JPH03130236A - 炭化水素の接触転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラフィン類を主成分とする炭化水素の接触
転化法に関するものであり、更に詳しくは、特定の中間
細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒として用い
ることにより、パラフィン類を主体とする炭化水素原料
から、化学原料として有用な低級オレフィンおよび単環
芳香族を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特に結晶性
アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキン
グ、異性化、不均化、ノ１イドロクラッキング等の反応
により転化させることはよく知られている。

代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用い、軽油、
重質油等をガソリン留分に転化する方法であり、石油精
製で広（実施されている。また、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トを用いて、軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する方
法も提案されている。

例えば、特開昭４９−４１３２２号公報、特開昭５０−
４９２３３号公報、特開昭５０−４０２９号公報等に開
示されている方法である。

更に、特開昭６０−２２２４２８号公報には、ＺＳＭ−
５型ゼオライトを用いて、高温、高ＷＨ８Ｖの条件下で
軽質炭化水素を低級オレフィンおよび芳香族化合物に転
化する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の方法は、いずれも化学原料として有用な低級オレ
フィン類（炭素数２〜４のオレフィンで、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン等）ならびに単環芳香族炭化水
素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼンおよびアルキル
ベンゼン）を効率よく、かつ低級オレフィン類を単環芳
香族炭化水素より高収率で得る方法としては満足できる
方法とはなっていない。

例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では、価値
の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭化
水素類の生成は極めて少ない。また、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを用いる方法では一般に芳香族炭化水素類の収率
は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の
軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に
劣る。また低級オレフィンの選択性を上げようとすると
反応条件を過酷にしなければならない等の問題を有して
いる。

一方、低級オレフィンを収率よく得る方法としては、熱
分解法が広（用いられているが、熱分解法であるが故に
過酷な反応条件を必要とするため、化学原料としては使
いにくいメタンの副生が多い。

更に分解生成物中のエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、ベンゼン、トルエン等の単環芳香族炭化水素類の
製品得率は、はぼ限定された割合を有しており、収率構
造上の融通性に乏しい等の問題を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、少なくとも炭素数２以上の炭化水素原料
より低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素を効率よ
く、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収
率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、特
定の中間細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒と
して用いると、低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水
素を効率よく、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化水
素より高収率に得られること、更にこの触媒系は安定で
あり、経時劣化が少ないことを見い出し本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、少なくとも炭素数２以上の炭化水素
原料を低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素に転化
する方法において、該原料を下記（ｉ）を満たす中間細
孔径アルミノシリケートゼオライトと、５５０〜７００
℃の温度、０．５〜２０ｈｒ’の重量時間空間速度で接
触させることを特徴とする前記該原料炭化水素の接触転
化法を提供するものである。

（１）ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分とした場
合の昇温脱離法による５００〜９００℃における当該中
間細孔径アルミノシリケートゼオライト１ｇ−当りのピ
リジンの脱離量が４０〜１８０μｍｏｐ 本発明における少なくとも炭素数２以上の炭化水素は、
炭素数２〜約２５のノルマルパラフィン、イソパラフィ
ン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基を
有するシクロパラフィン類等を主成分として含むもので
あり、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ブテン等の
ガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン単独およびこれらの混合物を主体とする軽質ナフ
サ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ１０”　Ｃ２０を主に
含む灯軽油留分、Ｃ１９〜Ｃ２，からなる水添処理した
減圧軽油等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテ
ン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものと
して挙げられる。

本発明における中間細孔径アルミノシリケートゼオライ
トは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト
、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライ
トの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約
５λ〜６．５人の範囲のものである。これらの代表例と
しては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３
８等が挙げられるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−
５゜ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であり、ＺＳＭ−５が
特に好ましい。

また、これらゼオライトのケイ素／アルミニウムの原子
比は１０〜７５、好ましくは１２〜６０である。

この比が１０を下廻るものは、触媒としての安定性が悪
く、７５を上廻るものは触媒活性が不充分である。

本発明に用いられる中間細孔径アルミノシリケートゼオ
ライト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分
とした場合の昇温脱離法による５００〜９００℃におけ
る当該ゼオライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が４０〜
１８０μｍｏｆｉである。昇温脱離法については、安盛
により「化学と工業」。

第１９巻、第１０号、　１２０８〜１２１４頁（１９６
６）に説明されており、ＺＳＭ−５型ゼオライトの昇温
脱離法は、「触媒Ｊ　、　２５．９７〜９９頁（１９８
３）等に記載されている。

