JPS6314732A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPS6314732A JPS6314732A JP61158761A JP15876186A JPS6314732A JP S6314732 A JPS6314732 A JP S6314732A JP 61158761 A JP61158761 A JP 61158761A JP 15876186 A JP15876186 A JP 15876186A JP S6314732 A JPS6314732 A JP S6314732A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を製造する
方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛を含有し特定の組成
、性質を有する安定性に優れたＺＳＭ−５ｇゼオライト
触媒を用いて、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を高収
率で、かつ安定的に製造する方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛を含有し特定の組成
、性質を有する安定性に優れたＺＳＭ−５ｇゼオライト
触媒を用いて、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を高収
率で、かつ安定的に製造する方法に関する。
（従来の技術）
ＺＳＭ−５型ゼオライトの製法は１％公昭４６−１００
６４号等に開示されている。また、特公昭５６−４２６
５９号ｔｄハラフィン、オレフィンおよび／ま几はナフ
テンから我シ、芳香族炭化水素の含有量が１５重量％以
下のＣ−炭化水素よシＺＳＭ−５類のゼオライトラ触媒
として芳香族炭化水素を製造する方法を、特公昭５８−
２５５６８号はＣ２〜Ｃ４パラフイン、オレフィンまた
はそれらの混合物より１％定の製法で調製された特定の
性質を有するＺＳＭ−５結晶性シリケー）１触媒として
、特定の条件下での芳香族化合物ヲ製造する方法を開示
している。さらに、特開昭５５−５１４４０号にｉＬ、
ゼオライト触媒の安定化方法として、 ＩＢ、 ［ＩＢ
、 Ｖｌｉｌ族等の金属カチオンを含１せたゼオライト
ラ、金属クラスターを生成するより短い期間還元芽囲気
で使用し１次いで、酸化雰囲気で再生することでスチー
ム存在下での脱アルミ現象による活性低下を抑制する方
法が、特開昭６０ １５５９４４号にｔよ、ゼオライト
触媒の活性を新鮮触媒の活性の２５％よシ低くならない
程度に減少させる条件下でスチーム処理し安定化する方
法が開示さ）１−ている。
６４号等に開示されている。また、特公昭５６−４２６
５９号ｔｄハラフィン、オレフィンおよび／ま几はナフ
テンから我シ、芳香族炭化水素の含有量が１５重量％以
下のＣ−炭化水素よシＺＳＭ−５類のゼオライトラ触媒
として芳香族炭化水素を製造する方法を、特公昭５８−
２５５６８号はＣ２〜Ｃ４パラフイン、オレフィンまた
はそれらの混合物より１％定の製法で調製された特定の
性質を有するＺＳＭ−５結晶性シリケー）１触媒として
、特定の条件下での芳香族化合物ヲ製造する方法を開示
している。さらに、特開昭５５−５１４４０号にｉＬ、
ゼオライト触媒の安定化方法として、 ＩＢ、 ［ＩＢ
、 Ｖｌｉｌ族等の金属カチオンを含１せたゼオライト
ラ、金属クラスターを生成するより短い期間還元芽囲気
で使用し１次いで、酸化雰囲気で再生することでスチー
ム存在下での脱アルミ現象による活性低下を抑制する方
法が、特開昭６０ １５５９４４号にｔよ、ゼオライト
触媒の活性を新鮮触媒の活性の２５％よシ低くならない
程度に減少させる条件下でスチーム処理し安定化する方
法が開示さ）１−ている。
（発明が解決しようとする問題点）
従来技術による軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を製造
する触媒は、いずれも初期活性は比較的高いが、コーク
様物質の蓄積による経時活性低下が大きく、芳香族炭化
水素の収率低下も大であり。
する触媒は、いずれも初期活性は比較的高いが、コーク
様物質の蓄積による経時活性低下が大きく、芳香族炭化
水素の収率低下も大であり。
実使用に際しては、数時間〜数１０時間間隔で頻繁に再
生を必要とする等の問題金有しておシ、満足できる水準
にない。
生を必要とする等の問題金有しておシ、満足できる水準
にない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、軽質炭化水素より高選択率で。
かつ安定的に芳香族炭化水素を製造するための触媒につ
いて鋭意検討を加えた結果、ある特定の性状を有する亜
鉛含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒に用いると、経時
劣化が極めて小さく、安定して高収率の芳香族炭化水素
が製造できることを見い出したものである。
いて鋭意検討を加えた結果、ある特定の性状を有する亜
鉛含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒に用いると、経時
劣化が極めて小さく、安定して高収率の芳香族炭化水素
が製造できることを見い出したものである。
すなわち１本発明は、亜鉛を含むＺＳＭ−５型ゼオライ
トを触媒として、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を製
造する方法において、該ＺＳＭ−５型ゼオライトが下記
（１）〜０１０を満たすことを特徴とする芳香族炭化水
素の製造方法である。
