JPH03128991A - 潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フロンを冷媒として使用する圧縮機用潤滑油
に関するものであり、特に、フロンのうちでも塩素を含
まないハイドロフルオロカーボン、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ
　（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）ＲＦ　Ｃ
−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）Ｈ
Ｆ　Ｃ−１５２ａ　（１，１−ジフルオロエタン）など
の水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な
潤滑油に関するものであ、る。

（従来の技術） 従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には冷媒としてフッ素
と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロ
カーボン（ＣＦＣ）であるＲ−１１（トリクロロモノフ
ルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン
）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であ
るＲ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のフロン
が使用されているが、最近のオゾン層破壊問題に関連し
、これへの影響が無い新しいタイプの冷媒としてＨＦＣ
１３４８などの新しい水素含有フロン冷媒が出現し始め
ている。

一方冷凍機用潤滑油に関しては、従来、鉱油系や合成油
系のものが多数知られているが、これらは前記新しいＨ
Ｆ　Ｃ−１３４ａに対しては、相溶性が全く悪く使用で
きないことが分かった。従って、今日この対策□が重要
な課題となってきた。また、この他にも冷凍機油に必要
な性能には、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー性、耐
摩耗性、密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性が挙げら
れ、これらの点についても考慮が必要である。

因みに、従来知られている合成油の例としてポリエーテ
ル系合成潤滑油があり、これについては油化学誌、第２
９巻、第９号、第３３６〜３４３頁（１９８０）および
ベトロチツク誌、第８巻、第６号、第５６２〜５６６頁
（１９８５）に紹介がある。また、特開昭６１２８１１
９９号公報には次式、 Ｒ＋　（０（Ｒｚ○）、、−Ｒ３）ゎ で表わされるポリグリコールとアルキルヘンゼン等の混
合物、特開昭５７−６３３９５号公報にはポリエーテル
、例えば付加モル数が１官能あたり５３のように高分子
量のポリオキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキ
シシクロアルキル系化合物を混合した油、また特開昭５
９−１１７５９０号公報にはポリエーテル系化合物とパ
ラフィン系又はナフテン系鉱油の高粘度混合油が夫々紹
介されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述の既知の合成油系の潤滑油はいずれ
も相溶性等の問題からＨＦ　Ｃ−１３４ａを冷媒とする
冷凍機用の潤滑油にはなり得なかっｌた。

そのような中で、米国特許第４，７５５，３１６号には
、ＨＦ　Ｃ−１３４ａ用冷凍機油として両末端が水酸基
（−ＯＨ）であるポリオキシアルキレングリコール（以
下ＰＡＧと略す）が紹介されており、このＰＡＧは末端
が水酸基とアルキル基とより成る一般的なＰＡＧと比較
するとＨＦ　Ｃ−１３４ａとの相溶性においてより広い
温度範囲で溶けあい、冷凍システムでのコンプレッサへ
の油戻りが改善され、また高温時コンプレッサが起動し
た時の焼付きが防止されるとある。そのＨＦ　Ｃ−１３
４ａとの相溶温度範囲は一４０°Ｃ〜＋５０°Ｃと紹介
されている。

一方、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒はＲ
−１２等ＣＦＣの代替冷媒候補であり、主にカーエアコ
ン、冷蔵庫を対象とした新規冷媒として期待されている
。冷蔵庫の場合、油と冷媒との相溶性が必要であるが、
モータが冷媒システム内にあるタイプがほとんどであり
、油自体に高い電気絶縁性が要求される。しかし、従来
、ＨＦ　Ｃ−１３４ａ用冷凍機油として検討されている
ＰＡＧは米国特許第４，７５５，３１６号公報に開示さ
れた化合物を含め電気絶縁性は従来の鉱油系冷凍機油と
較べると著るしく劣り、さらに吸湿性が高い。