本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法とは、まず、
１８０℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸着させ、それ
を毎分１５℃の一定速度で昇温させて、昇温に伴って脱
離してくるピリジンを、５００〜９００℃の間に限って
水素炎イオン化検出器により検出し、脱離量をピリジン
の検量線を用いてピリジン換算量として求めることを指
す。

本発明で用いる昇温脱離法の測定装置を第１図に示す。

試料すなわち被測定触媒４は２０〜３０メツシユに破砕
して、内径６ｆｌｌｆｌｌφ、外径８關φ、１５０１■
長のステンレス鋼製の試料管３に入れる。キャリアガス
としてボンベ詰の窒素を、質量流量計１で調節し、８０
ｍ１／分の流量で流す。ピリジンはマイクロシリンジを
用いて２μｇずつシリコンゴム製の注入口５より注入す
る。はぼ全量吸着した場合には１０分後に、また、未成
着分が認められる場合は流出の完了が検出器で確認され
た時点で次の注入を行い、飽和吸着に達するまで注入を
くり返す。ピリジンの触媒への飽和吸着が完了したなら
ば、炉芯管内径２５ｍｍφ、長さ１００ｍｎの管状電気
炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、ピリジン
注入口５の周りから水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出
器）６までの流路は、電気炉内の部分を除き、リボンヒ
ーター８等で加温し、外側を保温材９で覆って３００℃
に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置した温度
検出端７の位置で行う。温度検出端７における検出温度
が５００℃になった時から、更に昇温しで９００℃に達
するまでの間に試料４から脱離するピリジンをＦＩＤ検
出器６で検出し、ピリジンの検量線を用いて、その脱離
量を求める。

上記方法で求めたピリジンの脱離量がゼオライトｉｇに
つき４０μｍｏρを下廻ると、触媒活性が不充分であり
、ピリジン脱離量が１８０μＩＩＩｏ１を上廻ると、オ
レフィン収率が低下し、触媒の経時安定性も悪くなる。

本発明に用いられる触媒は、例えばプロトン型のゼオラ
イトに、イオン交換法、含浸法等の方法によりアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属を含有させること
によって、あるいは、プロトン型のゼオライトを加熱処
理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理することにより
調製する。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有さ
せる場合の含有量は、添加金属／アルミニウム（原子比
）　＝　０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．２で
ある。この比が０．２を下廻ると、オレフィン生成の選
択性が悪化し、１゜５を上廻ると触媒活性が低下する。

水蒸気共存下で加熱処理する場合の好適な条件は、６０
０〜８００℃の温度、０．１〜１気圧の水分圧、０．２
〜２０時間の処理時間である。水蒸気は空気あるいは窒
素等の不活性ガスで希釈して使用してもよい。。

なお、使用に際し、適切な触媒粒子形状を付与するため
、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機質
バインダーを配合したり、水添／脱水素金属成分を更に
添加して用いてもよい。

本発明における反応条件は、原料炭化水素により異なる
が、５５０〜７００℃の温度、０．５〜２０ｈｒ−１の
重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）、０．５〜１０気圧の圧力、
好ましくは、５５０〜６８０℃の温度、０．５〜１０ｈ
ｒ’の重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）、０．８〜８気圧の
圧力が採用される。

反応は原料炭化水素単独で実施することもできるが、窒
素、水蒸気等の共存下で実施することが好ましく、特に
好ましくは水蒸気の共存下で反応を実施する。この場合
の好適な水蒸気量は水蒸気／原料炭化水素の重量比で０
．１〜１．０である。

〔発明の効果〕

本発明によりパラフィン類を主成分とする幅広い原料よ
り効率よく、化学原料として有用な低級オレフィンなら
びに単環芳香族炭化水素類が得られ、かつ低級オレフィ
ンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることができる
。しかも触媒の劣化が少なく、安定的に用いることがで
きる。更に、従来低級オレフィンの製造法として広く用
いられている熱分解法に比べて、化学原料として使用が
難しいメタンの副生が著しく少ないため、高選択的に化
学原料として有用な低級オレフィンおよび芳香族炭化水
素類を得ることができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、こ′れに限定されるものではない。

