JPH03130499A - セルロース系難燃性嵩高性加工シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性及び安全性を必要とする壁材、天井材
等の建築内装材料に使用される特に壁紙として好ましい
セルロース系難燃性嵩高性加工シートを提供する。

［従来の技術とその問題点］ 従来、装飾性及び加工性に優れた壁紙等の内装材として
広く用いられているのは可塑剤、難燃剤、発泡剤等を加
えた塩化ビニル樹脂コンパウンドを加熱発泡、エンボス
加工をして製造しているものである。

このような内装材は、塩化ビニル樹脂を主体とするもの
であるため、吸湿性がなく特に壁紙として使用する場合
などは湿度調整機能がなく結露性となり、密閉状態の室
内ではカビの発生、内側の木質部分のクサレなどが生じ
易く変質し易くなる。

又か＼る内装材が使用された建物に火災が生じた場合は
、発煙量が極めて大きく且つハロゲン系化合物のガスが
多量に発生することが問題となっている。他方、壁紙と
してセルロース系の加工紙が若干用いられているがこれ
らは嵩高性がほとんどなく高度な立体模様をほどこすこ
とが困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、難燃性に優れ、吸湿性の保持、即ち湿
度調整機能を有し且強度を保持し、燃焼時の発煙、発生
ガスについても安全性が高く、印刷、エンボス加工など
もほどこすことができ、高度に立体的な装飾性及び機能
性に優れた建築材料特に壁紙として最適なものを提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目標を達成するものでその要旨は以下の
通りである。

（１）架橋パルプと熱融着性繊維及びバインダーを混合
し、抄紙法で製造し、かつ、難燃剤で難燃化処理してな
るセルロース系難燃性嵩高性加工シート。

（２）熱水溶性ｍｍをバインダーとして使用する前記第
（１）項に記載の嵩高性加工シート。

（３）熱融着性繊維が融点の異るＺ　ｆｆｌ類以上の熱
可塑性ポリマー繊維で複合化されたものである前記第（
１１項に記載の嵩高性加工シート。

（４）架橋パルプと熱融着性繊維及びバインダーを混合
抄紙し、ひきつづき湿潤状態で加温加圧処理し、該処理
後乾燥して加熱エンボス加工することを特徴とする嵩高
性加工シートの製造法。

（５）熱融着性ｒａｍを形成する高融点ポリマーの軟化
点以下の温度でエンボス加工を行う前記第（４）項に記
載の嵩高性加工シート。

本発明のセルロース系難燃性嵩高性加工シートに対する
難燃性の付与は次の３１類の方法のいづれによっても付
与しつる。

第１に架橋パルプと熱融着繊維及びバインダーから抄紙
製造したシートを難燃剤溶液又は／及び難燃剤分散溶液
で処理する。

第２は抄紙時に水に不溶性の難燃剤を添加し付着させる
。

第３としては嵩高性パルプ自体を予め難燃化し熱融着性
繊維と混合抄紙して得る方法である。

勿論以上の３種類の方法のいづれか２以上を併用しても
よい。

本発明に使用される難燃剤としては、上述の第１の方法
に於いては主としてセルロース系の材料に有効な水溶性
難燃剤が使用される。即ち、防炎性を有する有機または
無機酸のアンモニウム塩、アよン塩、グアニジン塩、カ
ルバミン酸塩などであり、核酸としてはリン酸、ポリリ
ン酸、硫酸、スルファよン酸、イミドジスルホン酸など
が有効である。

更にこれらの難燃剤の中で活性水素を有するＮ化合物に
ホルムアルデヒドを反応させてメチロール化して水溶性
を増したものも有効に使用出来る。これらの難燃剤は水
に溶解して使用するがそれらの溶Ｍ度を超える量を水に
分散させることも出来、か＼る場合はスラリー状態とな
るが均一に分散させた該スラリーで前記材料を処理し付
着させて難燃化させることが出来る。

