JPH031291B2 - - Google Patents
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Description
本発明は気体状ハロゲン化剤を用いて有機化合
物を液相でハロゲン化する方法に関するものであ
る。 例えば塩素又は臭素の如き気体状のハロゲン化
剤を用いる液相での有機化合物のハロゲン化は昔
から知られている〔例えばホウベン−ヴアイル
（Houben−Weyl）、Methoden der organi−
schen Chemie，Ｖ／３巻、516頁（1962）参照〕。 気相及び液相の間で境界で起きる急速な反応に
関する限り、第一及び第二のハロゲン化の間の転
化の選択性は使用する気体状のハロゲン化剤の気
泡の寸法に依存していることも知られている。従
つて、J.Chem.Enj.（日本）、３巻、No.１，79頁以
下（1970）から、ｐ−クレゾールの塩素化では選
択性の関係は相境界層中の物質移動の問題である
ことが知られている。この場合、モノ塩素化に関
する選択性は、加えられる気体状の塩素化剤の気
泡の直径が増加するなら改良できるということが
見出された。選択性に関しては、2.5mmより大き
い直径を有する大きい気泡を用いると最良の結果
が得られる。 ポリハロゲン化が可能でありそしてそれらを気
体状ハロゲン化剤と反応させるときに後者が反応
混合物中に約３mmの平均直径及び約１mmの平均直
径を有する気泡の形で加えられるなら第一及び第
二のハロゲン化に関しての転化の選択性における
差異を示すような有機化合物のハロゲン化を、気
体状ハロゲン化剤を反応容器中に気体ジエツトが
反応混合物中でハロゲン化剤の添加点で生成しそ
して添加点における個々の気泡の生成が妨げられ
るような添加速度で計量添加することにより実施
するなら有機化合物のハロゲン化における選択性
がさらに相当改良できることを今見出した。 気体状ハロゲン化剤を反応容器中に加えるとき
には、添加点における気体状ハロゲン化剤の速度
が7m／秒より大きいなら、気体ジエツトが反応
混合物中で生成しそしてハロゲン化剤剤の添加点
における個々の気泡の生成が妨げられることが見
出された。添加速度を増加させることにより選択
性はさらに改良できる。実際上、気体状のハロゲ
ン化剤の添加速度に対する上限は技術的要素だけ
により、例えば高い添加速度を生じるのに必要な
入口圧力により、設定される。気体状ハロゲン化
剤の添加速度が約９〜100m／秒、好適には15〜
50m／秒、の範囲内であるなら、技術的経費と選
択率の改良の間の適度の折衷案が確保される。 本発明に従う方法は、ポリハロゲン化が可能で
ありそしてそれらを気体状ハロゲン化剤と反応さ
せるときに第一及び第二のハロゲン化に関しての
転化の選択性における差異を示すような有機化合
物の場合有利な方法で適用できる。有機化合物の
ポリハロゲン化反応における転化の選択性の差異
を検査するために実施する工程は例えば、ハロゲ
ン化剤を反応混合物中に、最初は約３mmの平均直
径を有する気泡の形でそして次に約１mmの平均直
径を有する気泡の形で、その他は同一の反応条件
下で、加えることである。ハロゲン化を約３mmの
平均直径を有する気泡を用いて実施するときにモ
ノハロゲン化に関する転化の選択性における改良
が得られるなら、反応で使用された有機化合物は
本発明に従う方法用に適している。このことは、
これらの有機化合物を本発明に従う方法によりハ
ロゲン化するなら、転化の選択性におけるさらに
相当な改良及びその結果モノハロゲン化生成物に
関する収率の改良が得られることを意味する。例
えば、この場合、出発物質がまだハロゲン化され
ていない有機化合物であるならモノハロゲン化合
物の収率は増加する。本発明に従う方法用に特に
適している有機化合物の場合、第一及び第二のハ
ロゲン化又はポリハロゲン化のハロゲン化速度は
非常に高く、その結果これらの反応は液体の次の
境界層で起きる。これは反応混合物中のハロゲン
化剤の静止濃度は非常に低く、そして反応混合物
に関して一般に１重量％以下、好適には0.05以下
〜0.1重量％であることを意味する。 使用される有機化合物は、ポリハロゲン化が可
能な脂肪族並びに芳香族の炭化水素類、例えばヒ
ドロキシ−芳香族化合物類、アミノ−芳香族化合
物類、アルキル−芳香族化合物類、アリール−芳
香族化合物類、アルコキシ−芳香族又はアリール
オキシ−芳香族化合物類、ケトン類、エステル
類、ニトリル類、並びにジエン類、及びポリエン
類である。 有機化合物は本発明に従う方法で希釈せずに、
又は不活性な有機溶媒及び／又は希釈剤中に溶解
もしくは分散されて使用できる。下記のものが適
当な不活性有機溶媒及び／又は希釈剤の例であ
