャリブチルフェニル基、３．４−
ジメチルフェニル基、３，５ジメチルフエニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ７ メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐエト
キシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフ
ェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基などのフェニル基あるいは置換フェニル基を挙げるこ
とができる。

なお、上記式［］Ｘ］で表わされるジアリールカーボネ
ートにおいて、両末端を構成するＡ　ｒ　＋は同一の基
であっても異なる基であってもよい。

これらのジアリールカーボネート　［ＩＸ］　を構成す
るアリール基は、重縮合の際に、相当する１−価フエノ
ールになる。そしてこの１価フェノールは、通常、反応
系から除去する必要がある。このためにアリール基とし
ては、低沸点の１価フェノールを構成し得る基であるこ
とが好ましい。したがって、好ましいアリール基として
は、フェノールを構成するフェニル基、ｍ−あるいはｐ
−クレゾールをそれぞれ構成するｍ−トリル基、ｐ−ｈ
リル基を挙げることができ、さらにこれらの中ではフェ
ノールを構成するフェニル基がもっとも好ましい。

したがって、以上のことから本発明で用いられ８ るジアリールカーボネート［ＩＸ］の具体的な例として
は、ジフェニルカーボネート、ジアリールカーボネート
、ビス（４〜メトキシフエニル）カーボネート、ビス（
４−クロルフェニル）カーボネートなどを挙げることが
できる。これらのうちではとくにジフェニルカーボネー
トが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法では、上記のよ
うな芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリ
ールカーボネートを反応させるに際し触媒が用いられる
が、この触媒は以下に記載するような特定の水酸化第４
級アンモニウム化合物である。

本発明において触媒として使用される水酸化第４級アン
モニウム化合物は次式［Ｘ］で表わすことができる。

Ｒ３Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１］−９ 〜ｌＯのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ベンジル基のうちのいずれかの基である。

上記のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有して
いてもよい。さらにシクロアルキル基、アリール基およ
びベンジル基は、シクロアルキル環あるいは芳香族環の
水素原子が他の原子、あるいは置換基で置換されていて
もよい。また、上記式［Ｘ］おけるＲＩ　Ｒ２Ｒ、Ｒは
、同一の４ 基であっても、異なる基であってもよい。

したがって、これらの水酸化第４級アンモニウム化合物
［Ｘ］の具体的な例としては、水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロ
ピルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、水酸化テトライソブチルアンモニウムなどの水酸化
テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアン
モニウム、水酸化トリｎ−プロピルベンジルアンモニウ
ム、水酸化トリｎ−プチルベンジルアンモニ０ ラムなどの水酸化トリアルキルベンジルアンモニウム化
合物などを挙げることができる。

特に本発明においては、上記式［Ｘ］におけるＲＩ　Ｒ
２Ｒ３、Ｒ４が共に炭素原子数１〜１０のアルキル基で
ある水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物であるこ
とが好ましい。

このような水酸化第４級アンモニウム化合物［Ｘ］は、
単独で使用することもできるし、さらに組み合わせて使
用することもできる。

本発明の製造方法において、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］
と２価フェノール［ＩＩ］とは、化学量論的に両者の使
用割合が、等モル上５モル％の範囲内になるような量で
使用することができ、等モル上３モル％の範囲内の量で
使用することが好ましく、さらに等モル上１モル％以内
の範囲内の量で使用することが特に好ましい。すなわち
芳香族ジカルボン酸を基準にすれば、芳香族ジカルボン
酸１モルに対して、２価フェノールは通常０．９５〜１
．０５モル、好ましくは０．９７〜１．０３モル、さら
に好ましくは０，９９〜１．０１モル１ の範囲内の量で使用される。

本発明において、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］と２価フェ
ノール［ＩＩ］との使用割合が上記範囲を逸脱すると、
還元比粘度［η　　］が０．６以上ｓｐ／ｃ の芳香族ポリエステルを製造しにくくなる。このような
還元比粘度［η　　］が０．６より大きいｓｐ／ｃ 芳香族ポリエステルは、分子量が高いため機械強度など
の物性に優れている。

