JPH03128941A - 素材の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は素材の表面改質方法に関し、さらに詳しく言う
と、素材表面の濡れ性を均一に改良することかてきで、
たとえばその表面なムラ無くコーティングや印刷等をす
ることのできる素材の表面改質方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
素材の高機能化に伴ない表面改質技術はその重要性を増
している。

たとえば、プラスチック製の成形体においては、表面に
コーチインクや印刷等を行なう場合に好適な表面の濡れ
性を得るために主にコロナ放電処理による表面改質か行
なわれている。

しかしながら、このコロナ放電処理においては、放電か
局所的に生じるため処理ムラが発生し易く、均一な表面
改質が困難であると言う問題がある。

そしで、この問題は、コロナ放電処理により表面の改質
がなされたプラスチック製の成形体においては、表面の
濡れ性が均一でないので、表面へのコーティング、印刷
等を行なうと、部分的にコーチインクや印刷等のなされ
ない部分が発生し、したがって高い精度の要求されるコ
ーティングや印刷等を行なうことができないと言う不都
合をもたらしている。

具体的には、表面の濡れ性の部分的に低いｗｌＷｒでの
塗布層のハジキに起因してコーチインク膜面や印刷面に
おいてピンホールが発生したり、印刷エツジ部で乱れが
生じたりすると言う不都合がある。

そこで、この問題を解消すべく表面の濡れ性の低い部分
を少なくするためにコロナ放電処理における処理電力を
上げる試みがなされている。

しかしながら、過度に処理電力を上げると、プラスチッ
ク表面の著しい劣化を招いて低分子量成分や酸化物等が
堆積し、表面荒れや粘着（ブロッキング）等の新たな不
都合か生じている。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、素材表面の濡れ性を均一にし、したが
ってムラの無いコーティングや印刷等が可能になる素材
の表面改質方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、特定の波長の紫外線を二段階に分けて素材表面
に照射し、しかも特定の雰囲気下に照射すると言う独特
の方法によると、素材表面の濡れ性を均一にすることが
できることを見い出して本発明に到達した。

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明の構成
は、側鎖または主鎖に一〇Ｈ，−結合を有するポリマー
からなる素材に、不活性雰囲気中で、波長が１６０〜３
１０ｎｍである紫外線を照射した後、酸化性雰囲気中で
、前記素材に、波長か２００ｎｍ以下である紫外線を照
射することを特徴とする素材の表面改質方法であり、 請求項２に記載の発明の構成は、前記ポリマーが、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリブタジェンおよびポリア
セタールよりなる群から選択される前記請求項に１記載
の素材の表面改質方法であり、 請求項３に記載の発明の構成は、前記酸化性雰囲気が前
記紫外線の照射により一重項酸素を発生するガス雰囲気
である前記請求項１または請求２に記載の素材の表面改
質方法てあり、 請求項４に記載の発明の構成は、前記酸化性雰囲気が酸
素およびオゾンよりなる群から選択される少なくとも一
種を含有するガス雰囲気である前記請求項１または請求
２に記載の素材の表面改質方法であり、 請求項５に記載の発明は、前記素材かフィルムまたはシ
ートである前記請求項１〜４のいずれかに記載の素材の
表面改質方法である。

以下に本発明の方法についで、工程に従って詳述する。

一一処理工程一一 本発明の方法は、側鎖または主鎖に−ＣＨ，−結合を有
するポリマーからなる素材に、不活性雰囲気中で、波長
が１６０〜３１０ｎｍである紫外線を照射する第１工程
と、その後、酸化性雰囲気中で、前記素材に、波長が２
００ｎｍ以下である紫外線を照射する第２工程とに分け
ることができる。

一第１工程− 第１工程においては、側鎖または主鎖に−ＣＨ２−結合
を有するポリマーからなる素材に、不活性雰囲気中で、
波長が１６０〜３１０ｎｍである紫外線を照射する。

稟逍 本発明の方法において用いることのできる素材は、側鎖
または主鎖に、　ＣＨ２−結合をもつポリマーからなる
限り、特に制限はない。

前記ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、ゴム、エラスト
マー、熱硬化性樹脂等と称されるものを広く挙げること
かできる。

前記熱可塑性樹脂、ゴム、あるいはエラストマーとして
は、たとえば、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂お
よびその共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、ポリスチレンおよびその共重合樹脂、ポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴム、
ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ポリアミド系樹脂、ポリアセタ
ル、熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、高密度ポ
リエチレン、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン等のポリエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタク
チックポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン
、４−メチルペンテン−１樹脂等が挙げられ、また、こ
の発明においては、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体等のオレフィ
ンとの共重合体をも素材ポリマーとして使用することか
できる。

前記塩化ビニルの共重合樹脂としては、たとえば、塩化
ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重
合樹脂、塩化ビニルアクリロニトリル共重合樹脂等が挙
げられる。