そこで本発明の目的は、特に新しい冷媒であるＲ　Ｆ　
Ｃ−１３４ａ、　ＨＦ　Ｃ−１３４、ＨＦ　Ｃ−１５２
ａなどの塩素を含まない水素含有フロン冷媒に対して広
い温度範囲で相溶性に優れ、かつ電気絶縁性が高く、さ
らに吸湿性の低い冷凍機用潤滑油を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 市販エステルは極一部であるが、冷媒Ｒ−１２Ｒ−２２
などのシステムに現在使用されているものの、これらエ
ステルは新しい冷媒であるＨＦＣ１３４ａとは全く相溶
しないか、あるいはその相溶範囲は極めて狭い。本発明
者らは、ＰＡＧと比較してのエステルの高い電気絶縁性
、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性に着目
し、いかに分子設計をするとＨＦ　Ｃ−１３４ａ等の水
素含有フロン冷媒と広い範囲で相溶するか鋭意検討した
ところ、極限られた構造のエステルのみがＨＦ　Ｃ−１
３４ａ等の冷媒システムに使用できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エーテル結合を持たない炭素数５〜
１２の２価アルコール１種類以上と、炭素数３〜１８の
直鎖又は分枝の１価脂肪酸１種類以上、あるいは炭素数
３〜１８の直鎖又は分枝の１価脂肪酸１種類以上と炭素
数４〜１４の多塩基酸１種類以上とを原料として得たエ
ステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油量す
るものである。

また、本発明は、エーテル結合を持たない炭素数４以下
の２価アルコール１種類以上と、炭素数３〜１８の直鎖
又は分枝の１価脂肪酸１種類以上と炭素数４〜１４の多
塩基酸１種類以上とを原料として得たエステルを主成分
とする水素含有フロン冷媒用潤滑油に関するものである
。

本発明における２価アルコールは、冷凍機油に好ましい
物理特性と諸性能を与えるために、炭素数１２以下のも
のを原料として用いる。

炭素数が１３以上の２価アルコールの場合は、アルコー
ル自体の炭化水素部分が大きくなりすぎて、台底された
エステルはＨＦ　Ｃ−１３４ａ等との相溶性が悪くなり
、冷凍機用潤滑油として好ましくない。

また、原料となる炭素数２〜１２の２価アルコーーフ ルの分子構造中にエーテル結合が存在すると、台底され
たエステルには吸湿性の増大、電気抵抗率の減少及びゴ
ムの膨潤性の増大など冷凍機用潤滑油として好ましくな
い現象が発生する。よって本発明においては、原料とし
て用いられる炭素数２〜１２の２価アルコールとして、
特にエーテル結合を持たないことを規定するものである
。

なお、Ｃ２〜０４程度の炭素数の小さい２価アルコール
については、１価脂肪酸と共に特に多塩基酸を用いてエ
ステル化することによって、潤滑油として望ましい粘度
などの物性を確保することができる。

このような２価アルコールの例としては、ネオペンチル
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２，２
１４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２−エ
チル１．３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、２メチル−１，２−プロパンジオール、３−メチ
ル−１，２ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタ
ンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２
−メチル−２，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル
−２，４−ベンタンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−ブタンジオール、２，２ジメチル−１，３−ベンタ
ンジオール、２，５−ジメチル２．５−ヘキサンジオー
ル、２．３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１．２−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、２．３−ブタンジオール、１．２−ベ
ンタンジオール、２，３−ベンタンジオールなどが挙げ
られる。

また、原料として用いる１価脂肪酸として炭素数が２以
下である場合は、粘度が低すぎるとともに冷凍機を構成
する金属と反応し、腐食の原因となるため使用すること
ができない。また、１価脂肪酸の炭素数が１９以上の場
合は、生成したエステルが低温で白濁したり、水素含有
フロン冷媒との相溶性が極端に悪くなるため、やはり使
用することができない。よって本発明においては、使用
することかできる１価脂肪酸として炭素数３〜１８の脂
肪酸を特に規定するものである。