本発明の製造方法において、ジアリールカーボネート［
ＩＸ］は芳香族ジカルボン酸［Ｉ］および２価フェノー
ル［１１］の総和に対して２〜４倍モル、とくに２〜３
倍モルさらに好ましくは２〜２．５倍モルの範囲の量で
用いられる。これらのジアリールカーボネートは芳香族
ジカルボン酸と２価フェノールとの総和と化学量論的に
等モルの量が芳香族ポリエステルの製造反応に関与する
。

したがって、ジアリールカーボネートは、理論的には化
学量論量で用いることが望ましいことになるが、化学量
論量よりも過剰に用いた場合にはその過剰量分は溶媒と
して系の均質化に有効に作用２ するので、化学量論量よりも若干の過剰量で用いること
が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］　と２価
フェノール［］Ｉ］　との総和に対してジアリールカー
ボネート［ＩＸ］を２．０５〜２．３倍モルの量で用い
ると、最も高分子量の芳香族ポリエステルが急速に得ら
れる傾向がある。

これらの化学量論量よりも過剰に用いたジアリールカー
ボネートは、重合反応の後期の高温高真空下の反応条件
のもとにあるいは抽出などの後処理によって系外に分離
・除去される。

また、上記重合反応において触媒として使用される水酸
化第４級アンモニウム化合物［Ｘ］は、芳香族ジカルボ
ン酸［Ｉ］に対して、通常は、０．０００１−〜１０モ
ル％、好ましくは０．０００５〜５モル％、とくに好ま
しくは０．００１〜１モル％の範囲内の量で使用される
。

水酸化第４級アンモニウム化合物［Ｘ］の使用量を上記
範囲内にすることにより、反応が円滑に進行すると共に
、触媒を使用したことに伴なう芳香族ポリエステル樹脂
の色相（後述するようにＬ３ 値とｂ値とから定まるもの）の低下もみられない。

上記重合反応の際には、安定剤を用いることもできる。

このような安定剤としては、ポリエステル例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
どの製造の際に熱分解による着色を防止するために通常
使用されている安定剤を用いることができる。このよう
な安定剤の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル（例えばトリフェニルホスフェ
ート）などのリン化合物を挙げることができる。

上記重合反応は、通常は、溶媒を用いずに、芳香族エス
テルが溶融状態になるように加熱して行われる。ただし
、反応系における原料混合物あるいは生成する芳香族ポ
リエステルの粘度を調整し反応を円滑に進行させるため
等の目的で、反応溶媒を用いることもできる。

本発明の製造方法において、反応溶媒を使用する場合に
は、上記のような反応に対する反応性を有しておらず、
しかも比較的高い沸点（例えば４ １８０℃以上、好ましくは２００℃以上）を有する溶媒
が好ましく使用される。このような反応溶媒の具体的な
例としては、ジクロルベンゼン、ジクロルエチルベンゼ
ン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン、トリフェニルエーテル、テトラフェニルエー
テル、ターフェニル、メタターフェニル、塩素化ビフェ
ニル、臭素化ビフェニル、塩素化ナフタレン、臭素化ナ
フタレンなどを挙げることができる。これらの反応溶媒
は、単独で使用することもできるし、組み合わせて使用
することもできる。このような反応溶媒は、生成する芳
香族ポリエステル１重量部に対して、通常は３重量部以
下、好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量
部以下の量で用いられる。

用いられた反応溶媒は、所望の段階で除去することがで
き、例えば、重合の終期の段階で系外に留去することが
できる。あるいは重合終了後に抽出などの方法によって
、生成した芳香族ポリエステル中から分離することもで
きる。

５ また、本発明の製造方法における反応温度、反応時間、
反応圧力などの製造条件は、得ようとする芳香族ポリエ
ステルの重合度等を考慮して適宜設定することができる
。