る：四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド及び／又は水、好適には四塩化炭素、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン及び／又は酢
酸。 溶媒及び／又は希釈剤の量は広い範囲内で変化
でき、そしてそれは特にハロゲン化しようとする
有機化合物の適当な溶媒中の溶解度及び希望する
空間／時間収率に依存している。特定の場合にお
ける溶媒及び／又は希釈剤の最も有利な量は、予
備試験により容易に決定できる。 本発明に従う方法で使用できるハロゲン化剤は
塩素、臭素、又はヨウ素、好適には塩素又は臭素
及び特に好適には塩素、である。該方法ではハロ
ゲン化剤は気体の形で反応混合物中に上記の方法
で加えられる。ハロゲン化剤の使用量は、使用す
る有機化合物の希望する転化度に依存しており、
そして予備試験により容易に決定できる。例え
ば、急速な反応の場合、１モルの有機化合物当り
約1.0モルのハロゲン化剤を使用するなら、モノ
ハロゲン化合物の最大収率が得られる。しかしな
がら、１モルの有機化合物当り１モル以下のハロ
ゲン化剤、例えば0.6〜0.9モルのハロゲン化剤、
を使用すること及び未反応の出発物質をハロゲン
化工程に再循環させることも適している。しかし
ながら、１モルの有機化合物当り１モル以上の、
例えば1.1〜1.4モルの、ハロゲン化剤を使用する
こともできる。 ハロゲン化剤は本発明に従う方法において他の
不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素、希ガス、
例えばヘリウムもしくはアルゴン及び／又はハロ
ゲン化水素、例えば塩化水素もしくは臭化水素、
及び／又は蒸気、例えば水蒸気及び／又は溶媒蒸
気、例えば塩化メチレン蒸気、との混合物として
も使用できる。 温度は広い範囲内で変化でき、反応温度に対す
る下限及び上限は、非常に低い温度ではハロゲン
化反応の反応速度は物質移動に比べて非常にゆつ
くりとなり従つてもはや選択率の改良が得られず
そして非常に高い温度では液相がもはや保たれな
いという事実により設定される。しかしながら、
最も有利な反応温度は簡単な予備試験により容易
に決定できる。一般に、本発明に従うハロゲン化
は約０〜150℃、好適には40〜100℃、で行なわれ
る。 本発明に従う方法は希望により常圧、減圧又は
昇圧において実施できる。該方法は好適には常圧
下で行なわれる。 ハロゲン化剤の反応混合物中への添加は気体の
添加用の一般的装置により実施できる。例えば、
ハロゲン化剤の添加を、パイプ、有孔仕切り板又
は５〜６個の小さいドリル穴を有する気体分配環
を用いて実施できる。 本発明に従う方法は連続的又は不連続的に実施
できる。 本発明に従う方法を工業的規模で実施するため
の可能な手段をフエノールの塩素化に関して以下
で説明する。 塩素を還流コンデンサを備えた気泡キヤツプカ
ラム中に15〜25m／秒の添加速度で、端部が引き
伸ばされて点状になつている入口管を通して、気
泡キヤツプカラム中にあらかじめ置かれてあるフ
エノールの四塩化炭素中溶液の中に計量添加す
る。希望する転化度に相当する量の塩素を加えた
ときに、四塩化炭素を蒸留により除去しそして残
渣を公知の方法で分別蒸留により処理する。 別の変法（連続方法）に従うと、例えばフエノ
ールの四塩化炭素中溶液及び塩素を同時に希望す
る転化度に対応する比で、一段階気泡キヤツプカ
ラム中に計量添加する。塩素ガスの添加速度は約
20m／秒である。この工程中に、反応混合物は反
応で遊離された熱により加熱沸騰される。熱は還
流溶媒、により生じる蒸発冷却により除去され
る。反応器から蒸留カラム中にまつすぐに流入す
る生成物の混合物から蒸留により溶媒を除去す
る。クロロフエノールの混合物が残渣として残
る。主として塩化水素からなる反応中に生成した
出口気体を蒸留カラム中に通しそしてそこでそれ
に付着している高沸点有機生成物を除去する。蒸
留カラムから出てきた塩化水素の他にほとんど例
外なしにそれの蒸気圧に相当する量の四塩化炭素
だけを含有している出口気体を断熱的に操作され
ている洗浄器中で水で洗浄し、それにより非常に
純粋な塩酸が洗浄器のため中に生成する。この酸
はこの形で直接的な方法でその後の反応用にも使
用でき、その結果廃物廃棄問題を生じない。クロ
ロフエノールの粗製混合物は公知の方法で真空蒸
留により処理されて純粋成分とされる。 本発明に従う方法により、気／液相で生じるハ
ロゲン化反応の転化の選択性が相当改良できる。
ハロゲン化反応が起きる高い選択度は多くの他の
利点、例えばモノハロゲン化生成物に関する比較
的高い収率、比較的少ない望ましくない副生物、
これは副生物の除去における経費減少をもたら