前記酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラ
ール等が挙げられる。

前記ポリスチレンの共重合樹脂としては、たとえば、Ａ
ＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＣ３樹脂等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、たとえばナイロン６、ナイ
ロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０
等か挙げられる。

前記ポリアセタールは、単一重合体であっても共重合体
であってもよい。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

これらの中でも、好ましいのはポリオレフィンであり、
特に好ましいのはポリエチレン、ポリスチレン、ポリツ
タジエン、ポリアセタールであり、さらに好ましいのは
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）　、高圧法
低密度ポリエチレン（高圧法ＬＤＰＥ）およびポリスチ
レンである。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂等を挙げる
ことかできる。

前記ポリマーからなる素材の形態については特に制限は
なく、たとえば粉状、粒状、ベレット状、繊維状、フィ
ルム、シート、板状、積層体、各種の成形体、各種の部
品である成形体から組立てられた各種の組立体などのい
ずれであっても良い。

前記素材の好適例としては、側鎖または主鎖に、好まし
くは主鎖に−ＣＨ２−結合を有する前記ポリマーから得
られるフィルムまたはシートを挙げることかできる。

前記フィルムまたはシートの成形方法としては、特に制
限がなく、たとえばインフレーション成形法、Ｔダイキ
ャスト成形法、流延法等を好適に用いることかできる。

立夏ゑ丑 第１工程においては、前記素材に、不活性雰囲気中で、
波長が１６０〜３１０　ｎ　ｍ、好ましく１８０〜２９
０ｎｍである紫外線を照射することか重要である。

波長が１６０〜３１０ｎｍである紫外線を素材表面に照
射すると、前記ポリマーにおける前記ＣＨを−結合にお
ける水素が励起されて活性化し、あるいはラジカル炭素
か生成すると推定され、後述する第２工程により官能基
が導入されやすくなる。ところが、波長が３１０ｎｍを
越えると前記−ＣＨ，−結合を十分に活性化させること
かてきないし、１６０ｎｍ未満の紫外線を照射すると素
材自体が劣化する等の問題を生しる。

また、第１工程においで、前記素材への前記紫外線の照
射を、活性雰囲気中で行なっても本発明の目的を達成す
ることはできない。

すなわち、活性雰囲気中では、種々の反応か生じてしま
うので、濡れ性か均一かつ良好である素材表面を得るこ
とができない。

したかっで、第１工程においては、たとえばアルゴンガ
ス、ヘリウムガス等の不活性ガスの存在下で前記ポリマ
ーからなる素材に、前記の波長の紫外線を照射する。な
お、本発明においては、不活性雰囲気と言うとき、真空
である場合をも含み、前記波長範囲の紫外線を照射した
ときに素材に悪影響を与えない限り特に制限がない。

紫外線を照射するときの前記不活性雰囲気の圧力として
は、通常にはやや加圧状態からやや減圧前記紫外線の照
射条件は、たとえば前記紫外線を放電□管から照射する
場合、前記素材表面たとえばフィルムまたはシート面で
の紫外線出力が、通１ 常、１〜１０ＯｍＷ／ｃｍ２、好ましくは３〜３０ｍ　
Ｗ　／　ｃ　ｍ　”である。なお、照射時間は、紫外線
出力等により相違して一様に規定することはてきないが
、たとえば紫外線出力が１０ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　２の
ときには、通常、１〜１２，００秒間、好ましくは５〜
６００秒間程度で充分である。

前記紫外線を照射するときの処理温度としては、常温〜
その素材の融点以下の温度範囲であれば特に制限がない
が、通常、処理温度は常温〜５０℃である。

本発明の方法においては、以上のようにして第１工程の
処理を行なった後、次に詳述する第２工程の処理を行な
う。

第２工程− ４夏ゑ１ 第２工程においては、前述の第１工程の処理を行なった
前記素材の表面に、酸化性雰囲気中で、波長か２００ｎ
ｍ以下、好ましくは１６０〜１９０ｎｍである紫外線を
照射することか重要である。

第２工程においで、前記素材表面に照射する紫　２ 外線の波長が２００ｎｍを超えると、酸素やオゾンが光
励起されないので、前記素材表面において官能基が十分
に形成されず、本発明の目的か達成されない。

すなわち、第２工程においては、前記素材表面への前記
紫外線の照射を酸化性雰囲気中で行なうことにより、前
述の第１工程の処理により活性化された素材表面に、カ
ルボニル基、カルボキシル基等の官能基が導入され、場
合によっては水酸基等の官能基が導入され、これによっ
て素材表面の濡れ性が均一かつ良好なものに改善される
ものと推測される。