特に本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、還元比
粘度［η　　］が０．６以上の芳香族ポリａｌｌ／ｃ エステルの製造方法として特に適している。このような
芳香族ポリエステルを製造する際には、初期の反応温度
を通常は１８０℃〜３２０℃、好ましくは２００°Ｃ〜
３００℃の範囲内にし、初期の反応圧力を常圧あるいは
わずかに減圧に設定することが望ましい。このような温
度および圧力条件で重合反応を行なうことにより、反応
の際に副生するフェノールのような↓価アルコールを反
応系外に除去しながら初期反応を円滑に行なうことがで
きる。しかしながら、このようにして初期反応を行なっ
た場合には、反応の進行とともに生成するポリエステル
の重合度が向上し、反応速度が遅くなる。そこで、次第
に反応温度を上昇させると共に、真空度を上げ、撹拌下
に反応を進行させる６ ことが望ましい。この場合、反応圧力を、例えばｉ　ｍ
ｍ　Ｈｇ以下になるように高真空条件にし、反応温度を
、通常２７０°Ｃ〜３９０℃、好ましくは２８０°Ｃ〜
３８０℃、さらに好ましくは３００℃〜３６０℃の範囲
内に設定することが望ましい。

上記のような温度範囲に反応温度を設定して重合反応を
行なうことにより、原料あるいは生成する芳香族ポリエ
ステルの熱分解反応を伴なわずに重合反応を進行させる
ことができ、さらに、反応速度も充分に高く保持しつつ
、還元比粘度［η　　］が０．６以上の芳香族ポリエス
テルをＳｐ／ｃ 容易に製造することができる。なお本発明において、還
元比粘度［η　　］は、溶媒として０−クロＳｐ／ｃ ルフェノールを用いて１％の溶液を調製し、２５℃で測
定した値である。

上記のような条件で反応を行なった場合には、反応時間
は、通常１〜６時間、好ましくは１．５〜５．５時間、
さらに好ましくは２〜５時間の範囲である。

上記のようにして生成した芳香族ポリエステル７ は、常法によって反応系から取り出さる。反応の際に溶
媒を使用した場合には、必要により生成物からそれを除
去したのち、チップ化などの通常の後処理が施される。

さらに上記のように溶融または溶液重合反応によって得
られた芳香族ポリエステルは、場合によっては、粉末状
、チップ状あるいは糸状にして用いることもてきる。

なお、上記のような芳香族ポリエステルを得るには、反
応系を１５０℃以上の温度で、しかも芳香族ポリエステ
ルが固体状態を保持する温度に加熱して、窒素などの不
活性ガス気流中あるいは減圧下に固相重合することも有
効である。

また、本発明の製造方法は、多量の溶媒を使用して溶液
中で行なうこともできる。

上記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、還元
比粘度［η　　］が０．６以上であり、ｓｐ／ｃ 重合度が高い。さらにこの芳香族ポリエステルを用いて
製造された厚さ２　ｍｍのシートのＬ値（明度）は、通
常８５以上、多くの場合８８以上であり、８ またｂ値（黄着色度）は通常０〜５．０、多くの場合０
．５〜４．０の範囲内にあり、色相に優れている。特に
本発明の製造方法は、上記のような特性を有する全芳香
族ポリエステルを製造する方法として特に適している。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを短時間で製造することができる。

しかもこのようにして得られた芳香族ポリエステルは色
相が優れている。このような芳香族ポリエステルを用い
て、糸、フィルム、その他の形状を有する優れた色相の
成形品を得ることができる。

さらにこのようにして製造された芳香族ポリエステルお
よびその成形品は、耐薬品性、耐熱性、電気的性質にも
優れ、さらに吸湿性も低く、産業資材として広範囲の用
途に使用することができる。

実施例 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。

９ 〈原料の色相〉 以下の実施例中、原料である芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルおよび２価フェノールの色相はＩｔｓ　
Ｋ　４１０１に準じて、内径２３ｍｍ、全長約１８０　
ｍｍの共栓付きガラス管に溶融後の試料の量が５０　ｍ
ｌになるように試料を採取し、窒素置換後それぞれの試
料の融点より約２０℃高い温度に加熱して試料を溶融し
、そのハーゼン値を求めた。

〈還元比粘度〉 また回収した芳香族ポリエステルの還元比粘度は、芳香
族ポリエステルの０−クロルフェノール１重量／容量％
溶液を調製し、この溶液を用いて２５℃におけるこの溶
液の落下速度を測定し、次の式に従って求めた。