実施例　１ プロトン型２５Ｍ−５結晶アルミノシリケート（ケイ光
Ｘ線分析で測定したＳｉＯ３／Ａｇ２Ｏ３モル比３８、
ＢＥＴ表面！　３６０ｍ’／ｇ−ｃａｔ）を圧縮成型後
、破砕して９〜２０メツシユにそろえたちの２０ｇを内
径２４ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、水蒸気を
８０容口％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６
５０°Ｃ，２，２時間熱処理した。熱処理後の触媒を、
昇温脱離法によりピリジンの脱離量を測定したところ、
５００〜９００℃での脱離量は１４５μｍｏρ／ｇ−触
媒であった。測定試料は２０〜３０メツシユに整粒した
ものを４００°Ｃで１時間乾燥して用いた。測定方法、
条件は本文前記記載の方法によった。管状電気炉および
温度制御装置は品性製作所製熱分析装置（ＤＴ−３０）
を用い、ＦＩＤ検出器は日立製作所製ガスクロマトグラ
フ（ＧＣ−１８３）の検出器を用いた。以下の例で示す
ピリジンの脱離量は、特に記載のない場合、全て前述の
方法および条件下で測定した、５００〜９００℃でのピ
リジンの昇温脱離口である。

次にこの熱処理後の触媒の転化実験を行った。

すなわち、触媒３ｇを内径２４＋ｎｍφの石英ガラス製
反応器に充填し、大気圧下、窒素流量９．５ＮＮ　／ｈ
ｒ、ｎ−ヘキサン流量２０ｃｃ／ｈｒ、温度６５０℃の
条件でｎ−へキサンの転化反応を実施した。反応開始後
１〜１．５時間の反応結果を第１表に示した。なお、第
１表中のｎ−へキサン転化率、選択率、０２〜Ｃオレフ
ィン／Ｃ６〜Ｃ８芳香族は以下の式で計算した。

ｎ−ヘキサン転化率＝　（１００−生成物中のベンゼン
を除くＣ６留分の重量％） 生成物中の各成分の重量％ ｎ−ヘキサン転化率 Ｃ６〜Ｃ８芳香族 Ｃ２〜Ｃ４オレフインの選択率の和 実施例　２ 実施例１で使用したプロトン型２５Ｍ−５結晶アルミノ
シリケート５０ｇ：を、１規定の塩化ナトリウム水溶液
２５０ｇを用い、６０℃、３時間のイオン交換を３日、
更に室温で８時間イオン交換を行った後、口過、洗浄、
乾燥（１２０℃、２時間）し、空気中で５００℃、３時
間焼成した。このＮａ含有２８Ｍ−５のピリジン脱離量
は９８μｍｏ１／　ｇであった。

次にこの触媒を圧縮成型後破砕し、９〜２０メツシユに
したちの６ｇを石英反応管に充填し、実施例１と同一の
方法でｎ−ヘキサンの転化反応を行った。結果を第１表
に示した。

実施例　３ １規定の塩化リチウム水溶液を用い、実施例２と同一の
イオン交換操作を行うことによって、Ｌ１含有ＺＳＭ−
５触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は１４７
μｗｏｎ　／　ｇであった。

次にこの触媒２．８ｇを用いて実施例１と同様にｎ−ヘ
キサンの反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例　４ 実施例１で使用したプロトン型２３Ｍ−５結晶アルミノ
シリケート５０ｇに、６重量％硝酸ストロンチウム水溶
液１００ｇを含浸させ、乾燥（１２０℃。

２時間）、焼成（空気中５００６Ｃ，３時間）し、Ｓｒ
含有２８Ｍ−５触媒を得た。この触媒のピリジン脱離量
は１４５μｍｏｆｌ　／　ｇであった。

次にこの触媒１．７ｇを用いて実施例１と同様にｎ−ヘ
キサンの反応を行った。結果を第１表に示した。

比較例　１ 実施例１〜４に使用したプロトン型２８Ｍ−５結晶性ア
ルミノシリケート１ｇを用い、実施例１〜４と同様にｎ
−ヘキサンの反応を行った。結果を第１表に示した。な
お、この触媒のピリジン脱離量は４３７μｍｏ（Ｊ　／
　ｇであった。

実施例　５ 実施例３で調製したＬ１含有ＺＳＭ−５触媒ｌ０ｇ　（
９〜２０メツシユに整粒）を内径２４ｍｍφの石英ガラ
ス製反応器に充填し、大気圧下、ｎ−ヘキサン流量２０
ｃｃ／ｈｒ、　Ｈ２０流量７　、４ｃｃ／　ｈｒｓ反応
温度約６５０℃の条件でｎ−へキサンの反応を行った。