１価脂肪酸の例として、プロピオン酸、イソプロピオン
酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソへブタン酸、オク
タン酸、２−エチルヘキザン酸、ノナン酸、３，５．５
−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ごリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレ
イ酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸およびリルン酸などがある。

本発明においては、これら１価脂肪酸の１種類以上を適
宜混合して、前記２価アルコールとの間でエステル反応
を生ぜしめ、各種冷凍機の要求する望ましい物理特性を
満足するエステルを得るものである。

水素含有フロン冷媒との相溶性を十分に満足させるには
、１価脂肪酸として炭素数３〜１１の直鎖のものと炭素
数３〜１４の分枝のものの混合系が好ましく、更に好ま
しくは炭素数５〜１ｏの直鎖のも０ のと炭素数７〜９の分枝のものの混合系を使用し、かつ
原料として使用する１価脂肪酸全体に対してこれら直鎖
および分枝の１価脂肪酸の配合割合を５０モル％以上と
するのが好ましい。

一方、本発明においては、かかるエステルに好適粘度を
付与するために、原ネミ１として用いた酸全体に対し炭
素数４〜１４の多塩基酸１種以上を８０モル％以下の割
合で前記２価アルコールとエステル化反応させることが
好ましい。多塩基酸が８０モル％を越えると、粘度が高
くなり過ぎたり、場合によりゲル化を起こし、望ましい
物理特性を得ることが困難となる。

また、前記多塩基酸のなかでも、水素含有フロン冷媒と
の一層の相溶性および生威したエステルの物理特性を考
慮すると、炭素数４〜１０の多塩基酸が好ましい。具体
的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、マレイン酸、トリメリド酸等が挙げられる。ここで、
炭素数３以下の多塩基酸は特殊品であり、安価に人手す
る■ のが困難であり、かつ合成後エステルの安定性乙こ劣る
。また、炭素数１５以上の多塩基酸はＨＦＣ−１３４ａ
等との相溶性が大幅に低下する。

本発明に係る化合物は前述の特定の２価アルコールと特
定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるい
は脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経
由しての一般的なエステル化反応や各々の誘導体のエス
テル交換反応によって得ることができる。

本発明に係るエステルは上述の方法で得ることができる
が、残存する酸価および水酸基価を特に規定するもので
はない。しかしながら、酸価が３以上存在する場合には
冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石
けんなどを生威し、沈殿するなどの好ましくない現象も
起こりうる。

よって、酸価は３以下であることが好ましい。また、水
酸基価が５０を越える場合にはエステルが低温において
白濁するなどの好ましくない現象が起こりうる。よって
、水酸基価は５０未満であることが好ましい。

■ （作　用） 上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機用
潤滑油は、例えばＨＦ　Ｃ１３４ａを冷媒とした冷Ｓ機
に用いる潤滑油として、冷媒ＨＦＣ１３４ａと低温から
高温までの広い領域で相互に良好な溶解性を示してその
潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。

さらに、一般にＨＦＣ１３４ａ用冷凍機油として検討さ
れているＰＡＧに較べるとはるかに電気絶縁性が高くか
つ吸湿性も小さい。したがって、上記エステルを主成分
とする本発明の冷凍機用潤滑油は、従来技術の問題であ
るＨ　Ｆ　Ｃ−１３４ａ等の水素含有フロン冷媒に対す
る相溶性の問題及び吸湿性の問題を解決でき、さらには
該冷媒を冷蔵庫用冷凍コンプレッサに使用する場合の大
きな問題である電気絶縁性を高め、この問題をも解決す
ることが可能となった。

なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機
能を満足する範囲においてＰＡＧや鉱油等の潤滑油を適
宜混合できることはいうまでもなく、また従来、冷凍機
油に使用されている酸化防３ 止剤、摩耗防止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添
加し得ることも勿論のことである。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

