JPS6089438A - ジアセチレンの臭素化によるトランス−１、１、２、３、４、４−ヘキサブロモ−２−ブテン（ｈｂｂ）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアセチレンを臭素化することによってトラン
ス−１，１，２，８，４，４−ヘキサプロモー２−ブテ
ン（ＨＢＢ’）を危険なく製造する方法に関する。

ＨＢＢは優れた防炎性を有しておわ、それ故に難燃性合
成樹脂の製造にめられた化合物である。

しかし々からこの化合物をジアセチレンの臭素化によね
危険のｋい様に製造する工業的に用いられる方法は従来
知られていない。

ジアセチレンはその爆発的に分解する傾向の為に、はと
ん、ど専ばら実験室製品を製造するのにこれに相応して
僅かな量で利用される。例えば文献では、ジアセチレン
を用いる反応の際に安全性の理由から最高で１０ｇのジ
アセチレンを用いることを推奨している〔シオスタコフ
スキー（５ｈｏｓｔａｋｏｖｓｋｉｉ）およびボグダノ
％　（Ｂｏｇｄａｎｏｖａ）の“ザΦケミストリーΦオ
プ―ジアセチレンズ（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆｌ）ｉａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ）”１９７４．ケータ−
・パブリシングーハウス愉ジエルサレム・エルチーデー
（Ｋｅｔｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　：Ｅ（ｏｕｓｅ
Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ　Ｌｔｄ、　）　〕。

ドイツ特許出願公告第２．１５７．５３８号（−英国特
許第１．３６０．０５０号）の“ポリクロル化−または
ポリブロム化脂肪族炭化水素の製造方法″には、気体状
アセチレン化合物の混合物をハロゲン化することが開示
されている。しかしながらこの方法は、爆発限界内にあ
る広い範囲においては実施し難−０この明細書の記載に
よると多くの別のハロゲン化炭化水素の他にヘキサブロ
モブテン異性体も、しかも融点１９８℃の１．１．２．
２．３．４−ヘキサブロモブテン−２だけが得られる。

この方法の大きな欠点は、毒物学的に極めて危険である
液状のハロゲン化生成物が多量に生ずることにある。ハ
ロゲン化すべきアセチレン類混合物が得られるタイプで
あることもこの方法の最大の欠点であり且つ危険もある
。殊にジアセチレン、ビニルアセチレン、メチルアセチ
レン、アセチレンおよびブタジェンを含有しているガス
流を、活性炭が飽和するまでの間、活性炭に通す。その
際に、実施例１の記載によると次の様に組成された混合
物が活性炭に吸着されるニ ジアセチレン：　５８，５ｍｏ１％ ビニルアセチレフ　：　３４．Ｑｍｏ１％メチルアセチ
レンおよびアレン：　３．３ｍｏ１％アセチレン：　２
．８ｍｏ１％ ブタジェン：　１．４ｍｏ１％ ｉＡ［アセチレン類がこの様に高濃度であることが、工
業的に安全に取扱わせないのである。

活性炭に吸着する際に発生する吸着エンタルピ〒もこれ
らのアセチレン類の重合を促進させる。

ジアセチレンの重合は加熱状態におりてまだは長時間貯
蔵する際に爆発をもたらす〔シオスタコフスキーおよび
ボグダノバの“ザ嘩ケミストリー・オブ・ジアセレンズ
“１９７４．ケーター−パプリシング・／１ウス・ジエ
ルサレム・エルチーデー〕。

以上から本発明の課題は、他の臭素化炭化水素を出来る
だけ僅かしか生じづ且つ臭素損失を出来るだけ僅かにし
つつ、ジアセチレンを臭素化することによってトランス
−１１，２，８，４，４−ヘキサプロモー２−ブテンを
製造する安全に実施し得る方法を見出すことである。