す、及び比較的高い温度におけるハロゲン化反応
の実施可能性、この結果として費用のかかる食塩
水による冷却の代りに冷却水によりさらに簡単に
反応熱を除去できる、をもたらす。その他、ハロ
ゲン化反応を従来の方法と比べてより多い副生物
を製造することなくかなり濃い濃縮溶液中で実施
できる。その結果、顕著に良好な空間／時間収率
が得られ、それは工業用ブラントの収益性を考え
る際の重要な要素である。 本発明に従う方法の特に驚異的な特徴は、該利
点が、気体状ハロゲン化剤を反応混合物中に加え
たときに気泡の生成を完全に防ぐことにより、得
られることであるが、当技術の現状に従うと〔例
えばJ.Chem.Enj.（日本）、３巻、No.１，79頁以下
（1970）参照〕、気体状で加えられるハロゲン化剤
の気泡の直径が増加するときにポリハロゲン化が
可能である有機化合物のハロゲン化における転化
の選択性が上昇する。 本発明に従う方法により製造できるハロゲン化
された有機化合物のあるものは、最終生成物とし
て使用されるが、それらの大部分は、例えば植物
保護剤、薬別及び染料用の、中間生成物として使
用される。 下記の実施例は本発明に従う方法を説明するも
のである。 実施例 １（比較例） 600mlのｍ−クレゾールの１，２−ジクロロエ
タン中4.66モル溶液を気泡キヤツプカラム中で外
部からの熱適用により50℃温度にし、そして179
ｇの塩素ガスをこの温度において約３時間にわた
つてフリツトD1（孔寸法100〜160μm）を介して
気泡キヤツプカラム（平均気泡寸法１mm以下）の
基部に通した。反応混合物を次に冷却しそしてガ
スクロマトグラフイーにより検査した〔100％方
法：ルドルフ・カイザー（Rudolf Kaiser）、気
相でのクロマトグラフイ（Chromatographie in
der Gasphase）、４巻、クオンテイタテイブ・エ
バルエシヨン、２部、208頁；Ｂ）、
Hochschultaschenbｕ¨cher（ユニバシテイ・ハン
ドブツクス）、マンハイム／チユーリツヒ、1969
参照〕。 得られた混合物は下記の組成を有していた： ３−ヒドロキシトルエン 28.1％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 21.2％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 35.3％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
13.6％ 残り：未同定生成物。 実施例 ２（比較例） 実施例１を繰返したが、フリツトD1を直径が
５mmの管により置換した。その結果塩素気泡の平
均直径は３mm以上であつた。粗生成物のガスクロ
マトグラフイによる分析は下記の結果を示した： ３−ヒドロキシトルエン 19.7％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 28.3％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 46.4％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
4.6％ 残り：未同定生成物。 実施例 ３ 実施例１を繰返したが、フリツトD1を直径が
0.8mmの点に引き伸ばされているパイプにより置
換した。塩素ガスの添加速度は約20m／秒であつ
た。ガスを1.5時間通した後の生成物の混合物の
ガスクロマトグラフイによる分析は下記の結果を
与えた。： ３−ヒドロキシトルエン 13.0％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 29.1％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 53.0％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
3.6％ 残り：未同定生成物。 新規方法により生じる転化の選択性における改
良は塩素化されていない物質対モノ塩素化及びジ
塩素化された物質の下記の比で特に明白となる： 0.5：1.00：0.25 実施例１ 0.26：1.00：0.06 実施例２ 0.16：1.00：0.04 実施例３。 実施例 ４（比較例） 実施例１を繰返したが、ｍ−クレゾールのジク
ロロエタン中4.66モル溶液の代りにフエノールの
四塩化炭素中4.23モル溶液を使用した。 200ｇの塩素（１mm以下の平均直径を有する気
泡）の添加後に粗生成物が得られ、それはガスク
ロマトグラフイによる分析に従うと下記の組成を