トを触媒として、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水素を製
造する方法において、該ＺＳＭ−５型ゼオライトが下記
（１）〜０１０を満たすことを特徴とする芳香族炭化水
素の製造方法である。
（ｉ）ケイ素／アルミニウムの原子比が１０〜７５（ｉ
ｉ）亜鉛／ケイ素の原子比が０．００８〜０．０３Ｇｉ
Ｄピリジンを用い、昇温速度’ｋ１５Ｕ／分とした場合
の昇温脱離法による５００〜９００Ｃにおける当該ＺＳ
Ｍ−５，ｊｆｉゼオライ）Ｉｆ当シのピリジンの脱Ｓｔ
が４０〜１２０ ｐｍｏｌ。
ｉ）亜鉛／ケイ素の原子比が０．００８〜０．０３Ｇｉ
Ｄピリジンを用い、昇温速度’ｋ１５Ｕ／分とした場合
の昇温脱離法による５００〜９００Ｃにおける当該ＺＳ
Ｍ−５，ｊｆｉゼオライ）Ｉｆ当シのピリジンの脱Ｓｔ
が４０〜１２０ ｐｍｏｌ。
本発明に用いられるＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のケイ
素／アルミニウムの原子比は１０〜７５゜好ましくは１
２〜５０である。この比が７５ｆ：上層るものは触媒活
性が不充分であシ、１０ｔ″下廻るものは実質的に得ら
れない。また、亜鉛／ケイ素の原子比は０．００８〜０
．０５ 、好ましくは０．０１〜０．０２である。この
比が０．０３を上層るものは触媒活性が低く、一方、０
．００８ ｉ下層る触媒では芳香族炭化水素の製造に用
いても、芳香族炭化水素の選択性が悪い。さらに１本発
明のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のアルカリ金属含有量
は、アルカリ金属／アルミニウムの原子比で０．０５以
下であるものが好ましい。この比がｏ、ｏｓ′ｔ−上層
るほど触媒の活性が乏しくなる。
素／アルミニウムの原子比は１０〜７５゜好ましくは１
２〜５０である。この比が７５ｆ：上層るものは触媒活
性が不充分であシ、１０ｔ″下廻るものは実質的に得ら
れない。また、亜鉛／ケイ素の原子比は０．００８〜０
．０５ 、好ましくは０．０１〜０．０２である。この
比が０．０３を上層るものは触媒活性が低く、一方、０
．００８ ｉ下層る触媒では芳香族炭化水素の製造に用
いても、芳香族炭化水素の選択性が悪い。さらに１本発
明のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のアルカリ金属含有量
は、アルカリ金属／アルミニウムの原子比で０．０５以
下であるものが好ましい。この比がｏ、ｏｓ′ｔ−上層
るほど触媒の活性が乏しくなる。
５ 一
本発明に用いられるＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の結晶
粒径は、１μｍ以下のものが特に好ましく作用する０本
発明でいう結晶粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察した
個々のゼオライト粒子の最も短い方向での長さの平均値
を指す。最も短い方向の長さとは１例えば、ゼオライト
粒子が球状の場合は直径、板状の場合は厚さ、棒状の場
合は小さい方の太さであ９１粒子が凝集している場合は
一次粒子の粒径である。ま７’Ｃ，ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト触媒の比表面積は、窒素吸着法で測定した際に２８
０〜５４０ゴ／ｉであるものが好ましい。
粒径は、１μｍ以下のものが特に好ましく作用する０本
発明でいう結晶粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察した
個々のゼオライト粒子の最も短い方向での長さの平均値
を指す。最も短い方向の長さとは１例えば、ゼオライト
粒子が球状の場合は直径、板状の場合は厚さ、棒状の場
合は小さい方の太さであ９１粒子が凝集している場合は
一次粒子の粒径である。ま７’Ｃ，ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト触媒の比表面積は、窒素吸着法で測定した際に２８
０〜５４０ゴ／ｉであるものが好ましい。
本発明に用いられるＺＳＭ−５盤ゼオライト触媒は、ピ
リジンを用い、昇温速度を１５℃／分と □した場合の
昇温脱離法による５００〜９００ｃにおける当該ＺＳＭ
−５型ゼオライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が４０〜
１２０μｍｏｔである。昇温脱離法については、安盛に
より「化学と工業」。
リジンを用い、昇温速度を１５℃／分と □した場合の
昇温脱離法による５００〜９００ｃにおける当該ＺＳＭ
−５型ゼオライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が４０〜
１２０μｍｏｔである。昇温脱離法については、安盛に
より「化学と工業」。
第１９巻、第１０号、１２０８〜１２１４頁（１９／１
６）に説明されておｊり、ＺＳＭ−５型ゼオライトの昇
温脱離法としては、「触媒Ｊ、２５゜９７〜９９頁（１
９８３）等に記載がみられる。
６）に説明されておｊり、ＺＳＭ−５型ゼオライトの昇
温脱離法としては、「触媒Ｊ、２５゜９７〜９９頁（１
９８３）等に記載がみられる。
本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法とは。
′まず ＩＢＯ’ｒ：で被測定触媒にピリジンを飽和吸
着させ、それ全毎分１ＳＣの一定速度で昇温させて、昇
温に伴って脱離してくるピリジ７ｋｋ５００〜９００［
の間に限って水素炎イオン比検出器により検出し、脱離
漏會ピリジンの検量線を用いてピリジン換算■とＥ−て