ただし、上記式における記号の意味は次の通りである。

Ｔ・・・ポリマー溶液の落下秒数 ＴＯ・・・０−クロロフェノールの落下秒数Ｃ・・・濃
度（］−ｇ　／　１００　ｍｌ　）〈芳香族ポリエステ
ルの色相〉 また芳香族ポリエステルの色相は、厚さ２　ｍｍのシー
トを作製し、日本重色工業■製、ＮＤ−１００１ＤＰ型
色差計を用いてＬ値（明度）およびｂ値（横着色度）を
測定した。

なお、以下に記載する実施例および比較例において、「
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
わす。

実施例１ ハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２２８．３部、テレフタル酸８３．１一部
、イソフタル酸８３．１部およびハーゼン値１５のジフ
ェニルカーボネート２２５．０部を、窒素導入管、触媒
導入管、攪拌機および留出管を装備したガラス製重合器
に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置換した後、反
応混合物の温度を約２００℃に上げ、攪拌下約１０分間
かけて反応原料を溶融した。その状態で約２０分間係１ 持した。

次にテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドの２０重
量％水溶液０．１８部を上記の窒素雰囲気の重合器に導
入した。

ついでこの状態で撹拌下に約３０分間保持させた。つぎ
に反応温度を約２００℃から約２９０℃まで約３時間か
けて昇温し、反応を進行させた。

このような反応の間中、反応系からガスの発生が認めら
れるとともに留出管より反応生成物であるフェノールが
留出した。約２９０℃に昇温しで間もなく反応系からの
発生の速度が遅くなったので、約３０分間をかけて反応
系を常圧から約１＋ｎｎ＋ｔ１ｇまで減圧にし、さらに
反応を継続させた。ついでさらにそのような反応条件を
約３０分間保持したところ、反応系の粘度が徐々に上昇
してポリエステルの重合度が上昇することが確められた
。そこでさらに温度を約３２０℃まで徐々に昇温しで、
その状態で約１時間撹拌を続けた。

このような減圧下の反応においてもフェノールが僅かで
はあるが留去された。

２ 反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし反応物を反応槽からストランド状に抜き出し、
水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。

得られたペレットを約１００℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたペレットを分析した結果、還元
比粘度［η　　］が０．６９でｓｐ／ｃ あった。またこのようにして、得られた芳香族ポリエス
テルのペレットをプレス成形機によって約２７０°Ｃ，
］−００ｋｇ／　ａ＋！の条件で圧縮成形して厚みが約
２　＋ｎ＋ｎのシートを作製した。このシートの色相を
調べた結果り値（明度）は９１であり、またｂ値（黄着
色度）は１．０であった。

実施例２〜６ 実施例１においてテレフタル酸およびイソフタル酸のか
わりに表１に記載した芳香族ジカルボン酸を表１に記載
の量で用いた以外は実施例１と同様にして、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと表１記載の芳
香族ジカルボン酸との芳香族ポリエステルのペレットを
製造した。

３ 得られた芳香族ポリエステルのペレットを実施例１と同
様に乾燥して、そのペレットの分析を行なった結果、芳
香族ポリエステルの還元比粘度［η　　］はそれぞれ表
１記載の通りであった。

ｓｐ／ｃ また、このようにして得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２８０℃、１００ｋｇ
／Ｃｉの条件で圧縮成形して厚みが約２　＋ｎ＋ｎのプ
レスシートを作製した。このプレスシートの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）およびｂ値（黄着色度）はそれ
ぞれ表１記載の通りであった。

３３− 比較例１ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２０重量％
水溶液を用いずに反応を行なった以外は同様にして芳香
族ポリエステルのペレットを製造した。

このようにして得られたペレットを実施例１と同様にし
て乾燥した。そのペレットを分析した結果、芳香族ポリ
エステルの還元比粘度［η　　］Ｓｐ／ｃ は０．４６であった。

また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果り値（明度）は８４であり、またｂ値（黄着色
度）は９であった。

比較例２ 実施例Ｊ−における芳香族ポリエステルの製造において
、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドの２０％水
溶液のかわりに水酸化カリウムの１０％水溶液０．０８
部を用いる以外は同様にして芳香族ポリエステルのペレ
ットを製造した。

３に のようにして得られた芳香族ポリエステルのペレットを
分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η　
　コは０，７２であった。また、ｓｐ／ｃ その芳香族ポリエステルを実施例１と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を
測定した結果、Ｌ値（明度）は８５であり、またｂ値（
黄着色度）は１２であった。