１〜８　　　１〜５ 本発明に係るエステルとして、２価アルコールとしてネ
オペンチルグリコールを用いた第１表に示すＡ−１〜８
の供試油（いずれも市販品はなく試製油）を使用して冷
媒ＲＦ　Ｃ−１３４ａ冷凍機用潤滑油としての性能を評
価した。なお、比較例として第２表に示す潤滑油として
一般的な市販のＰＡＧ（Ｂ−１〜３、旭電化■製品）な
らびにエステル（Ｃ−１〜２、日本油脂■製品）の評価
も行なった。

なお、エステルは、次のように合成して得た。

実施例１の試製油の場合、第１表に示ずモル％の割合で
混合した１価脂肪酸（ペンタン酸、オクタン酸及び２−
エチルヘキサン酸）と多塩基酸（実施例１の場合、多塩
基酸を含んでいないが）の混合物とネオペンチルグリコ
ールを、前記混合物中４ のカルボキシル基と、アルコール中の水酸基の量が等量
となる割合で、撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計及
び冷却器付き水分分離器を備えた四つ目フラスコに仕込
み、窒素気流下２３０度で８時間、留出する水を系外に
除きながらエステル化反応を行い、さらにその後、減圧
（２〜３ｍｍｌ１ｇ）にして同し温度で２時間反応を行
って実施例１の試製油Ａ−１を得た。その他の実施例２
〜８についても同様にエステル化反応を行い試製油Ａ−
２〜Ａ−８を得た。

第１表および第２表に示す供試油の冷凍機用潤滑油とし
ての性能として潤滑性、相溶性、熱安定性、電気絶縁性
および吸湿性を下記に示す条件の下で評価した。

昭攬且 ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス
（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重をＲＦ　Ｃ−１３４ａの吹き込
み制御雰囲気下（７０成／　ｍ　ｉ　ｎ　）、で測定し
た。

柾澄丘 供試油０．６ｇと冷媒（ＨＦ　Ｃ−１３４ａ）２．４　
ｇとをガラスチューブに封入した後、毎分１°Ｃでの冷
却及び昇温を行い、低温並びに高温において二層分離を
起こす温度、すなわち二層分離温度を測定した。

熱皮足柱 ＡＮＳＩ／八５ＨＲへＥ　９７−１９８３に準し、供試
油１ｇと冷媒（ＲＦ　Ｃ−１３４ａ及びＲ−１２）Ｉｇ
と触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をガラスチュー
ブに封入した後、１７５°Ｃに加熱し、１０日後に供試
油の色相をＡＳＴＭ表示にて判定した。

里気思硅挫 ＪＩＳ　Ｃ２１０１の８０°Ｃでの体積抵抗率試験によ
った。

攻糧桧 温度２５°Ｃ１湿度７０％の雰囲気にて１００ｍ　ｌビ
ーカーにサンプル油６０ｇを入れ、開放３時間後の水分
濃度により比較、評価した。

上記評価結果は第３表に示すとおりである。

第３表に見られるとおり、本発明に係るエステルはＰＡ
Ｇ　（Ｂ−１〜３）と比較すると、体積抵抗で示される
電気絶縁性が１０万倍以上も良く、高温における二層分
離も見られない。また、焼付荷重も優れており、吸湿性
も低い。熱安定性については、ＲＦ　Ｃ−１３４ａの系
では同等であるが、Ｒ１２の系では圧倒的に優れている
。このことは、冷媒がＲ−１２からＨＦ　Ｃ−１３４ａ
へ移行する段階でのＨＦ　Ｃ−１３４ａへのＲ−１２の
混合は避けられないことから、実用上極めて有利である
。

また、本発明に係るエステルを市販エステル（Ｃ−１〜
２）と比較すると、二層分離温度できわだった差があり
、市販油はＲ−１３４ａとほとんど溶けあわない。この
点が分子設計された本発明に係るエステルの大きな特長
である。