求めることを指す。
着させ、それ全毎分１ＳＣの一定速度で昇温させて、昇
温に伴って脱離してくるピリジ７ｋｋ５００〜９００［
の間に限って水素炎イオン比検出器により検出し、脱離
漏會ピリジンの検量線を用いてピリジン換算■とＥ−て
求めることを指す。
本発明で用いる好尚を脱ｇｌＬＭｌ／）供Ｉ］定装置全
第１図に示す。試料すｌわら被測定触媒４は２０〜３０
メツシユに破砕１〜°Ｃ１内径６■φ、外径８■φ。
第１図に示す。試料すｌわら被測定触媒４は２０〜３０
メツシユに破砕１〜°Ｃ１内径６■φ、外径８■φ。
１５０１１１＋１長のステンレス鋼製の試料管３に入れ
る。
る。
キャリヤガスとしてボンベ詰の窒素２ 、６ｏ ｒｎｔ
／閲の流量でガス流Ｍ計１で調節しながし６ｆｆｆす
。ピリジンはマイクロシリンジ音用いて２〜５μｔずつ
シリコンゴム製の注入口５よｐ注入する。はぼ全量吸着
した場合は１０分後に、１だ、未成着分が認められる場
合は流出の完ｒが検出器で確認された時点で１次の注入
を行い、飽和吸着に達する筺で注入をくり返す。ピリジ
ンの触媒への飽和吸着が完了したならば、炉芯管内径２
２ｕφ、長さ６５１１１ｍの管状電気炉２で１５Ｃ／分
の速度で昇温する。ここで、ピリジン圧入口５の周シか
ら水素炎イオン比検出器６゛までのガス流路は、電気炉
内の部分を除き、リボンヒータ８等で加温し、外側を保
温材９で覆って１８０〜２００Ｃに保温する。
／閲の流量でガス流Ｍ計１で調節しながし６ｆｆｆす
。ピリジンはマイクロシリンジ音用いて２〜５μｔずつ
シリコンゴム製の注入口５よｐ注入する。はぼ全量吸着
した場合は１０分後に、１だ、未成着分が認められる場
合は流出の完ｒが検出器で確認された時点で１次の注入
を行い、飽和吸着に達する筺で注入をくり返す。ピリジ
ンの触媒への飽和吸着が完了したならば、炉芯管内径２
２ｕφ、長さ６５１１１ｍの管状電気炉２で１５Ｃ／分
の速度で昇温する。ここで、ピリジン圧入口５の周シか
ら水素炎イオン比検出器６゛までのガス流路は、電気炉
内の部分を除き、リボンヒータ８等で加温し、外側を保
温材９で覆って１８０〜２００Ｃに保温する。
温度検出は試料管外部に密着設置した＠変換出端７の位
置で行う。温度試料端７における検出温度が５ｏｏＣに
なった時から、さらに昇温しで９００Ｃに達するまでの
間に、試料４から脱離するピリジンを水素炎イオン化検
出器（ＦＩＤ検出器）６で検出し、ピリジンの検量線を
用いて、その脱離量を換算する。
置で行う。温度試料端７における検出温度が５ｏｏＣに
なった時から、さらに昇温しで９００Ｃに達するまでの
間に、試料４から脱離するピリジンを水素炎イオン化検
出器（ＦＩＤ検出器）６で検出し、ピリジンの検量線を
用いて、その脱離量を換算する。
上記方法で求めたピリジンの脱離量が触媒１ｆにつき４
０μｍｏｃｋ下廻ると、触下層性が不充分であシ、ピリ
ジン脱離量が触媒１ｖにつき１２０μｍｏｌを上層ると
、触媒の経時安定性が悪い。
０μｍｏｃｋ下廻ると、触下層性が不充分であシ、ピリ
ジン脱離量が触媒１ｖにつき１２０μｍｏｌを上層ると
、触媒の経時安定性が悪い。
本発明に用いられる触媒は１例えば、％公昭４６−１０
０６４号等の公知方法により合成したＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを公知方法によシブロトン型に変換し、イオン交
換法、含浸法等の方法によシ亜鉛を含有させ１次いで、
加熱処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理すること
によシ調裏される。水蒸気条件下で加熱処理する場合の
好適な条件は、６００〜８００Ｃの温度、０．１〜１気
圧の水分圧、０．２〜２０時間の処理時間である。
０６４号等の公知方法により合成したＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを公知方法によシブロトン型に変換し、イオン交
換法、含浸法等の方法によシ亜鉛を含有させ１次いで、
加熱処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理すること
によシ調裏される。水蒸気条件下で加熱処理する場合の
好適な条件は、６００〜８００Ｃの温度、０．１〜１気
圧の水分圧、０．２〜２０時間の処理時間である。
水蒸気は空気あるいは窒素等の不活性ガスで希釈して使
用してもよい。さらに好ましい温度と時間の範囲として
はｍ２因に示すＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄで囲まれた範囲である。
用してもよい。さらに好ましい温度と時間の範囲として
はｍ２因に示すＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄで囲まれた範囲である。
処理温度が低すぎたシ処理時間が短かすぎると。
処理後の触媒のピリジン脱離量が多すぎるものとなシ、
逆に処理温度が高すぎたシ処理時間が長ずざると、処理
後の触媒のピリジン脱離量が少なくなりすぎる。
逆に処理温度が高すぎたシ処理時間が長ずざると、処理
後の触媒のピリジン脱離量が少なくなりすぎる。
なお、使用に際し、適切な触媒粒子形状を付与するため
、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機質
バインダー全配合したシ、水添／脱水素金属成分をさら
に添加して用いてもよい。
、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機質
バインダー全配合したシ、水添／脱水素金属成分をさら
に添加して用いてもよい。
本発明方法に用いる軽質炭化水素は、パラフィンを含有