この課題は特許請求の範囲の記載に相応して本発明に従
って解決され、その際に驚ろくべきことに所望のトラン
ス−１，１，２，８，４，４−ヘキサブロモ−２−ブテ
ンが高収車、高純度で得られる。吸収塔中においてジア
セチレン並びにその他のアセチレン類、例えばビニルア
セチレンおよびメチルアセチレンを含有する残留炭化水
素を一２０℃〜＋２０℃、殊に一１５℃〜０℃、特に−
１０℃〜−５℃の温度および１〜２ｂａｒ、殊に１〜１
，５　ｂａｒの圧力のもとて水酸基含有溶剤、例えばメ
タノールにて洗浄する。流れ出る溶液は、気体即ち、実
質的にジアセチレン、ビニルアセチレンおよびメチルア
セチレンを溶解含有している。一般に１容量部の残留炭
化水素当り０．０００５〜０．００３容量部、殊に０．
００１〜０．００２容量部の水酸基含有溶剤を用する。

水酸基含有溶剤としては例えばメタノールおよび／また
はエタノールが適する。

この溶液を例えば窒素またはメタノールの如き不活性ガ
スにて最初の放出段階で０〜３０℃、殊に１０〜２５℃
、特に２０℃の温度赴よびｌ〜２ｂａｒ、殊に１．１〜
１．５　ｂａｒ、特にｌ、２ｂａｒの圧力のもとで放出
処理し、その際気相は一諸に溶解したアセチレン類、特
にビニルアセチレンをジアセチレンに比べて比較的に高
濃度で含有している。一般に１容量部の溶液当わに３０
〜１００容量部、殊に５０〜７゜容量部の不活性ガスを
用いる。不活性ガスとしては例えば窒素、水素、貴ガス
例えばヘリウム、ネオン、アルゴンおよびガス状アルカ
ン例えばメタン、エタン、プロパン並びにこれらの混合
物が適して−る。

流れ出るメタノール溶液は比較的に多量のジアセチレン
類の他ニ僅かな量だけビニルアセチレンを含有しそして
実質的にメチルアセチレンをもはや含有していない。こ
の溶液は、その中に含まれるジアセチレンを臭素化する
のに適する出発混合物である。

しかしながらこの溶液の直接的な臭素化は例えばテトラ
ブロモブタジェンの如き液状臭素化生成物だけを生じ、
ヘキサブロモブテンは非常に僅かしか生じない。しかし
ながら篇ろくべ六ことに、メタノール溶液中のジアセチ
レンを第二番目の放出段階において０〜４０℃、殊に１
０〜３０℃、特に２０〜２５℃の温度および１〜２　ｂ
ａｒ、殊に１．２〜１．６　ｂａｒ　、特に１．４ｂａ
ｒの圧力のもトて例えば窒素またはメタンの如き不活性
ガスにて放出処理した場合に、非常に良い収率でヘキサ
ブロモブテンが得られることが判った。

一般に１容量部の溶液当ｂ９０〜２５０容量部、特に１
２０〜１７０容量部の不活性ガスを用いる。不活性ガス
としては例えば窒素、水素、貴ガス例えばヘリウム、ネ
オン、アルゴンおよび気体状アルカン、例ｔばメタン、
エタン、プロパン並ヒにこれらの混合物が適する。

放出処理の際に得られるガス流を臭素化段階に導び〈。

とのガス流はジアセチレンを、自己分解による危険の々
い濃度（１０％以下）−さもなければ自己分解かあね得
る−で含有しそしてビニルアセチレンを非常に僅かしか
含有してい々い（ジアセチレンの量の約１０％）。

臭素化はハロゲン化炭化水素中で２０〜４０℃、殊に２
５〜３５℃、特に３０℃の温度および１．２〜２ｂａｒ
、殊に１．３〜１，６ｂａｒ　、特に１．４ｂａｒのも
とで実施する。

ハロゲン化炭化水素としては例えばテトラクロロメタン
、テトラクロロエタンおよび／丑たはクロロホルム、殊
にテトラクロロメタンが適する。

臭素化は一般に通例のタイプの反応器、例えば攪拌式反
応器中で行なう。本発明の方法の特に有利々実施形態で
は、例えばテトラクロロエタン、殊にテトラクロロメタ
ンの如きハロゲン化炭化水素が該ハロゲン化炭化水素に
溶解した臭素と一諸に最初に導入されている気泡塔反応
器中で臭素化する。溶解した臭素の濃度は一般に０．１
−２重量％、殊に０．３〜０．５重量％である。