有した。 フエノール 11.8％ ２−クロロフエノール 34.3％ ４−クロロフエノール 37.1％ ２，４−ジクロロフエノール 15.0％ ２，６−ジクロロフエノール 1.1％ 残り：未同定生成物。 実施例 ５（比較例） 実施例２を繰返すが、ここでもｍ−クレゾール
溶液をフエノール溶液により置換した。下記の結
果が得られた： フエノール 6.8％ ２−クロロフエノール 44.1％ ４−クロロフエノール 42.9％ ２，４−ジクロロフエノール 5.5％ ２，６−ジクロロフエノール 0.4％ 残り：未同定生成物。 実施例 ６ 実施例４のフエノール溶液を用いて実施例３を
繰返した。下記の結果が得られた： フエノール 8.5％ ２−クロロフエノール 42.4％ ４−クロロフエノール 46.6％ ２，４−ジクロロフエノール 2.1％ ２，６−ジクロロフエノール 0.1％ 残り：未同定生成物。 実施例４及び５と比較して、実施例６はジクロ
ロフエノールのかなりの減少を示した。 実施例７〜11 実施例１〜３を繰返したが、ｐ−クレゾールの
四塩化炭素中4.66モル溶液をｍ−クレゾールの代
りに使用し、そして実施例10（実施例２と同様に
して実施された）及び11（実施例３と同様にして
実施された）中の温度を20℃に保つた。得られた
粗生成物の組成を下表に示す。 表 実施例７〜11からの粗生成物の組成、重量％で
引用。
物を液相でハロゲン化する方法に関するものであ
る。 例えば塩素又は臭素の如き気体状のハロゲン化
剤を用いる液相での有機化合物のハロゲン化は昔
から知られている〔例えばホウベン−ヴアイル
（Houben−Weyl）、Methoden der organi−
schen Chemie，Ｖ／３巻、516頁（1962）参照〕。 気相及び液相の間で境界で起きる急速な反応に
関する限り、第一及び第二のハロゲン化の間の転
化の選択性は使用する気体状のハロゲン化剤の気
泡の寸法に依存していることも知られている。従
つて、J.Chem.Enj.（日本）、３巻、No.１，79頁以
下（1970）から、ｐ−クレゾールの塩素化では選
択性の関係は相境界層中の物質移動の問題である
ことが知られている。この場合、モノ塩素化に関
する選択性は、加えられる気体状の塩素化剤の気
泡の直径が増加するなら改良できるということが
見出された。選択性に関しては、2.5mmより大き
い直径を有する大きい気泡を用いると最良の結果
が得られる。 ポリハロゲン化が可能でありそしてそれらを気
体状ハロゲン化剤と反応させるときに後者が反応
混合物中に約３mmの平均直径及び約１mmの平均直
径を有する気泡の形で加えられるなら第一及び第
二のハロゲン化に関しての転化の選択性における
差異を示すような有機化合物のハロゲン化を、気
体状ハロゲン化剤を反応容器中に気体ジエツトが
反応混合物中でハロゲン化剤の添加点で生成しそ
して添加点における個々の気泡の生成が妨げられ
るような添加速度で計量添加することにより実施
するなら有機化合物のハロゲン化における選択性
がさらに相当改良できることを今見出した。 気体状ハロゲン化剤を反応容器中に加えるとき
には、添加点における気体状ハロゲン化剤の速度
が7m／秒より大きいなら、気体ジエツトが反応
混合物中で生成しそしてハロゲン化剤剤の添加点
における個々の気泡の生成が妨げられることが見
出された。添加速度を増加させることにより選択
性はさらに改良できる。実際上、気体状のハロゲ
ン化剤の添加速度に対する上限は技術的要素だけ
により、例えば高い添加速度を生じるのに必要な
入口圧力により、設定される。気体状ハロゲン化
剤の添加速度が約９〜100m／秒、好適には15〜
50m／秒、の範囲内であるなら、技術的経費と選
択率の改良の間の適度の折衷案が確保される。 本発明に従う方法は、ポリハロゲン化が可能で
ありそしてそれらを気体状ハロゲン化剤と反応さ
せるときに第一及び第二のハロゲン化に関しての
転化の選択性における差異を示すような有機化合
物の場合有利な方法で適用できる。有機化合物の
ポリハロゲン化反応における転化の選択性の差異
を検査するために実施する工程は例えば、ハロゲ
ン化剤を反応混合物中に、最初は約３mmの平均直
径を有する気泡の形でそして次に約１mmの平均直
径を有する気泡の形で、その他は同一の反応条件
下で、加えることである。ハロゲン化を約３mmの
平均直径を有する気泡を用いて実施するときにモ
ノハロゲン化に関する転化の選択性における改良
が得られるなら、反応で使用された有機化合物は
本発明に従う方法用に適している。このことは、
これらの有機化合物を本発明に従う方法によりハ
ロゲン化するなら、転化の選択性におけるさらに
相当な改良及びその結果モノハロゲン化生成物に
関する収率の改良が得られることを意味する。例
えば、この場合、出発物質がまだハロゲン化され