し、オレフィンを含有していてもよく。
し、オレフィンを含有していてもよく。
＝ ９−
沸点が１９０Ｃ以下の炭化水素である。好ましくは芳香
族炭化水素の含有量が１５重量％以下、炭素数４以上の
ものがよい。
族炭化水素の含有量が１５重量％以下、炭素数４以上の
ものがよい。
反応条件としては、原料炭化水素によシ異なるカ、 ４
００〜６００ Ｃの温度、 ｏ、ｔ 〜ｉ ｏ ｈｒ−
’の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）、０．５〜１０気圧の圧
力。
００〜６００ Ｃの温度、 ｏ、ｔ 〜ｉ ｏ ｈｒ−
’の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）、０．５〜１０気圧の圧
力。
好ましくは４５０〜５５０Ｃの温度、０．２〜２ｈｒ”
の重量空間速度、０．８〜５気圧の圧力が採用される。
の重量空間速度、０．８〜５気圧の圧力が採用される。
本発明の方法の触媒は、安定性が優れているため、固定
床、移動床、流動床いずれの方式で用いることもできる
が、特に固定床方式で用いる場合１、顕著な効果を示す
。すなわち、設備的に簡単な固定床方式でもって、再生
間隔も大巾に長くして実施できる。
床、移動床、流動床いずれの方式で用いることもできる
が、特に固定床方式で用いる場合１、顕著な効果を示す
。すなわち、設備的に簡単な固定床方式でもって、再生
間隔も大巾に長くして実施できる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、軽質炭化水素よシ芳香族炭化水
ＪＪＡヲ高収率で、かつ経時安定的に製造することがで
きる。したがって、触媒の再生繰シ返しの期間も長くで
き、再生頻度も少々くて済む等。
ＪＪＡヲ高収率で、かつ経時安定的に製造することがで
きる。したがって、触媒の再生繰シ返しの期間も長くで
き、再生頻度も少々くて済む等。
工業的利点は極めて大きい０本発明方法の触媒は。
安定性に優れているため、固定床方式で効率的に使用で
きる。
きる。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが。
本発明は、これに限定されるものではない。
参考例１ 触媒の１４１Ａ
ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）２９Ｏｆｆ蒸留水２３０
１に溶解させたＡ液、別に硫酸アルミニウム１６水塩１
１，４ ｆおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド５０ｖ、硫酸ｌ５ｆｔ蒸留水３００ ｆＫ溶解させ九
Ｂ液を調合した０次いで。
１に溶解させたＡ液、別に硫酸アルミニウム１６水塩１
１，４ ｆおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド５０ｖ、硫酸ｌ５ｆｔ蒸留水３００ ｆＫ溶解させ九
Ｂ液を調合した０次いで。
ホモジナイザーを用い、Ａ液を強攪拌下にＢ液を添加し
均質混合ゲル状にし皮。このゲル’ｔ−１ｔオートクレ
ーブに仕込み、１６０Ｃ，１１０００ｒｐの攪拌下、３
５時間保持結晶化させた。反応後。
均質混合ゲル状にし皮。このゲル’ｔ−１ｔオートクレ
ーブに仕込み、１６０Ｃ，１１０００ｒｐの攪拌下、３
５時間保持結晶化させた。反応後。
固形物’ｋ濾過、水洗、脱水、乾燥後、５５０ｃ。
３時間空気中で焼成した。
得られた白色粉末をＸ線回折で確認したところ、Ｚ Ｓ
Ｍ−５型の回折パターンを示した。螢光Ｘ線分析によ
！Ｄ８ｉ／Ａｔ比を求めたところ、２３であった。走査
型電子顕微鏡（日立農作所製Ｘ−６５０型１）によｆｉ
５０００倍で粒子形状を観察したところ１球状の平均粒
径０．５μｍで、一部凝集したものも見られた。
Ｍ−５型の回折パターンを示した。螢光Ｘ線分析によ
！Ｄ８ｉ／Ａｔ比を求めたところ、２３であった。走査
型電子顕微鏡（日立農作所製Ｘ−６５０型１）によｆｉ
５０００倍で粒子形状を観察したところ１球状の平均粒
径０．５μｍで、一部凝集したものも見られた。
このゼオライトを１０チ塩化アンモニウム水溶液を用い
、常法によ）イオン交換しＨ型ゼオライトとした。次い
で、硝酸亜鉛５チ水溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥、
焼成（５００Ｃ，５時間）し、亜鉛含有ゼオライト触媒
Ａｉ調製した。
、常法によ）イオン交換しＨ型ゼオライトとした。次い
で、硝酸亜鉛５チ水溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥、
焼成（５００Ｃ，５時間）し、亜鉛含有ゼオライト触媒
Ａｉ調製した。
螢光Ｘ線分析によｐ Ｚｎ ／ Ｓｉ 、 Ｎａ ／ム
を比を求めたところ、それぞれ０．０１７と０．０２で
あった。
を比を求めたところ、それぞれ０．０１７と０．０２で
あった。
窒素吸着法による比表面積は３４０Ｗｔ／ｆであった。
また、昇温脱離法によジピリジンの脱離量を測定したと
ころ、５００〜９００Ｃでの脱離量は３００μｍｏｔ／
ｆ−触媒であった。測定試料は粉末を圧縮成形破砕し、
２０〜３０メツシユに整粒したものを４００Ｃで１時間
乾燥して用いた。測定方法１条件は１本文前記記載の方
法によった。管状電気炉および温度制御装置は品性製作
断裂熱分析装置（ＤＴ−３０）を用い、ＦＩＤ検出器は
品性製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ）の検出
器を用い友。
ころ、５００〜９００Ｃでの脱離量は３００μｍｏｔ／
ｆ−触媒であった。測定試料は粉末を圧縮成形破砕し、