しかし々から反応をこの様に実施する場合には、比較的
短い時間の後にヘキサブロモブテンの老成の減少および
液状臭素化生成物の形成の増加が確認される１、驚ろく
べきことに、ノ・ロゲン化炭化水素に水を１０〜１００
容量％、殊に２０〜４０容量％、特に２５〜３５容量％
の量で添加した場合には、トランス−ｔ、　１．２．８
．４．４−へキサブロモ−２−ブテンの収出が変化しな
いま＼であることが判った。

色の変化で良好に観察できる臭素の消費に相応して、反
応ガスと同時に臭素を、初めに設定した加剰量が維持さ
れる様々量で供給する。この加剰量はノ・ロゲン化炭化
水素を基準として一般に０．１〜２重量％である。

この状態では、排ガスが僅か々量の臭素を反応器から排
出することを必然的に伴なう。か＼る臭素の損失を回避
する為に、主反応器における如く溶剤として塩素化炭化
水素が存在して因る後続反応器にこの排ガスを案内して
もよい。

この後続反応器においては反応器からの排ガスと同時に
反応ガスの僅かの部分流を案内する。

今度は、過剰に存在するジアセチレンと排ガス中に含ま
れる臭素とを再び反応させて、トランス−１，１，２，
３，４，４−へキサブロモ−２−ブテンとする。その結
果、後続反応器からの排ガスには測定し得る程の量の臭
素がもはや含まれていｈい。

反応を気泡塔反応器で実施する場合には、受器として形
成された反応器下部に運転時間の間に、生じた結晶質の
トランス−１，１，２，８，４，４−へキサブロモ−ブ
テンが溢れ、次にこ＼から目的の後処理段階へ流し出さ
れる。

後処理の為にはへキサブロモブテンを適当な分離装置例
えばガラス製フィルター・ヌツチェにて吸引沖過し、次
にアルコール、例えばメタノールまだはエタノールにて
洗浄しそして次いで減圧乾燥する。

１８１℃の融点を有したトランス−１，１，２，８，４
，４−へキサブロモ−２−ブテンが良好な収車、高純度
で得られる。この融点は文献〔ミュラー（ＭＧＬＬｅｒ
）、”ヘルプ（Ｈｅｌｖ、’）　８．８３１　）に記載
されているものに一致している。得られるＨＢＢは特に
合成樹脂への防炎性添加物として適している。

アーク法に従ってアセチレンを製造する際に得られ且つ
、以下の組成を有している残留ガスを用−る：■ アセチレン　０．４容量％ メチルアセチレン　１．８〃 ジアセチレン　２．５〃 ビニルアセチレン　３．１〃 アレン　０，２〃 ブタジエン　０．２〃 シクロペンタジエン　０，９〃 エチレン　１．７〃 Ｃ３−Ｃ４−オレフィン　８，０〃 Ｃ１−Ｃ４−アルカン　７２．５　１Ｌ芳香族化合物　
１．３〃 水素　５．９〃 水　１．５〃 ９．１ｍ／時のこのガスを吸収装置（８）中で一５℃の
温度および１．２ｂａｒの圧力のもとで１３１／時のメ
タノールで洗浄する。