ていない有機化合物であるならモノハロゲン化合
物の収率は増加する。本発明に従う方法用に特に
適している有機化合物の場合、第一及び第二のハ
ロゲン化又はポリハロゲン化のハロゲン化速度は
非常に高く、その結果これらの反応は液体の次の
境界層で起きる。これは反応混合物中のハロゲン
化剤の静止濃度は非常に低く、そして反応混合物
に関して一般に１重量％以下、好適には0.05以下
〜0.1重量％であることを意味する。 使用される有機化合物は、ポリハロゲン化が可
能な脂肪族並びに芳香族の炭化水素類、例えばヒ
ドロキシ−芳香族化合物類、アミノ−芳香族化合
物類、アルキル−芳香族化合物類、アリール−芳
香族化合物類、アルコキシ−芳香族又はアリール
オキシ−芳香族化合物類、ケトン類、エステル
類、ニトリル類、並びにジエン類、及びポリエン
類である。 有機化合物は本発明に従う方法で希釈せずに、
又は不活性な有機溶媒及び／又は希釈剤中に溶解
もしくは分散されて使用できる。下記のものが適
当な不活性有機溶媒及び／又は希釈剤の例であ
る：四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロベンゼン、酢酸、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド及び／又は水、好適には四塩化炭素、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン及び／又は酢
酸。 溶媒及び／又は希釈剤の量は広い範囲内で変化
でき、そしてそれは特にハロゲン化しようとする
有機化合物の適当な溶媒中の溶解度及び希望する
空間／時間収率に依存している。特定の場合にお
ける溶媒及び／又は希釈剤の最も有利な量は、予
備試験により容易に決定できる。 本発明に従う方法で使用できるハロゲン化剤は
塩素、臭素、又はヨウ素、好適には塩素又は臭素
及び特に好適には塩素、である。該方法ではハロ
ゲン化剤は気体の形で反応混合物中に上記の方法
で加えられる。ハロゲン化剤の使用量は、使用す
る有機化合物の希望する転化度に依存しており、
そして予備試験により容易に決定できる。例え
ば、急速な反応の場合、１モルの有機化合物当り
約1.0モルのハロゲン化剤を使用するなら、モノ
ハロゲン化合物の最大収率が得られる。しかしな
がら、１モルの有機化合物当り１モル以下のハロ
ゲン化剤、例えば0.6〜0.9モルのハロゲン化剤、
を使用すること及び未反応の出発物質をハロゲン
化工程に再循環させることも適している。しかし
ながら、１モルの有機化合物当り１モル以上の、
例えば1.1〜1.4モルの、ハロゲン化剤を使用する
こともできる。 ハロゲン化剤は本発明に従う方法において他の
不活性気体、例えば窒素、二酸化炭素、希ガス、
例えばヘリウムもしくはアルゴン及び／又はハロ
ゲン化水素、例えば塩化水素もしくは臭化水素、
及び／又は蒸気、例えば水蒸気及び／又は溶媒蒸
気、例えば塩化メチレン蒸気、との混合物として
も使用できる。 温度は広い範囲内で変化でき、反応温度に対す
る下限及び上限は、非常に低い温度ではハロゲン
化反応の反応速度は物質移動に比べて非常にゆつ
くりとなり従つてもはや選択率の改良が得られず
そして非常に高い温度では液相がもはや保たれな
いという事実により設定される。しかしながら、
最も有利な反応温度は簡単な予備試験により容易
に決定できる。一般に、本発明に従うハロゲン化
は約０〜150℃、好適には40〜100℃、で行なわれ
る。 本発明に従う方法は希望により常圧、減圧又は
昇圧において実施できる。該方法は好適には常圧
下で行なわれる。 ハロゲン化剤の反応混合物中への添加は気体の
添加用の一般的装置により実施できる。例えば、
ハロゲン化剤の添加を、パイプ、有孔仕切り板又
は５〜６個の小さいドリル穴を有する気体分配環
を用いて実施できる。 本発明に従う方法は連続的又は不連続的に実施
できる。 本発明に従う方法を工業的規模で実施するため
の可能な手段をフエノールの塩素化に関して以下
で説明する。 塩素を還流コンデンサを備えた気泡キヤツプカ
ラム中に15〜25m／秒の添加速度で、端部が引き
伸ばされて点状になつている入口管を通して、気
泡キヤツプカラム中にあらかじめ置かれてあるフ
エノールの四塩化炭素中溶液の中に計量添加す
る。希望する転化度に相当する量の塩素を加えた
ときに、四塩化炭素を蒸留により除去しそして残
渣を公知の方法で分別蒸留により処理する。 別の変法（連続方法）に従うと、例えばフエノ
ールの四塩化炭素中溶液及び塩素を同時に希望す
る転化度に対応する比で、一段階気泡キヤツプカ
ラム中に計量添加する。塩素ガスの添加速度は約
20m／秒である。この工程中に、反応混合物は反
応で遊離された熱により加熱沸騰される。熱は還