２０〜３０メツシユに整粒したものを４００Ｃで１時間
乾燥して用いた。測定方法１条件は１本文前記記載の方
法によった。管状電気炉および温度制御装置は品性製作
断裂熱分析装置（ＤＴ−３０）を用い、ＦＩＤ検出器は
品性製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ）の検出
器を用い友。
以下の例で示すピリジンの脱離量は１％に記載のない場
合、全て前述の方法および条件下で測定し、５００〜９
０ＬＩｃでのピリジン脱離量である。
合、全て前述の方法および条件下で測定し、５００〜９
０ＬＩｃでのピリジン脱離量である。
参考例２ 触媒の調製
参考例１と同ＭＫ、ただし、原料のアルミニウム量を減
少させ８１／Ａｔ比ＳＯ，粒子径０．９μのＺＳＭ−５
ゼオライトを合成した。次いで、プロトン型にし、亜鉛
を含有させｓＺｎ／Ｓｉ ＝０．０１５゜Ｎａ ／ Ａ
ｔ ＝ ｏ、ｏ ｓの亜鉛含有Ｈ型ゼオライト触媒Ｃｔ
−調鯛した。
少させ８１／Ａｔ比ＳＯ，粒子径０．９μのＺＳＭ−５
ゼオライトを合成した。次いで、プロトン型にし、亜鉛
を含有させｓＺｎ／Ｓｉ ＝０．０１５゜Ｎａ ／ Ａ
ｔ ＝ ｏ、ｏ ｓの亜鉛含有Ｈ型ゼオライト触媒Ｃｔ
−調鯛した。
参考例３ 触媒の調製
シリカ源としてシリカゾル（シリカとしてｘ。
重量％含有）を用い、アルミ源を添加することなく、水
酸化ナトリウムを用い、ゲル組成物のｐＨを１０．８に
調整した以外は、参考例１と同様の万一 １）− 法によシ、高シリカゼオライトを合成した。得られ几ゼ
オライトのＸ線回折パターンはＺＳＭ−５型であｊ）、
Ｓｉ／Ａ／、比は１００以上で、結晶形状は角ばった球
状で、平均径４μｍのものであったーこれを参考例１と
同様にプロトン型とし、亜鉛を含浸担持させ友触媒Ｈｔ
−得た。
酸化ナトリウムを用い、ゲル組成物のｐＨを１０．８に
調整した以外は、参考例１と同様の万一 １）− 法によシ、高シリカゼオライトを合成した。得られ几ゼ
オライトのＸ線回折パターンはＺＳＭ−５型であｊ）、
Ｓｉ／Ａ／、比は１００以上で、結晶形状は角ばった球
状で、平均径４μｍのものであったーこれを参考例１と
同様にプロトン型とし、亜鉛を含浸担持させ友触媒Ｈｔ
−得た。
この触媒のＺｎ ／ Ｓｉ比は０．０１４で、ピリジン
脱離量は８５μｍｏｌ ／ ｔを示した。
脱離量は８５μｍｏｌ ／ ｔを示した。
参考例４ 触媒の調製
参考例１と同様に、ただし、硫酸アルミニウムの量を２
５９．硫酸量ｔ−１１口ｔとし、ゼオライトの合成を行
ない１粒子径０．２μ、８ｉ／ムを比１）のＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。次いで、プロトン型とし、亜鉛を含
有させ、Ｚｎ／Ｓｉ比ｏ、ｏｔａ。
５９．硫酸量ｔ−１１口ｔとし、ゼオライトの合成を行
ない１粒子径０．２μ、８ｉ／ムを比１）のＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。次いで、プロトン型とし、亜鉛を含
有させ、Ｚｎ／Ｓｉ比ｏ、ｏｔａ。
Ｎａ ／ Ａｔ比０．０２の触媒Ｉｔ−調與した。この
触媒Ｉの比表面積は５４０ゴ／ｌであシ、ピリジンの脱
離量は３６０μｍｏｚ ／ ｆであった。
触媒Ｉの比表面積は５４０ゴ／ｌであシ、ピリジンの脱
離量は３６０μｍｏｚ ／ ｆであった。
実施例１
参考例１で調製した触媒Ａ’ｉｉ９〜２０メツシュに圧
縮成！、整粒後、１０１１１φの石英製反応管に充填し
、８０容ｉｔ％（窒素希釈）のスチーム中（大気圧）で
６５０Ｃ，２時間処理した（触媒Ｂ）。
縮成！、整粒後、１０１１１φの石英製反応管に充填し
、８０容ｉｔ％（窒素希釈）のスチーム中（大気圧）で
６５０Ｃ，２時間処理した（触媒Ｂ）。
この触媒の比表面積１ｄｊ３０＠”／ＳＦ、ピリジンの
昇温脱離量は１１０μｍｏｌ ／ ｔであった。この触
媒を１０闘φのステンレス裏皮芯管に充填し、ｎ−ヘキ
サンを供給反応させた。反応条件および結果を第１表に
示す、１７ｔ、これら反応の経時安定性ｔ−丞す指標と
して１分解活性が１７２になるまでの通液時間を半減期
として合せ示した。
昇温脱離量は１１０μｍｏｌ ／ ｔであった。この触
媒を１０闘φのステンレス裏皮芯管に充填し、ｎ−ヘキ
サンを供給反応させた。反応条件および結果を第１表に
示す、１７ｔ、これら反応の経時安定性ｔ−丞す指標と
して１分解活性が１７２になるまでの通液時間を半減期
として合せ示した。
なシ、
供給しＺＪＲ料炭化炭化水素量
× １００
分解活性は１次式で求め九反応速度定数（ｋ）の値を用
い、この値が１／２になるまでの時間を半減期とした。
い、この値が１／２になるまでの時間を半減期とした。
ｋ −（ｌｎ −□ ） ／ ａ
−ｘ
Ｘ：原料炭化水素の転化率
θ：接触時間
実施例２
参考例２で調製した触媒Ｃを実施例１と同様に、８０容
量係スチーム中で、６５０Ｃ，５時間処理した（触媒Ｄ
）。この比表面積は５１５ ｍ”／ Ｓ’で、ピリジン
の昇温脱離量は８５μｍ ｏ Ｌ／９を示した。
量係スチーム中で、６５０Ｃ，５時間処理した（触媒Ｄ
）。この比表面積は５１５ ｍ”／ Ｓ’で、ピリジン
の昇温脱離量は８５μｍ ｏ Ｌ／９を示した。
この触媒りを実施例１と同様に、ｎ−ヘキサンの反応に
供した。結果は第１表に合せ示した。
供した。結果は第１表に合せ示した。
実施例３
参考例４で調製の触媒■を実施例１と同様に、ただし、
７５０Ｃ１１時間、８０容量係スチーム中で加熱処理し
た（触媒Ｊ）。この触媒Ｊの比表面積は３１０ ｍ”／
ｆ、 ピリジンの昇温脱離量は７６μｍ ｏ ｌ／？で
あった。この触媒Ｊを実施例１と同様に、ｎ−ヘキサン
の反応に供した。結果は第１表に合せ示した。
７５０Ｃ１１時間、８０容量係スチーム中で加熱処理し