も裏旦ユ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりにハーゼン値３０の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１８２．６部とハーゼン値３０の４
．４′−ジヒドロキシジフェニル３７．２部との混合物
を用い、さらにテトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ドの２０％重量％水溶液のかわりにテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキサイドの４０重量％水溶液０．１
６３部を用いた以外は同様にして反応を行ない、芳香族
ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットを実施例１と同様に乾燥し７ て分析を行なった結果、還元比粘度［η　　］はＳｐ／
ｃ ０．７５であった。

また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの
色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は９１であり、またｂ
値（黄着色度）は１．３であった。

実施例８ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりに、ハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４．２部とハーゼン値３５の
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン１２８．２部とを用いた以外は同様にしてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよびビス（３５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンから誘導される成分単位を有
する芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットの分析を行なった結果、還元８ 比粘度［η　　］は０．７５であった。

Ｓｐ／ｃ また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの
色相はＬ値（明度）が８９であり、またｂ値（黄着色度
）が１．６であった。

実施例９ 実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、安定剤
としてトリフェニルホスフェート０．１４部を用い、原
料である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、イソフタル酸およびテレフタル酸と上記の安定剤
とを同時に反応器に装填した以外は同様にして反応を行
ない、芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

そのペレットを実施例１と同様にして乾燥した。

得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は０．７７でＨｐ／ｃ あった。

また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は９１であり、９ またｂ値（黄着色度）は１．４であった。

比較例３ ハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアセテート３１２部とハーゼン値２０の
イソフタル酸８３．０部とハーゼン値２０のテレフタル
酸８３．０部、およびチタニウムテトラブトキシド０．
８部を実施例１における芳香族ポリエステルを製造した
ときに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充分に窒
素ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２００℃に
上げ攪拌下、約１０分間かけて溶融した。その状態で約
１０分間保持させた。

次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに１０分間かけて反応温度
を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍｍＨｇま
で高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これらの
反応中、装置に装備した留出管より反応生成物である酢
酸が留去された。

０ 反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出し
、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。

得られたペレットを実施例１と同様にして乾燥した。

このようにして得られた芳香族ポリエステルのペレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
　　］は０．７６であった。また、ｓｐ／ｃ その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を
測定した結果、Ｌ値（明度）は８６であり、またｂ値（
黄着色度）は１２であった。

比較例４ 攪拌機を装備した３０フラスコにメチレンクロライド３
５０部、テレフタロイルジクロライド１０．２部および
イソフタロイルジクロライド１０．２部の混合物を装填
した。水４５０部中に２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８部とトリメチルベンジルクロ
ライド１部および水酸化ナトリウム８．５部を含む溶液
を激１ しく攪拌しながら１０分間にわたって添加した。

反応温度を約２０℃に保ちつつ約９０分間攪拌を続ける
。反応後、塩化メチレン相と水槽を分離して、水槽を除
去した後、ポリマー層に水２５００部、濃塩酸２部を加
え、攪拌し、ポリマー槽を洗浄する。再び水槽を除去し
洗液が中性になるまで数回ポリマー槽を水洗した。その
後ポリマー槽にアセトンを加え、芳香族ポリエステルを
析出させた。

得られた芳香族ポリエステルを約１００℃で減圧下に乾
燥させた。

このようにして得られる芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η　　］は０．８８であった。また、ｈｐ／ｃ この芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートのＬ値（
明度）は９１であり、またｂ値（黄着色度）は６であっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化第４級アンモニウム化合物の存在下に、次
   式［ I ］で表わされる少なくとも一種類の芳香族ジカ
   ルボン酸； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ここで、Ａｒｎ＿１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基である。）、 次式［II］で表わされる少なくとも一種類の２価フェノ
   ール； ＨＯ−Ａｒｎ＿２−ＯＨ・・・［II］ （ここで、Ａｒｎ＿２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基である。）およびジアリールカーボネートを反
   応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
   法。
2. （２）水酸化第４級アンモニウム化合物が水酸化テトラ
   アルキルアンモニウム化合物であることを特徴とする請
   求項第１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。