流溶媒、により生じる蒸発冷却により除去され
る。反応器から蒸留カラム中にまつすぐに流入す
る生成物の混合物から蒸留により溶媒を除去す
る。クロロフエノールの混合物が残渣として残
る。主として塩化水素からなる反応中に生成した
出口気体を蒸留カラム中に通しそしてそこでそれ
に付着している高沸点有機生成物を除去する。蒸
留カラムから出てきた塩化水素の他にほとんど例
外なしにそれの蒸気圧に相当する量の四塩化炭素
だけを含有している出口気体を断熱的に操作され
ている洗浄器中で水で洗浄し、それにより非常に
純粋な塩酸が洗浄器のため中に生成する。この酸
はこの形で直接的な方法でその後の反応用にも使
用でき、その結果廃物廃棄問題を生じない。クロ
ロフエノールの粗製混合物は公知の方法で真空蒸
留により処理されて純粋成分とされる。 本発明に従う方法により、気／液相で生じるハ
ロゲン化反応の転化の選択性が相当改良できる。
ハロゲン化反応が起きる高い選択度は多くの他の
利点、例えばモノハロゲン化生成物に関する比較
的高い収率、比較的少ない望ましくない副生物、
これは副生物の除去における経費減少をもたら
す、及び比較的高い温度におけるハロゲン化反応
の実施可能性、この結果として費用のかかる食塩
水による冷却の代りに冷却水によりさらに簡単に
反応熱を除去できる、をもたらす。その他、ハロ
ゲン化反応を従来の方法と比べてより多い副生物
を製造することなくかなり濃い濃縮溶液中で実施
できる。その結果、顕著に良好な空間／時間収率
が得られ、それは工業用ブラントの収益性を考え
る際の重要な要素である。 本発明に従う方法の特に驚異的な特徴は、該利
点が、気体状ハロゲン化剤を反応混合物中に加え
たときに気泡の生成を完全に防ぐことにより、得
られることであるが、当技術の現状に従うと〔例
えばJ.Chem.Enj.（日本）、３巻、No.１，79頁以下
（1970）参照〕、気体状で加えられるハロゲン化剤
の気泡の直径が増加するときにポリハロゲン化が
可能である有機化合物のハロゲン化における転化
の選択性が上昇する。 本発明に従う方法により製造できるハロゲン化
された有機化合物のあるものは、最終生成物とし
て使用されるが、それらの大部分は、例えば植物
保護剤、薬別及び染料用の、中間生成物として使
用される。 下記の実施例は本発明に従う方法を説明するも
のである。 実施例 １（比較例） 600mlのｍ−クレゾールの１，２−ジクロロエ
タン中4.66モル溶液を気泡キヤツプカラム中で外
部からの熱適用により50℃温度にし、そして179
ｇの塩素ガスをこの温度において約３時間にわた
つてフリツトD1（孔寸法100〜160μm）を介して
気泡キヤツプカラム（平均気泡寸法１mm以下）の
基部に通した。反応混合物を次に冷却しそしてガ
スクロマトグラフイーにより検査した〔100％方
法：ルドルフ・カイザー（Rudolf Kaiser）、気
相でのクロマトグラフイ（Chromatographie in
der Gasphase）、４巻、クオンテイタテイブ・エ
バルエシヨン、２部、208頁；Ｂ）、
Hochschultaschenbｕ¨cher（ユニバシテイ・ハン
ドブツクス）、マンハイム／チユーリツヒ、1969
参照〕。 得られた混合物は下記の組成を有していた： ３−ヒドロキシトルエン 28.1％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 21.2％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 35.3％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
13.6％ 残り：未同定生成物。 実施例 ２（比較例） 実施例１を繰返したが、フリツトD1を直径が
５mmの管により置換した。その結果塩素気泡の平
均直径は３mm以上であつた。粗生成物のガスクロ
マトグラフイによる分析は下記の結果を示した： ３−ヒドロキシトルエン 19.7％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 28.3％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 46.4％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
4.6％ 残り：未同定生成物。 実施例 ３ 実施例１を繰返したが、フリツトD1を直径が
0.8mmの点に引き伸ばされているパイプにより置
換した。塩素ガスの添加速度は約20m／秒であつ
た。ガスを1.5時間通した後の生成物の混合物の
ガスクロマトグラフイによる分析は下記の結果を