これらのことから本発明は、比較例のものよりもはるか
に優れているといえる。

ＨＦ　Ｃ−１３４ａはＲ−１２フロンに代る冷媒として
期待され、カーエアコン、冷蔵庫に用いられる。

特にカーエアコンは主に夏場に使用し、高温でコンプレ
ッサが起動するため高温での油と冷媒との相溶性が重要
となる。上記起動時にコンプレッサ内で油と冷媒が二層
分離を起こしていると、比重の大きな冷媒が下層に留ま
り、冷媒のみがコンデンサに供給されるため、潤滑不足
からコンプレッサ焼付きの原因となる。

また冷蔵庫の場合は、モータとコンプレッサが一体化さ
れた内蔵タイプのものが多く、漏電が問題となるが、本
発明に係るエステルはＰＡＧより１０万倍以上高い体積
抵抗率を有することから、電気絶縁性に優れた冷凍機用
潤滑油であるといえる。

夫嵐明に」 本発明に係るエステルとして種々の２価アルコールを用
いた第４表に示すＡ−９〜１８の供試油（いずれも市販
品はなく試製油、エステル台底は既述の実施例１の方法
と同様）を使用して冷媒ＨＦＣ−１３４ａ冷凍機用潤滑
油としての性能を評価した。なお、評価方法は前述の方
法によった。

評価結果は第５表に示すとおりである。種々の特定２価
アルコールを用いた本発明に係るエステルも、ネオペン
チルグリコールを用いた場合と同様にＲＦ　Ｃ−１３４
ａとの相溶性、電気絶縁性、潤滑性、熱安定性に優れ、
吸湿性もＰＡＧよりはるかに低く、冷媒ＨＦ　Ｃ−１３
４ａに適した冷凍機用潤滑油であるといえる。

（発明の効果） 昨今、全地球的規模で大きな問題となっているフロンに
よるオゾン層破壊に対応すべく、冷媒として広く使用さ
れているＲ−１２の代替として、オゾン層破壊のほとん
どないＨＦ　Ｃ−１３４ａがクローズアップされている
が、冷凍機油との相溶性が悪いという欠点があり、代替
システム開発の壁となっていた。しかし、本発明の冷凍
機用潤滑油は冷媒としてのフロンＨＦ　Ｃ−１３４ａ、
　ＨＦ　Ｃ−１３４、Ｎ　Ｆ　Ｃ−１５２ａ等の水素含
有フロン冷媒に対し充分な相溶性を維持しかつ高い電気
絶縁性を有し、総合性能にも優れていることから、特に
従来のＲ１２やＲ−２２のフロンに代わりＲＦ　Ｃ−１
３４ａを用い３ ても従来システムをそのまま使用することができるとい
う効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテル結合を持たない炭素数５〜１２の２価アル
   コール１種類以上と、炭素数３〜１８の直鎖又は分枝の
   １価脂肪酸１種類以上、あるいは炭素数３〜１８の直鎖
   又は分枝の１価脂肪酸１種類以上と炭素数４〜１４の多
   塩基酸１種類以上とを原料として得たエステルを主成分
   とする水素含有フロン冷媒用潤滑油。 ２、原料として用いた酸全体に対し、前記炭素数４〜１
   ４の多塩基酸１種類以上が８０モル％以下である請求項
   １記載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。 ３、エーテル結合を持たない炭素数４以下の２価アルコ
   ール１種類以上と、炭素数３〜１８の直鎖又は分枝の１
   価脂肪酸１種類以上と炭素数４〜１４の多塩基酸１種類
   以上とを原料として得たエステルを主成分とする水素含
   有フロン冷媒用潤滑油。 ４、原料として用いた酸全体に対し、前記炭素数４〜１
   ４の多塩基酸１種類以上が８０モル％以下である請求項
   ３記載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。 ５、水素含有フロン冷媒が、１，１，１，２−テトラフ
   ルオロエタンである請求項１〜４のうちいずれか一項記
   載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。