但し、これらは水溶性の塩であることから、製品シート
のサイズ度を出しにくい、水洗いで難燃効果を低下させ
るなどの問題があり、これを防ぐため水又は水以外の溶
媒を用い水に不溶性の難燃剤を溶解又は分散させたもの
で前述のシートを処理して難燃化することが出来る。

か＼る水不溶性の難燃剤としてはリン酸アルキルエステ
ル、リン酸アリールエステル、リン酸アルキルアリール
エステル及びハロゲン化リン酸エステル等がこの例であ
る。但し、ハロゲン化リン酸エステルは有効ではあるが
ハロゲンを含有するのでこの点で好ましいとは云えない
。

上述の難燃化の第２の方法に於ては、水に不溶性の難燃
剤の使用が好ましく難溶性のものも用いることが出来る
。また、溶解性又はＨ溶性の難燃剤自体を表面処理し若
しくはカプセル化することにより不溶性として該難燃化
処理に使用することも出来る。

か＼る難燃剤としては高縮合ポリリン酸アンモニウム、
ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウムと尿素また
はリン酸尿素とメラミン、ジシアンジアミド等の縮合性
化合物を共縮合させたものなどが有効でこれらのもので
難溶性のものは上述のようにカプセル化し不溶性として
用いる。

ホウ酸亜鉛、アンチモンの酸化物、ホウ酸、ホウ砂、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムも同様に使用出
来るが使用量をや）多くする必要があり、最も好ましい
難燃剤とは云えない。

難燃化の第３の方法に於ては反応性難燃剤が用いられる
。これらはセルロース繊維と反応するか又は他の化合物
と反応してセルロース繊維とからみ合い難燃化させるも
のが用いられる。か＼る難燃化剤の例としてはテトラキ
スホスホニウム塩、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプ
ロピオンアミド（ストファー社ビニルホスホナートオリ
ゴマー）等がある。

ただし反応性難燃剤は第１の方法、即ち、架橋パルプと
熱融着性繊維を抄紙調製したシートを処理する方法にも
通用されこの場合にも難燃効果の持続性に優れたものと
なる。

難燃化方法は場合によっては第１、第２、第３の方法を
いづれか２以上組み合はせて行うことも出来るし、又あ
らかじめ難燃化した熱融着性繊維を用いることによりシ
ートの調製時に使用する難燃剤の量を低減する方法も有
用である。

本発明で使用する架橋パルプは後に詳述するようにパル
プ心架橋剤を反応させて製造したものである。

本発明に於ける架橋パルプはセルロース中の水酸基に架
橋剤が反応して架橋構造をとるため通常のパルプｉａｍ
と異り水素結合によるパルプ繊維間の結合の度合いが少
なく強度が著しく低下したものとなる。このために本発
明では、別途バインダーが必要となる。

該バインダーとしては、澱粉、ポリビニルアルコールな
どを水に溶解したもの、ポリビニルアルコールの粉末を
水に分散させたもの及び接着性を有するポリマーのエマ
ルジョン、ラテックス即ちＳＢＲ系、ＮＢＲ系、天然ゴ
ム系、アクリル系、酢ビ系他のポリマー、コポリマーこ
れらのカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基
などによる変性ポリマーなどの水分散性のバインダーと
ポリビニルアルコール系の繊維状バインダーがあり、水
分散性のバインダーも有効に使用出来るが、強度が不十
分であったり、使用されたものの一部が排水中に流出し
て、処理に多大の費用を要したりする等の欠点が見られ
る。

本発明用としては、繊維状バインダー特に熱水溶解性繊
維が好ましく該繊維を架橋パルプ、熱触着性繊維と共に
混抄し、湿潤状態で若干の加圧下に加熱することにより
、該混抄物中の熱水溶解性！ａ維が接着剤として働き、
極めて強度の強いシートを得ることが出来る。