与えた。： ３−ヒドロキシトルエン 13.0％ ４−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 29.1％ ６−クロロ−３−ヒドロキシトルエン 53.0％ ４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシトルエン
3.6％ 残り：未同定生成物。 新規方法により生じる転化の選択性における改
良は塩素化されていない物質対モノ塩素化及びジ
塩素化された物質の下記の比で特に明白となる： 0.5：1.00：0.25 実施例１ 0.26：1.00：0.06 実施例２ 0.16：1.00：0.04 実施例３。 実施例 ４（比較例） 実施例１を繰返したが、ｍ−クレゾールのジク
ロロエタン中4.66モル溶液の代りにフエノールの
四塩化炭素中4.23モル溶液を使用した。 200ｇの塩素（１mm以下の平均直径を有する気
泡）の添加後に粗生成物が得られ、それはガスク
ロマトグラフイによる分析に従うと下記の組成を
有した。 フエノール 11.8％ ２−クロロフエノール 34.3％ ４−クロロフエノール 37.1％ ２，４−ジクロロフエノール 15.0％ ２，６−ジクロロフエノール 1.1％ 残り：未同定生成物。 実施例 ５（比較例） 実施例２を繰返すが、ここでもｍ−クレゾール
溶液をフエノール溶液により置換した。下記の結
果が得られた： フエノール 6.8％ ２−クロロフエノール 44.1％ ４−クロロフエノール 42.9％ ２，４−ジクロロフエノール 5.5％ ２，６−ジクロロフエノール 0.4％ 残り：未同定生成物。 実施例 ６ 実施例４のフエノール溶液を用いて実施例３を
繰返した。下記の結果が得られた： フエノール 8.5％ ２−クロロフエノール 42.4％ ４−クロロフエノール 46.6％ ２，４−ジクロロフエノール 2.1％ ２，６−ジクロロフエノール 0.1％ 残り：未同定生成物。 実施例４及び５と比較して、実施例６はジクロ
ロフエノールのかなりの減少を示した。 実施例７〜11 実施例１〜３を繰返したが、ｐ−クレゾールの
四塩化炭素中4.66モル溶液をｍ−クレゾールの代
りに使用し、そして実施例10（実施例２と同様に
して実施された）及び11（実施例３と同様にして
実施された）中の温度を20℃に保つた。得られた
粗生成物の組成を下表に示す。 表 実施例７〜11からの粗生成物の組成、重量％で
引用。
【表】
ここでも、新規な方法により生じる転化の選択
性における改良は塩素化されていない物質対モノ
塩素化及びジ塩素化された物質の下記の比で特に
明白となる。： 0.10：１：0.08 実施例７ 0.07：１：0.04 実施例８ 0.06：１：0.01 実施例９ 0.12：１：0.02 実施例10 0.09：１：0.01 実施例11。 実施例12〜14 実施例１〜３を繰返したが、ｍ−クレゾールの
溶液の代りに溶媒なしでｍ−キシレンを使用し、
2.6重量％のFeCl3を触媒として加え、そして塩素
化を70℃で行なつた。90モル％の塩素の添加後に
得られた粗生成物の組成を下表に示す。 表 実施例12〜14からの粗生成物の組成、重量％で
引用
性における改良は塩素化されていない物質対モノ
塩素化及びジ塩素化された物質の下記の比で特に
明白となる。： 0.10：１：0.08 実施例７ 0.07：１：0.04 実施例８ 0.06：１：0.01 実施例９ 0.12：１：0.02 実施例10 0.09：１：0.01 実施例11。 実施例12〜14 実施例１〜３を繰返したが、ｍ−クレゾールの
溶液の代りに溶媒なしでｍ−キシレンを使用し、
2.6重量％のFeCl3を触媒として加え、そして塩素
化を70℃で行なつた。90モル％の塩素の添加後に
得られた粗生成物の組成を下表に示す。 表 実施例12〜14からの粗生成物の組成、重量％で
引用
【表】
【表】
実施例 15
毎時1000mlのフエノールの四塩化炭素中33重量
％強度溶液を、還流コンデンサ、気体流入ノズル
（1.5mm直径）、気体流出管、浸漬管及び溢流管を
備えた２容の気泡キヤツプカラム中に、浸漬管
を介してポンプで加えた。混合物を還流下で沸騰
させながら毎時360ｇの塩素を気体流入ノズルを
介して加えた（塩素の流入速度は約18m／秒であ
る）。四塩化炭素中に溶解された粗クロロフエノ
ール流は気泡キヤツプカラムから連続的に溢流管
を介して流出した。粗溶液は直接、パツキングが
充填されている長さが1.5mの銀被覆カラムの中
心中に流入した。流出ガスから水冷還流コンデン
サを介して四塩化炭素塊を除去し、そして次にま
たカラム中に供給された。毎時620ｇの粗クロロ
フエノールがカラムのため中で得られ、一方873
ｇの四塩化炭素を出口気体からカラムの頭部で食
塩水冷却を用いる冷却系を介して分離した。ガス