た（触媒Ｊ）。この触媒Ｊの比表面積は３１０ ｍ”／
ｆ、 ピリジンの昇温脱離量は７６μｍ ｏ ｌ／？で
あった。この触媒Ｊを実施例１と同様に、ｎ−ヘキサン
の反応に供した。結果は第１表に合せ示した。
実施例４
参考例１で調製の触媒へを実施例１と同様に、ただし、
７００Ｃ１２時間、８０容量係スチーム中で加熱処理し
た（触媒Ｋ）。この触媒にのピリジンの昇温脱離量は９
０μｍ ｏ ｔ／Ｓ’であった。一実施例１と同様に、
この触媒をｎ−ヘキサンの反応に供した。結果は第１表
に合せ示した。
７００Ｃ１２時間、８０容量係スチーム中で加熱処理し
た（触媒Ｋ）。この触媒にのピリジンの昇温脱離量は９
０μｍ ｏ ｔ／Ｓ’であった。一実施例１と同様に、
この触媒をｎ−ヘキサンの反応に供した。結果は第１表
に合せ示した。
第 １ 表
実施例５
調製触媒Ｂを用い、Ｃ１炭化水素（パラフィン７５重量
係、オレフィン２５重量％）の芳香族化反応を行った。
係、オレフィン２５重量％）の芳香族化反応を行った。
反応条件および結果を第２．表に示した。
第２表
※反応２時間目の値
実施例６
触媒Ｂを用い、Ｃ４炭化水素（イソブタン５０％、。
ｎ−ブタン５０％）の芳香族化反応を行なった。
反応温度５１０Ｃ，大気圧下、Ｗ ＨＳ Ｖ ０．３ｈ
ｒ−’で実施した。初期２時間口のアロマ収率は５０重
量係であった。実施例１と同様に、半減期を求めると５
０日であった。
ｒ−’で実施した。初期２時間口のアロマ収率は５０重
量係であった。実施例１と同様に、半減期を求めると５
０日であった。
実施例７
参考例１で調製した触媒Ａを、空気中で８５０Ｃｉｏ時
間加熱処理して触媒りを得た。この触媒りの比表面積は
３１０ ｍ２／ｒ、ピリジンの脱離量は１００μｍ ｏ
Ｌ／？であった。
間加熱処理して触媒りを得た。この触媒りの比表面積は
３１０ ｍ２／ｒ、ピリジンの脱離量は１００μｍ ｏ
Ｌ／？であった。
この触媒を実施例１と同様に、ｎ−ヘキサンの反応に供
した。反応条件は５００Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．５１１ｒ−
１、大気圧条件であった。１０時間後のアロマ収率は５
０］［１％を示し、半減期としては５０日と極めて安定
していることが確認された。
した。反応条件は５００Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．５１１ｒ−
１、大気圧条件であった。１０時間後のアロマ収率は５
０］［１％を示し、半減期としては５０日と極めて安定
していることが確認された。
実施例８
実施例４で調製した触媒Ｋを用い、実施例１と同様に、
タタシ、反応源１ｍ′５３０Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．８１１
ｒ−１、水素／Ｉ！Ａ料炭化氷炭化水素圧力３気圧でｎ
−ヘキサンの反応を行なった。
タタシ、反応源１ｍ′５３０Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．８１１
ｒ−１、水素／Ｉ！Ａ料炭化氷炭化水素圧力３気圧でｎ
−ヘキサンの反応を行なった。
通液後２時間ｉ］のアロマ収率は４７重量％ｉ示し、２
００時間時間口ロマ収率も４７重量％と極めて安定して
おり、実施例１と同様に、半減期を求めると４５日であ
った。
００時間時間口ロマ収率も４７重量％と極めて安定して
おり、実施例１と同様に、半減期を求めると４５日であ
った。
実施例９
実施例４で調製した触媒Ｋにシリカゾルを加え、混練り
押出成形し、ゼオライト／シリカバインダー＝７０７３
０重量比で約１關φＸ２１１ｍ長さの触媒粒子とした。
押出成形し、ゼオライト／シリカバインダー＝７０７３
０重量比で約１關φＸ２１１ｍ長さの触媒粒子とした。
これを実施例５同様Ｃ，炭化水素の反応に供した。反応
条件は５１０Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．５ ｈｒ−’（ゼオラ
イト基準）、大気圧下で実施した。その結果、反応２時
間口のアロマ収率は４９重量％であり、半減期は６０日
であった。
条件は５１０Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝０．５ ｈｒ−’（ゼオラ
イト基準）、大気圧下で実施した。その結果、反応２時
間口のアロマ収率は４９重量％であり、半減期は６０日
であった。
実施例１０
実施例９で調製した造粒触媒を用い、Ｃ４炭化水素（イ
ソブタン６０重量％、ｎ−ブテン４０重量係）を反応温
度５１０１：’、 ＷＨＳ Ｖ＝ ０．７ ｈｒ−’、
大気圧条件で反応させた。
ソブタン６０重量％、ｎ−ブテン４０重量係）を反応温
度５１０１：’、 ＷＨＳ Ｖ＝ ０．７ ｈｒ−’、
大気圧条件で反応させた。
反応後２時間口のアロマ収率は５６重量％であり、反応
１０００時間目のアロマ収率は５４重量％と活性低下は
極めて小さかった。
１０００時間目のアロマ収率は５４重量％と活性低下は
極めて小さかった。
比較例１
参考例１で調製の触媒Ａを実施例１と同様に、ただし、
条件を８５０Ｃ，１時間に変え、スチーム下での加熱処
理を行い、触媒Ｆを得た。この触媒の比表面積は２５０
ｒｎ”／ｆで、ピリジンの昇温脱離量は１７μｍ ｏ
Ｌ／？であった。この触媒を実施例１と同様に、ｎ−
ヘキサンの反応に供した。反応温度５１５ｔＺ’％ＷＨ
８Ｖ＝０．６ ｈｒ−１，大気圧下で実施した結果、ア
ロマ収率は１４重量％と低い値を示した。
条件を８５０Ｃ，１時間に変え、スチーム下での加熱処
理を行い、触媒Ｆを得た。この触媒の比表面積は２５０
ｒｎ”／ｆで、ピリジンの昇温脱離量は１７μｍ ｏ
Ｌ／？であった。この触媒を実施例１と同様に、ｎ−