反応開始後１〜１．５時間の反応結果と反応条件を第２
表に示す。

実施例　６ 実施例２で調製したＮａ含有２５Ｍ−５１０ｇを使用し
、実施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を行った
。結果を第２表に示す。

実施例　７ １規定の塩化カリウム水溶液を用い、実施例２と同一の
イオン交換操作を行うことによって、Ｋ含有ＺＳＭ−５
触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は９１ｇｗ
ｏｎ　／　ｇであった。

次にこの触媒１０ｇを使用し、実施例５と同様にｎ−ヘ
キサンの反応を行った。結果を第２表に示す。

実施例　８ 実施例４で調製したＳｒ含有２８Ｍ−５触媒ｌ。

ｇを用い、実施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化
を２４時間連続で実施した。反応１〜１．５時間後の反
応成績を第２表に示し、またヘキサン転化率の経時変化
を第４表に示した。反応終了後触媒を取り出し、酸素気
流中８００℃で触媒上のコークを燃焼させ、生成ＣＯ２
を赤外分光計で検出定量化することにより、コーク量を
測定した。この結果を第３表に示す。

実施例　９ 実施例１で調製した水蒸気処理２３Ｍ−５触媒１０ｇを
使用し、実施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を
行った。結果を第２表に示した。

実施例　１０ 原料をナフサに変え、ＷＨＳＶを３．２ｈｒ−’にした
以外は実施例９と同様にして、ナフサの転化反応を行っ
た。結果を第２表に示した。

実施例　１１ 実施例４で調製したＳｒ含有２８Ｍ−５触媒２０ｇを、
内径３／４ＢのＳ　Ｕ　Ｓ　３１６製反応器に充填し、
０．０４重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を
添加したｎ−ヘキサン５４ｇ／ｈｒと、Ｈ２０２７ｇ　
／　ｈｒを流し、　６００°Ｃ，１ｋｇ／ｃＪ　−Ｇの
反応条件にて、ｎ−ヘキサンの転化を行った。結果を第
２表に示した。

比較例　２ 実施例５と同様に、但し触媒のかわりに石英砂を充填し
、熱分解を６５０．　７５２℃の条件にて実施した。結
果を第３表に示す。この表より、熱分解では、化学原料
として有用なＣ２〜Ｃ４オレフインおよびＣ−０８芳香
族収率を本発明の方法と同じ程度にした場合、メタンの
副生が著しく、更に原料として使用できる０２〜Ｃ４パ
ラフイン、Ｃ留分、Ｃ６〜Ｃ８非芳香留分の収率が小さ
いこと、すなわち分解の選択性が低いことがわかる。

比較例　３ 比較例１と同一のプロトン型２８Ｍ−５触媒３ｇを使用
し、実施例８と同様にｎ−ヘキサンの反応を２４時間連
続で実施した。ヘキサン転化率の経時変化およびコーク
量を第４表に示した。

以上のように、本発明の方法は、炭素数２以上の炭化水
素原料から、低級オレフィンおよび単環芳香族を効率よ
く、しかも低級オレフィンと単環芳香族より高い収率で
得ることができる。更に、メタンや重質炭化水素の副生
が少なく、触媒の経時劣化も小さい等の利点を有するこ
とがわかる。

（以下余白） 第 ４ 表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を測定する
ための装置の説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも炭素数２以上の炭化水素原料を低級オ
   レフィンおよび単環芳香族炭化水素に転化する方法にお
   いて、該原料を下記（１）を満たす中間細孔径アルミノ
   シリケートゼオライトと５５０〜７００℃の温度、０．
   ５〜２０ｈｒ＾−＾１の重量時間空間速度で接触させ、
   低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素を製造するこ
   とを特徴とする炭化水素の接触転化法。 （ｉ）ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分とした場
   合の昇温脱離法による５００〜９００℃における当該中
   間細孔径アルミノシリケートゼオライト１ｇ当りのピリ
   ジンの脱離量が４０〜１８０μｍｏｌ
2. （２）水蒸気の共存下に転化反応を実施する請求項１記
   載の炭化水素の接触転化法。
3. （３）炭化水素原料がプロパン、ブタン、ブテン、ペン
   タン、ペンテン、石油ナフサ留分およびこれらの混合物
   である請求項１または２記載の炭化水素の接触転化法。
4. （４）アルミノシリケートゼオライトが、アルカリ金属
   および／またはアルカリ土類金属を含有するＺＳＭ−５
   型ゼオライトである請求項１または２または３記載の炭
   化水素の接触転化法。