次の組成を有するメタノール性ジアセチレン溶液■が得
られるニ ジアセチレン　５．３重量％ ビニルアセチレン　２．０〃 アセチレン　０．０７　ｔｔ ブタジェン　０．２〃 シクロペンタジエン　１．５〃 ｃ３−ｃ４−アルカン　１．６〃 芳香族化合物　１１．Ｏｔｔ メタノール　７５．Ｏｔｔ 水　３．３〃 このメタノール性溶液を放出基（９）に供給し、２５℃
、ｌ、２ｂａｒのもとて８０ＯＮ４／／時の窒素にて吸
収処理する。流れ出るメタノール性溶液■は次の組成を
有しているニ ジアセチレン　４．０重量％ ビニルアセチレン　０．４〃 ブタジエン　０．０５　ｕ シクロペンタジェン　０．３〃 Ｃ３トＣ４−アルカン　ｔ、０〃 芳香族化合物　１０，０重量％ メタノール　８０．０　〃 水　４．０〃 第二番目の放出装置（１０）中でこの溶液■を２．５０
ＯＮｌ／時の窒素にて２０℃、１．５ｂａｒのもとて吸
収処理する。流れ出る溶液（４）を再び吸収装置（８）
に戻し、反応ガス■は０．３重量％の臭素含有量の四塩
化炭素８０１および更に水２０７が最初に導入しである
反応器（１１）中に導入する。

反応ガス（５）は次の組成を有しているニジアセチレン
　４．０容量％ ビニルアセチレン　０，４〃 ブクジエン　０．０８　１／ シクロペンタジエン　０，９〃 ベンゼン　１．２〃 メタノール　７．Ｏ〃 窒素　８６．２　／／ 臭素は直ちに吸収され、消費に相応して、０．３％の過
剰分が含有される程の多量の臭素（約２．９１＜ｇ／時
）を反応器にポンプ供給する。反応器の圧ヵはｌ、５ｂ
ａｒである。３０分後にトラｙ　ス−１，１，２，８，
４，４−ヘキサブロモ−２−ブテンが溶液から沈殿し始
めそして反応器下部に集まる。８時間の運転時間の後に
これを流し出し、後処理する。この目的の為にガラス製
フィルター・ヌツチェで吸引濾過し、次に全部で５１の
メタノールで洗浄する。次いで同じ装置中で水流ポンプ
により真空乾燥する。

２８．５ｋｇの臭素から２０ｋｇのトランス−１，１，
２，８，４，４−ヘキサブロモー２−ブテンが得られる
。これは７７％（臭素を基準として）の収率に相当する
。

実施例２ 実施例１に記載の組成を有する１０ｍ／時の残留ガスを
吸収装置（８）中で一１０℃の温度および１．５　ｂａ
ｒの圧力のもとで２０１／時のメタノールで洗浄する。

次の組成を有するメタノール性のジアセチレン溶液が得
られるニ ジアセチレン　６．９重量％ ビニルアセチレン　２，４〃 アセチレン　ｏ、ｏｓ　ｔｔ ブタジェン　０．３〃 シクロペンタジエン　１−７重ｆｆｉ％Ｃ３−／Ｃ４−
アルカン　１．６　〃 芳香族化合物　ｉａ、ｏ　ｕ メタノール　７Ｑ、Ｏ／／ 水　４．ｏ〃 このメタノール溶液を放出基（９）に供給し、２５℃、
１，４ｂａｒのもとて１．２０ＯＮｌ／時のメタノール
にて吸収処理する。流れ出るメタノール溶液（３）は次
の組成を有しているニ ジアセチレン　４．８重量％ ビニルアセチレン　０，３〃 ブタジエン　０．０２　ｔｔ ノクロペンタジエン　０，２〃 Ｃ３ゾＣ４−アルカン　０．８〃 芳香族化合物　１４．０　／／ メタノール　７４．０　１／ 水　５．５〃 放出装置（１０）中で今度はこの溶液（３）を２５℃、
１．３ｂａｒの圧のもとて８．５０ＯＮｌ／時のメタン
にて吸収処理する。

流れ出る溶液（４）を再び吸収装置（８）に戻し、一方
３．２０ＯＮｌ／時の反応ガス（５）を反応器（１１）
に導入する。この反応器中には０．５重量％の臭素含有
量のクロロホルム６０１並びに８０１の水が存在してい
る。