ヘキサンの反応に供した。反応温度５１５ｔＺ’％ＷＨ
８Ｖ＝０．６ ｈｒ−１，大気圧下で実施した結果、ア
ロマ収率は１４重量％と低い値を示した。
比較例２〜６
参考例１で調製の触媒Ａ、Ｈ１■および触媒Ａを実施例
１と同様に、ただし、５５０Ｃ１１時間スチーム８０容
９１％下で加熱処理した触媒Ｆ（これのピリジンの昇温
脱離量は１８０μｍａｔ／？であった）、さらに、参考
例２で調製した触媒Ｃを５３８Ｃ，１００％スチーム中
で８時間処理した触媒Ｇ（このもののピリジンの昇温脱
離量は１５０μｒｎ ｏ ｌ／？であった）、各々を実
施例１と同様に、ｎ−へキサンの反応に供した。結果を
第３表に示した。
１と同様に、ただし、５５０Ｃ１１時間スチーム８０容
９１％下で加熱処理した触媒Ｆ（これのピリジンの昇温
脱離量は１８０μｍａｔ／？であった）、さらに、参考
例２で調製した触媒Ｃを５３８Ｃ，１００％スチーム中
で８時間処理した触媒Ｇ（このもののピリジンの昇温脱
離量は１５０μｒｎ ｏ ｌ／？であった）、各々を実
施例１と同様に、ｎ−へキサンの反応に供した。結果を
第３表に示した。
第 ３ 表
＝ ２ １ −−
これら比較触媒使用の経時劣化は大きく、半減期が短か
いことが判る。
いことが判る。
第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を測定する
ための装置の説明図、第２図は触媒の水蒸気下顎熱処理
の最適条件範囲を示す図表である。 図面の浄書（内存に変更なし） 第１ 図 第２図 処理温度（０Ｃ） 手続補正書（方式） ％式％ １ 事件の表示 特願昭６１−１５８７６１号 ２ 発明の名称 芳香族炭化水素の製造方法 ３ 補正をする者 事件との関係・特許出願人 軽質留分新用途開発技術研究組合 ４代理人 郵便番号１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
昭和６１年９月３０日 ６ 補正の対象 図 面 ７ 補正の内容
ための装置の説明図、第２図は触媒の水蒸気下顎熱処理
の最適条件範囲を示す図表である。 図面の浄書（内存に変更なし） 第１ 図 第２図 処理温度（０Ｃ） 手続補正書（方式） ％式％ １ 事件の表示 特願昭６１−１５８７６１号 ２ 発明の名称 芳香族炭化水素の製造方法 ３ 補正をする者 事件との関係・特許出願人 軽質留分新用途開発技術研究組合 ４代理人 郵便番号１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
昭和６１年９月３０日 ６ 補正の対象 図 面 ７ 補正の内容
Claims (3)
- （１）亜鉛を含むＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として
軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法におい
て、該ＺＳＭ−５型ゼオライトが下記（ｉ）〜（ｉｉｉ
）を満たすことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法
。 （ｉ）ケイ素／アルミニウムの原子比が１０〜７５（ｉ
ｉ）亜鉛／ケイ素の原子比が０．００８〜０．０３（ｉ
ｉｉ）ピリジンを用い、昇温速度を１５℃／分とした場
合の昇温脱離法による５００〜９００℃における当該Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライト１ｇ当りのピリジンの脱離量が４
０〜１２０μｍｏｌ - （２）４５０〜５５０℃の温度、０．２〜２ｈｒ＾−＾
１の重量空間速度、０．８〜５気圧の圧力で実施する特
許請求の範囲第１項記載の芳香族炭化水素の製造方法。 - （３）軽質炭化水素の炭素数が４以上、沸点が１９０℃
以下、かつ芳香族炭化水素の含有量が１５重量％以下で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の芳香族炭
化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158761A JPH0794396B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61158761A JPH0794396B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314732A true JPS6314732A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0794396B2 JPH0794396B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=15678761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61158761A Expired - Lifetime JPH0794396B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794396B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03130236A (ja) * | 1989-10-16 | 1991-06-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の接触転化法 |
| US5789331A (en) * | 1993-09-30 | 1998-08-04 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for partially dealuminating a zeolite catalyst |