クロマトグラフイによる分析に従うと、クロロフ
エノールの粗混合物は下記のものを含有してい
た： フエノール 5.3％ ２−クロロフエノール 40.4％ ４−クロロフエノール 39.8％ ２，４−ジクロロフエノール 13.6％ ２，６−ジクロロフエノール 0.9％ 残り：未同定生成物。 冷却された流出気体を断熱式洗浄器に送り、そ
こでは毎時420ｇの水が高さ1.5mのガラス製パツ
クトカラム中で気体混合物に対して向流的に流れ
ていた。担持されている水及び15ｇ／時の四塩化
炭素からなる混合物をカラムの頭部からとり出し
た。600ｇ／時の30重量％強度塩酸をカラムのた
めとり出し、それは6ppmの全炭素含有量（有機
的に結合されている炭素及び無機炭素）を有して
いた。
％強度溶液を、還流コンデンサ、気体流入ノズル
（1.5mm直径）、気体流出管、浸漬管及び溢流管を
備えた２容の気泡キヤツプカラム中に、浸漬管
を介してポンプで加えた。混合物を還流下で沸騰
させながら毎時360ｇの塩素を気体流入ノズルを
介して加えた（塩素の流入速度は約18m／秒であ
る）。四塩化炭素中に溶解された粗クロロフエノ
ール流は気泡キヤツプカラムから連続的に溢流管
を介して流出した。粗溶液は直接、パツキングが
充填されている長さが1.5mの銀被覆カラムの中
心中に流入した。流出ガスから水冷還流コンデン
サを介して四塩化炭素塊を除去し、そして次にま
たカラム中に供給された。毎時620ｇの粗クロロ
フエノールがカラムのため中で得られ、一方873
ｇの四塩化炭素を出口気体からカラムの頭部で食
塩水冷却を用いる冷却系を介して分離した。ガス
クロマトグラフイによる分析に従うと、クロロフ
エノールの粗混合物は下記のものを含有してい
た： フエノール 5.3％ ２−クロロフエノール 40.4％ ４−クロロフエノール 39.8％ ２，４−ジクロロフエノール 13.6％ ２，６−ジクロロフエノール 0.9％ 残り：未同定生成物。 冷却された流出気体を断熱式洗浄器に送り、そ
こでは毎時420ｇの水が高さ1.5mのガラス製パツ
クトカラム中で気体混合物に対して向流的に流れ
ていた。担持されている水及び15ｇ／時の四塩化
炭素からなる混合物をカラムの頭部からとり出し
た。600ｇ／時の30重量％強度塩酸をカラムのた
めとり出し、それは6ppmの全炭素含有量（有機
的に結合されている炭素及び無機炭素）を有して
いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)ポリハロゲン化が可能であり、 (2)気体状ハロゲン化剤を用いてハロゲン化したと
き、３mmの平均直径を有する気泡を用いてハロゲ
ン化する場合に、１mmの平均直径を有する気泡を
用いた場合よりも多くのモノハロゲン化物を生成
する、 脂肪族並びに芳香族の炭化水素をハロゲン化す
る方法において、塩素または臭素である気体状ハ
ロゲン化剤を、気体ジエツトが反応混合物中でハ
ロゲン化剤の添加点で生成し、そして添加点にお
ける個々の気泡の生成が妨げられるように7m／
秒より大きい添加速度で反応容器中に計量添加す
ることを特徴とする方法。 ２ 気体状ハロゲン化剤を９〜100m／秒の添加
速度で反応容器中に計量添加することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 気体状ハロゲン化剤を15〜50m／秒の添加速
度で反応容器中に計量添加することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 塩素をハロゲン化剤として使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。 ５ ハロゲン化剤を不活性気体又は蒸気との混合
物として使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ ハロゲン化剤を窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、アルゴン、塩化水素、臭化水素、水蒸気及
び／又は塩化メチレン蒸気との混合物として使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の方法。 ７ 該方法を０〜150℃の温度で実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
かに記載の方法。 ８ 該方法を40〜100℃の温度で実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
かに記載の方法。
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