反応ガス（５）は次の組成を有しているニジアセチレン
　５．０容量％ ビニルアセチレン　０．３〃 ブタジエン　０．０１　１／ シクロペンタジエン　０．３〃 ベンゼン　３．０〃 メタノール　１０．ｇ　ｔｔ メタ７８１．４　１／ 反応器中の圧力は１８　ｂａｒであわ、温度は約２５℃
に維持する。反応は実質的に直ちに開始し、約３．６ｋ
ｇ／時の臭素を補充することによって約０．５重量％の
臭素過剰を維持する。排ガス（６）を、４０１のクロロ
ホルムが予め導入されている後続反応器（１２）に導入
しそして同時に８０ＯＮｌの反応ガス（５）を導入する
。排ガス中に含まれる臭素は後続反応器中において反応
ガス（５）中に含まれるジアセチレンと、主反応器（１
１）にかける如く反応して、ヘキサブロモブテンとなる
。後続反応器（７）からの排ガスは実質的に臭素を含ま
ない。

８時間の運転時間の後に生じたヘキサブロモブテンを主
反応器（１１）から並びに後続反応器から流し出し、−
諸に後処理する。約５１のメタノールで洗浄した後にヘ
キサブロモブテンを真空乾燥する。

用いた２９．５ｋｇの臭素から１８２℃の融点を有する
トランス−１，１，２，８，４，４−へキサブロモ−ブ
テン２６．５層が得られる。これは８１％（臭素を基準
として）の収率に相当する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の１実施形態を図示したものであわ
、図中の記号は以下を意味する＝（１）・・・残留ガス
（原料） （２）・・・メタノール性ジアセチレン溶液（３）…メ
タノール溶液 （４）・・・溶液 （５）・・・反応ガス （６）・・・排ガス （７）・・・排ガス （８）・・・吸収装置 （９）・・・放出基 （１０）・・・放出装置 （１１）…主反応器 （１２）・・・後続反応器 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 手続補正書（方式） 昭和〈２年θ　月２ノ日 特許庁長寅志　賀　学　殿 １、事件の表示 乞グーへＦ−ｒノ・・０ε−β−フ・テゾ（Ａ／ββ２
ｑ紛稼３、補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 イ１　所　東京都港区虎）門二丁目８番１号（虎のＩ’
ｉ？ＬＭ気ビル）〔−に話０３　（５０２）　１４７６
　（代表）〕−＋＝変更も畦→図面の浄書。　（内容に
変更なし）７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジアセチレンの臭素化によってトランス−１、１，
   ２，８，４，４−ヘキサブロモ−２−ブテンを製造する
   に当って、アセチレンの製造の際に生ずる残留炭化水素
   の内のジアセチレンを水酸基含有溶剤中に一２０℃〜＋
   ２０℃の温度および１〜２　ｂａｒの圧力のもとで溶解
   し、０〜３０℃の温度およ混合物を分離除去し、次に０
   〜３０℃の温度おのガス混合物を放出し、これを、過剰
   の臭素がハロゲン化炭化水素中に溶解されて予め導入さ
   れているーこの場合ハロゲン化炭化水素に、場合によつ
   イは水を加える一反応器中において２０〜４０℃の温度
   で１．２〜２ｂａｒの圧力のもとで臭素化してトランス
   −１，１，２，８，４，、４−へキサブロモ−２−ブテ
   ンとし−その際に反応ガスと一諸に追加的に気体状臭素
   を反応器に加える−そして臭素含有排ガスを後続反応器
   中において／・ロゲン化炭化水素中で過剰のジアセチレ
   ンと反応させることを特徴とする、上記トランス−１，
   Ｌ２．８．４．４−ヘキサブロモー２−ブテンの製造方
   法。 ２）　水酸基含有溶剤としてメタノールおよび／または
   エタノールを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）　ハロゲン化炭化水素として四塩化炭素および／ま
   たはクロロホルムを用いる特許請求の範囲第１項まだは
   第２項記載の方法。 ４）　ハロゲン化炭化水素に水を１０〜１００容量％、
   ２　殊に２０〜４０容量％の量で添加する特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。 ５）　ジアセチレンを２５〜３５℃の温度のもとで臭素
   化する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載
   の方法。 ６）　臭素化を気泡塔反応器中で実施する特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか１つに記載の方法。