| US5877368A (en) * | 1994-10-03 | 1999-03-02 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing aromatic hydrocarbons |
| JP2006305408A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Tosoh Corp | 芳香族化反応触媒とその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP2008502563A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体、その製造方法、特にトリエチレンジアミン（ｔｅｄａ）を製造するための方法における触媒としてのその使用 |
| JP2011005488A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | China Petroleum & Chemical Corp | 高い選択性を有する接触分解触媒、処理方法およびこれらの使用 |
| JP5221149B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2013-06-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法並びにその製造装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58116425A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-07-11 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ベンゼン、トルエン及びキシレンに富んだ炭化水素混合物の製法 |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP61158761A patent/JPH0794396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58116425A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-07-11 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ベンゼン、トルエン及びキシレンに富んだ炭化水素混合物の製法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03130236A (ja) * | 1989-10-16 | 1991-06-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の接触転化法 |
| US5789331A (en) * | 1993-09-30 | 1998-08-04 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for partially dealuminating a zeolite catalyst |
| US5877368A (en) * | 1994-10-03 | 1999-03-02 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing aromatic hydrocarbons |
| JP2008502563A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体、その製造方法、特にトリエチレンジアミン（ｔｅｄａ）を製造するための方法における触媒としてのその使用 |
| JP4773433B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-09-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 微孔質材料および少なくとも１種の珪素含有結合剤を含有する成形体、その製造方法、特にトリエチレンジアミン（ｔｅｄａ）を製造するための方法における触媒としてのその使用 |
| JP2006305408A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Tosoh Corp | 芳香族化反応触媒とその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP5221149B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2013-06-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法並びにその製造装置 |
| JP2011005488A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | China Petroleum & Chemical Corp | 高い選択性を有する接触分解触媒、処理方法およびこれらの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794396B2 (ja) | 1995-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |