JPH0312934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素、一酸化炭素および炭化水素な
どの可燃性ガスの接触燃焼用触媒に関し、より詳
細にはこれらの可燃性ガスを比較的低温で容易に
無炎完全燃焼させうる金系酸化物触媒に関する。 従来、一酸化炭素やメタン、プロパン等の炭化
水素を触媒上で酸化し熱に変える接触燃焼法は、
自動車排ガスをはじめとする各種の排ガス中の有
害成分の除去や、空気中の可燃性ガスの検知など
の分野で応用されているが、近年になつて窒素酸
化物（NOx）を発生しない安全でクリーンな燃
焼方式として各種の暖房、厨房および加熱用機器
への応用が関心を集めている。 そして、かかる接触燃焼を安全に、かつ効率良
く行うためには高活性で耐久性のある酸化触媒が
要求され、通常では白金系金属触媒、あるいは遷
移金属酸化物触媒ば使用されている。 しかし、白金系金属触媒は一酸化炭素の接触燃
焼に対する活性が低く、一方遷移金属酸化物触媒
は水素や炭化水素に対する活性が低いので、一酸
化炭素に対しても水素や炭化水素系燃料に対して
も高い活性を持つ触媒の開発が望まれていた。 本発明はかかる従来の要望に答えてなされたも
のであり、特に、微量でも中毒症状を引き起こす
一酸化炭素を低温で接触燃焼できる触媒を提供せ
んとするものである。 本発明はかかる目的達成のためになされたもの
であり、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、及
び銅からなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属の酸化物と金とからなる金系酸化物複合触媒で
ある。 ここで、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル及
び銅の酸化物は化学的にはMnO₂、Fe₂O₃、
Co₃O₄、NiOおよびCuOで表され、塩化金酸
（HAuCl₄）水溶液とマンガン（）、鉄（）、
コバルト（）、ニツケル（）、および銅（）
の塩化物、硫酸塩、または硝酸塩などの水溶液製
塩水溶液との混合液に炭酸アルカリ、水酸化アル
カリ、アンモニアなどの中和剤の水溶液を反応さ
せた中和塩類を共沈させ、次いで焼成することに
より得られる。マンガン−金系酸化物の場合は、
マンガン（）の前記水溶性塩と塩化金酸の混合
水溶液と前記中和剤と過マンガン酸カリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウムなどの酸
化剤との混合水溶液を反応させて共沈させること
もできる。 あるいは、金と前記金属の水酸化物を別々に沈
殿させ、しかる後に両沈殿物を混練しても良い。 次いで、得られた沈殿物を水洗、乾燥後、空気
の存在下、通常300〜700℃で焼成して触媒を調製
する。 得られた触媒中の金の含有量は通常１〜50原子
％であり、好ましくは２〜20原子％、最も好まし
くは２〜10原子％である。 ここで原子％とは触媒中の特定金属の原子数
の、触媒を構成する全金属の原子数に対する百分
率であり、たとえばAuの原子％は（Au原子数／
全金属の原子数）×100で表される。 かかる本発明の触媒は、触媒単独で使用の目的
に応じた粒体、成形体として使用しても良いし、
あるいは、アルミナ、シリカ等の無機耐熱性物質
に担持して使用することもできる。 更に本発明の触媒は水素、一酸化炭素、および
炭化水素系可燃性ガスの無炎完全燃焼用触媒とし
て使用されるものである。 ここで炭化水素系可燃性ガスとは、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン等の低級脂肪族炭化水素
であるばかりでなく、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の低級芳香族炭化水素、シクロヘキセン、
シクロヘキサン等の低級脂環族炭化水素およびメ
タノール、アルコール等の含酸系有機化合物を含
むものである。 本発明の触媒は、それを構成する金あるいは金
酸化物やマンガン、コバルトなどの遷移金属酸化
物を単独で使用した触媒に比べ、高い触媒活性を
有している。 例えば、後述するように酸化金（Au₂O₃）、酸
化コバルト（Co₃O₄）、酸化マンガン（MnO₂）
等、各々単独では、第１図の曲線〜に示すよ
うに80℃以上の温度が水素の接触燃焼の開始に必
要であるが、これらを複合化することにより20℃
で燃焼が開始できる。また、本発明の金系酸化物
触媒は一酸化炭素の接触燃焼に対して極めて高い
活性を示し、特にFe−Au系酸化物は第３図の右
端の曲線に示すように−30℃以下でも一酸化炭素
を完全に燃焼できる。 以上のように本発明の触媒は、低い温度で水
素、一酸化炭素などの可燃性ガスを接触燃焼でき
るので、大気汚染や火災危険性のない燃焼器とし
て各種暖房用、厨房用に、また食品工業や医薬品
工業における乾燥、加熱プロセスなどに利用が期
待され、実用的利点は極めて大きい。さらに、室
温以下でも使用できるので、空気中の一酸化炭素
除去用フイルターや防毒マスクにも利用が可能で
ある。 以下に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩77.5ｇと塩化金酸４水塩
20.6ｇの混合水溶液1500mlを過マンガン酸カリウ
ム28.4ｇと炭酸ナトリウム43.9ｇ混合水溶液1000
mlに撹拌しながら約10分間で添加し、添加終了後
も約２時間撹拌を続けた。 このようにして得られた沈殿物を数回傾瀉法を
繰り返して十分に水洗し、濾過した。これを120
℃で12時間乾燥した後粉砕し、空気流通下400℃
で５時間焼成して、Mn−Au系酸化物触媒（原子
％90：10）を得た。これをふるい分けして触媒と
して用いた。 実施例 ２ 硝酸第二鉄９水塩109ｇと塩化金酸４水塩12.4
ｇの混合水溶液1500mlを炭酸ナトリウム57.2ｇの
水溶液1000mlに撹拌しながら約10分間で添加し、
添加終了後も約２時間撹拌を続けた。 このようにして得られた沈殿物を数回傾瀉法を
繰り返して十分に水洗し、濾過した。これを120
℃で12時間乾燥した後粉砕し、空気流通下400℃
で５時間焼成して、Fe−Au系酸化物触媒（原子
％90：10）を得た。これをふるい分けして触媒と
して用いた。 実施例 ３ 実施例１あるいは２と同様な方法で得られた金
およびマンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅の
少なくとも一種以上を含む酸化物触媒を用いて、
水素に対する接触燃焼活性を調べた。なお、触媒
はそれぞれ400℃で５時間焼成し、42−70メツシ
ユに粉砕したものを0.30ｇ用い、水素１容積％の
空気混合ガスを100ml／分で流通させた。結果を
第１図および第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、金との複合化によ
り、酸化物の触媒活性は大巾に向上する。このこ
とは金を全く含まない比較例、例えばMnO₂単
独、Fe₂O₃単独の場合のＴ1/2（水素の50％が燃
焼消失する温度）との比較が示すように、金の添
加によるＴ1/2の著しい低下から明らかである。 実施例 ４ 実施例２と同様な方法で得られたFe−Au系、
Co−Au系およびNi−Au系複合酸化物触媒を用
いた場合の、水素の50％燃焼率温度（Ｔ1/2）と
金の含有率との関係について検討した。結果を第
２図に示す。第２図から明らかなように、金を１
原子％添加するだけでＴ1/2は急激に低下し、著
しい活性の向上が見られる。更に金の添加量が増
加すると、Ｔ1/2は一層低下し、Fe−Au系およ
びCo−Au系の場合は５原子％で、Ni−Au系の
場合は10原子％の所でＴ1/2が最低となり、それ
以上の金含有率ではＴ1/2が逆に高くなる。した
がつて、これらの金系複合酸化物では活性の極大
が得られる最適金含有率が存在し、金５〜10原子
％含むことが最も望ましい。特にFe−Au系では
金５原子％の所でＴ1/2が39℃となり、最も活性
の高い触媒が得られた。 実施例 ５ 実施例４で得られたFe−Au（原子％95：５）
酸化物、Co−Au（原子％91：10）酸化物、およ
びNi−Au（原子％90：10）酸化物について、一
酸化炭素に対する接触燃焼活性を調べた。結果を
第３図に示す。測定の条件は実施例４において水
素を一酸化炭素に代えただけで、他は全く同一で
ある。上記３種の複合酸化物触媒では、一酸化炭
素の酸化は０℃以下で容易に進行し、極めて高い
触媒活性を有していることが明らかである。従来
から一酸化炭素の酸化触媒として市販されている
ホプカライト触媒では、本発明による触媒と同じ
活性を得るには約70℃高い温度が必要である。ま
た、アルミナやシリカに担持したパラジウム触媒
は、一般的に酸化触媒として最も優れたものであ
るが、本発明の触媒と比較すると極め活性が低い
ことがわかつた。さらに、金をアルミナに担持し
た触媒では、300℃以上にならないと触媒活性が
現われず、金を鉄、コバルト、ニツケルの酸化物
と組み合わせることにより、活性が非常に顕著に
向上することが明らかである。水素の燃焼の場合
（実施例３）と同様に、一酸化炭素の燃焼におい
ても、コバルトや鉄の酸化物だけでは高い温度を
必要とし、このことからも金とこれらの酸化物と
の複合化による活性向上の効果が明らかである。 実施例 ６ 実施例４で得られた金を５原子％含むFe−Au
系、Co−Au系、Ni−Au系酸化物のＸ線回析を
測定したところ、第４図および第５図の結果を得
た。このＸ線回析パターンより金は金属の状態で
存在していることがわかつた。従つて、金と鉄、
コバルト等の遷移金属酸化物との複合効果は新し
い複合酸化物相が形成されるために出現するもの
でなく、これら遷移金属酸化物中に分散した微粒
子状金の作用であると考えられるので、微粒子金
を蒸着法で添加するか、予め作成した金コロイド
微粒子と上記遷移金属酸化物とを混練することに
より同様の効果が期待される。そこで、上述の２
通りの方法でFe₂O₃−Au系複合物を調製して触
媒活性を測定したところ、実施例４で得られた触
媒とほぼ同様の活性が得られた。 実施例 ７ 硝酸コバルト６水塩29ｇ、硝酸マンガン６水塩
3.5ｇ、塩化金属４水塩２ｇの混合水溶液1000ml
を、過マンガン酸カリウム1.3ｇと炭酸ナトリウ
ム15.2ｇの混合水溶液500mlに撹拌しながら約20
分間で添加し、添加終了後も約２時間撹拌を続け
た。 このようにして得られた沈殿物を数回傾瀉法を
繰り返して十分に水洗し濾過した。これを120℃
で一昼夜乾燥後粉砕し、空気流通下400℃で10時
間焼成してCo−Mn−Au系酸化物触媒（原子％
80：16：４）を得た。これをふるい分けして触媒
として用いた。実施例３と同様な条件で水素燃焼
に対する活性を調べたところ、図１の曲線に示
すように低い温度で高い燃焼率を得た。水素の50
％燃焼率温度が69℃であり、この３元系複合酸化
物を構成するCo₃O₄、MnO₂、Au₂O₃またはAuを
単独で使用した場合より50℃以上低い温度とな
り、本発明の効果は３元系複合酸化物にも出現す
ることが明らかとなつた。 実施例 ８ 実施例７と同様な方法で各種のCo−Mn−Au
系複合酸化物を調製し、マンガンに対するコバル
トの原子比Co／Mn＝20／４にして、コバルト20
原子に対する金の原子数Ｘを種々変化させた。こ
うして得られたCo−Mn−Au（原子比20：４：
Ｘ）複合酸化物の水素燃焼に対する触媒活性を測
定した結果、水素が50％燃焼するのに要する温度
（Ｔ1/2、℃）とＸとの関係は第６図のようであつ
た。図から明らかなように、金を含まないCo−
Mn（原子比20：４）複合酸化物だけではＴ1/2が
130℃と高いのに対し、Ｘ＝１以上の金を含むも
のではＴ1/2が約70℃となり、金を添加すること
により触媒活性が顕著に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、希薄水素／空気混合気の触媒燃焼。
使用した触媒は、：Fe／Au＝19／１、：
Co／Mn／Au＝20／４／１、：Au、：
Au₂O₃、：Co₃O₄、：NiO、：MnO₂、
：Fe₂O₃、第２図は、水素の触媒燃焼立上り温
度（Ｔ1/2）の金含有量依存性。第３図は、一酸
化炭素の触媒燃焼速度の温度依存性。第４図は、
ニツケル−金系、コバルト−金系触媒のＸ線回析
パターン、Ni−Au系：Ni／Au＝19／１、表面
積54m²／ｇ、Co−Au系：Co／Au＝19／１、表
面積79m²／ｇ、第５図は、鉄−金系触媒のＸ線回
析パターン。第６図は、Co−Mn−Au系複合酸
化物触媒の触媒燃焼立上り温度の金含有依存性。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、及び銅
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸
   化物と金とからなる可燃性ガスの接触燃焼用触
   媒。