したがっで、第２工程においで、前記紫外線の照射を、
真空中あるいは不活性雰囲気中て行なっても、均一かつ
良好な濡れ性を宥する表面を得ることはてきない。

ここで、酸化性雰囲気としては、前記第１工程による処
理により活性化された素材表面を酸化して官能基を導入
することのできる雰囲気てあれば特に制限かなく、例え
ば、２００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより一重
項の酸素を発生するガスを挙げることができ、さらに具
体的には、酸素、空気、酸素富化空気、オゾン含有ガス
、−酸化炭素、二酸化炭素等の乾燥した、あるいは湿潤
したガス含有する雰囲気である。この酸化性雰囲気は、
また、前述種類のガスと不活性ガスとの混合物からなる
雰囲気であっても良い。

工業的に好ましいのは、空気、酸素雰囲気、オゾン含有
ガスの乾燥した、あるいは湿潤した雰囲気である。

第２工程においで、波長が２００ｎｍよりも短い紫外線
の照射条件は、前述の第１工程における照射条件と同様
である。

第２工程における紫外線の照射時間は、素材の種類によ
り相違して一概に規定することができないが、通常、第
１工程における照射時間と同様である。

なお、第２工程および前述の第１工程の処理は、たとえ
ば次に詳述する紫外線照射装置を好適に使用して行なう
ことがてきる。

紫外線照射装置 第１図に本発明の方法において好適に使用することので
きる紫外線照射装置の一例を示す。

第１図に示すように、この紫外線照射装置は不活性雰囲
気のチャンバー１ａおよび活性ガス反応のチャンバー１
ｂを備えるチャンバー１内に、エンベロープの種類、電
極、発光スペクトル（共鳴線〉の制御が可能である紫外
線ランプ２、例えばチャンバー１ａ内においては内部に
アルゴンガスを封入したＭｇＦ製のエンベロープを、ま
たチャンバー１ｂ内においてはオゾン発生水銀ランプを
設けてなる。そしで、不活性雰囲気のチャンバーｌａに
は不活性ガス導入管３が、活性ガス反応のチャンバー１
ｂには活性ガス導入管４がそれぞれ接続され、チャンバ
ー１内に改質素材フィルム５を張り渡す送りトラム６お
よび巻取ドラム７を有する。なお、第１図中、８はチャ
ンバー１ａおよびチャンバー１ａ内に設けられたエアー
シール、９は真空ポンプ（図示せず〉へ接続するガス排
気管、１０は圧力計を示す。

５ この装置を使用して本発明の方法により表面改質を行な
うには、先ずガス排気管に接続した真空ポンプを作動さ
せてチャンバー１ａおよびチャンバー１ｂ内を真空にし
た後、不活性ガス導入管３からたとえばアルゴン等の不
活性ガスを導入してチャンバー１ａ内を不活性雰囲気に
するとともに、活性ガス導入管４から酸素および／また
はオゾンを導入してチャンバー１ｂ内を酸素および／ま
たはオゾン雰囲気にする。

この状態で送りドラム６および巻取ドラム７間に張り渡
した改質素材フィルム５を巻取トラム７で巻き取りつつ
、紫外線ランプ２からチャンバー１ａ内には波長か１６
０〜３１０ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、チャン
バー１ｂ内には波長か２００ｎｍ以下の紫外線をそれぞ
れ所要のエネルギーて照射する。

この装置においては、前述のようにして改質素材フィル
ム５を巻取トラム７に巻き取る間に、前述の第１工程の
処理および第２工程の処理がこの順に完了し、処理の完
了した改質素材フィルム５６ の表面は均一かつ良好な濡れ性を有する。

−一紫外線表面処理機構の概要− 本発明の方法における紫外線表面処理機構は必ずしも明
らかではないが、次のように推測される。

すなわち、前述の第１工程においては、前記−ＣＨ２−
結合を有する前記ポリマーに、波長か１６０〜３１０ｎ
ｍ以下である紫外線を照射することにより、前記−ＣＨ
２−結合の少なくとも１つの水素原子が解離し、ラジカ
ル化および水素原子の励起が起こるものと推測される。

次いて１、前述の第２工程においで、前述の第１工程の
処理を行なった前記ポリマーに、酸化性雰囲気たとえば
酸素および／またはオゾン雰囲気中て波長か２００ｎｍ
以下である紫外線を照射すると、第１工程で生成したラ
ジカルに酸素か結合し、たとえばカルボニル基、カルボ
キシル基、場合により水酸基等の官能基が形成されて均
一かつ良好な濡れ性が素材表面に付与されるものと推測
される。

以下に、ポリスチレン（ｐｓ）およびポリエチレン（Ｐ
Ｅ）における反応についで、模式的に示す。

（第１工程） ポリスチレン（ｐｓ） （第２工程） ［実施例］ 次に本発明の実施例および比較例を示し、本発明につい
てさらに具体的に説明する。

（実施例１） Ｔダイキャスト成形法により得られた厚み１１００ｐの
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）フィルムを
第１図に示した紫外線照射装置における送りドラム６と
巻取ドラム７との間に張り渡し、第１工程の紫外線照射
時間を３００秒に、そして第２工程の紫外線照射時間を
３００秒に、両工程における紫外線強度をｌＯｍ　Ｗ　
／　ｃ　ｍ　”の条件で、アルゴンガス雰囲気中で第１
工程の処理を、酸素ガス雰囲気中（酸素分圧１０ｔｏｒ
ｒ）て第２工程　９ の処理を、それぞれ行なって表面改質を行なった。処理
後のフィルムについで、濡れ指数、処理ムラおよびニッ
プルロールへの付着の度合いを評価した。

結果を第１表に示す。

なお、各項目の評価はそれぞれ次のようにして行なった
。

濡れ指数；濡れ試薬［和光紬薬工業■製］を用いで、表
面改質処理後三日目に測定 した。

処理ムラ：グラビヤロールな用いて印刷を行なった後、
顕微鏡により印刷エツジ 部の形状を目視により次の２段階に 判定した。なお、印刷インキには大 日精化工業■製’ＬＡＭＩＣＡ　ＮＡＪを使用した。

Ｏ：処理ムラ見られず。

×：処理ムラあり。

ニップロールへの付着度合い： 処理後のフィルムを、シリコーンラ 　０ バーにてニップして巻き取り、その 際のロールへの付着度合いを次の３ 段階に判定した。

○：付着なし。

△：やや付着あり。

×：付着あり。

（実施例２） 前記実施例１においで、第１工程の処理をアルゴンガス
雰囲気中で行なうのに代えで、真空（ｌｔｏｒｒ）中で
第１工程の処理を行なったほかは、前記実施例１と同様
にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例３〜６） 前記実施例１においで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
−ＬＤＰＥ）フィルムに代えて第１表に示した種類のフ
ィルムを用いるとともに、第１表に示した雰囲気で第１
工程の処理を行なったほかは、前記実施例１と同様にし
て実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１〜４） 第１工程および第２工程のいずれかを省略して第１表に
示す条件で紫外線照射処理をしたほかは前記実施例１と
同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例５〜１３） 第２表に示した種類のフィルムについで、第２表に示し
た条件でコロナ放電処理を行なっで、フィルムの表面改
質を行ない、処理後のフィルムについて前記実施例１と
同様にして評価を行なった。

結果を第２表に示す。

（来貢、以下余白） （評価） 第１表および第２表から明らかなように、本発明の方法
によると、直鎖状低密度ポリエチレン（ｌ、−Ｌ　Ｄ　
Ｐ　Ｅ　）、高圧法ポリエチレン（高圧法Ｌ［１ＰＥ）
およびポリスチレンのいずれについても、処理ムラおよ
びニップロールへの付着を生しることかなく、従来法に
比較して均一性の優れた良好な濡れ性が得られることを
確認した。

［発明の効果］ 本発明によると、 （１）　　特定の波長の紫外線を段階的に照射してポリ
マーからなる素材の表面改質を行なうので、改質素材で
あるポリマーの形態にかかわらずに、均一かつ良好な濡
れ性を有する表面にすることかてき、 （２）　　たとえばコーティング、印刷等を行なっても
ムラの生しないプラスチックおよびその成形体を得るの
に好適である、 （３）　　他の素材との接着、積層においても濡れ性か
良好であるから、その接着強度を高め、あるい　５ は積層間の界面剥離を防止することかできる、と言う利
点を有する工業的に有用な素材の表面改質方法を提供す
ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１区は本発明の方法において好適に使用することので
きる紫外線照射装置の構成の−・例を示す説明図である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖または主鎖に−ＣＨ＿２−結合を有するポリ
   マーからなる素材に、不活性雰囲気中で、波長が１６０
   〜３１０ｎｍである紫外線を照射した後、酸化性雰囲気
   中で、前記素材に、波長が２００ｎｍ以下である紫外線
   を照射することを特徴とする素材の表面改質方法。
2. （２）前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレン、
   ポリブタジエンおよびポリアセタールよりなる群から選
   択される前記請求項に１記載の素材の表面改質方法。
3. （３）前記酸化性雰囲気が前記紫外線の照射により一重
   項酸素を発生するガス雰囲気である前記請求項１または
   請求２に記載の素材の表面改質方法。
4. （４）前記酸化性雰囲気が酸素およびオゾンよりなる群
   から選択される少なくとも一種を含有するガス雰囲気で
   ある前記請求項１または請求２に記載の素材の表面改質
   方法。
5. （５）前記素材がフィルムまたはシートである前記請求
   項１〜４のいずれかに記載の素材の表面改質方法。