ここに、熱水溶解性繊維とは常温の水ではほとんど溶解
しないでｉａｍａ態を保っているが、抄紙後のドライヤ
ー面で加熱されると容易に溶解し始め、その瞬間にタッ
チロールのごとき設備で加圧してやれば、主体繊維間に
またがって繊維状バインダーとなり、その後の脱水乾燥
によって再凝固し、高温水中でなければ容易に離れない
強力な紙層構成繊維となるものをいう。

！ａ維状状バインダー代表的なものはＰＶＡの繊維状バ
インダーである０通常Ｐ　Ｖ　Ａ　ｔＱ維を短くカット
したもので常温の水には膨潤するだけで溶解しないが６
０〜９０℃以上の水に溶解しバインダーとなる。

市販の熱水溶解性ＰＶＡ繊維の銘柄としては水中溶解温
度６０℃、７０℃、８０℃のものがある。

ここで水中溶解温度というのは、引き揃えた繊維束の一
端に１７５００ｇ／ｄの荷重をつけ、常温の水中に吊し
、毎分約２℃の昇温速度で水温をあげてゆくときに、繊
維の溶解切断する温度である。

水中溶解温度は実際抄紙の場合湿潤紙がドライヤーによ
り熱を受はバインダー繊維が接着機能を示す温度をだい
たい示している。

熱水溶解性繊維は必ずしも水中加熱により完全に溶解す
る必要がなく、また同一温度で溶解する均一な組成であ
る必要もない、むしろ溶解性その他の物性の異るものの
複合化されたものが強度その他に好ましい影響を与える
場合が多い。

本発明のシートに於て配合される熱水溶解性繊維の比率
が多いほど強度は大であるが得られるシートは硬くなり
風あい上好ましくない０反対に少ない場合は、必要とす
る強度が得られない。

従って熱水溶解性繊維の原料混合物中の混合比率は重量
比で１％以上必要で３０％程度までの範囲が好ましい。

パルプに対する接着性を有するポリマーの繊維としては
上述のようにポリビニルアルコール系繊維があり、重合
度、架橋度などにより溶解温度をコントロール出来る。

本発明に於ける熱融着性繊維としては熱可塑性１ａｉａ
中で軟化点が１５０℃以下、物によっては１００℃以下
の低いポリマーの繊維で加熱により溶融し、接着強度を
上げ、熱圧着により容易にヒートシールまたはエンボス
加工が可能な繊維である。

かかる熱融着性繊維としてはエチレン−酢ビ共重合繊維
、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、などがあり、特
に製紙用として開発されたフィブリル化されたポリエチ
レン系低融点合成パルプが好ましいものである。

更に好ましいものとしては融点の異る２種類以上のポリ
マー繊維が複合化された、複合熱融着性Ｉａ１ａである
。

本発明のシートのエンボス加工に際しては加熱温度を上
述の複合熱融着性繊維中の高融点ポリマーの軟化点より
低い温度でエンボス加工をほどこす。

このことにより加熱加工時に低融点ポリマー繊維が溶解
し、複合熱融着性ｍ維が相互に固着しエンボス加工が行
われる。高融点ポリマー！ａ＃ｎは形状が変らずシート
自体の強度保持に寄与しエンボス加工時に加熱されない
部分は、嵩高性パルプにより嵩高性が保たれるので嵩高
性で且エンボス加工された強固で装飾性に優れた本発明
のセルロース系嵩高シートを得ることが出来る０本発明
のシートにおいて複合熱融着性繊維の比率が少なければ
エンボス加工がされにくくエンボス加工されたシート自
体の強度も落ちてくる。混合比率が多くなれば嵩高パル
プの特徴が失われる。

従って、複合熱融着性繊維の混合比率は重量比で５％以
上必要で５０１量％程度までの範囲が好ましい、逆に熱
融着性繊維を多くして吸湿性や風あいなどをコントロー
ルすることも出来る。

複合熱融着性繊維中の低融点ポリマーの融点が高い場合
にはエンボス加工温度を高くする必要があり、パルプ繊
維の劣化をおこし易いので該融点は低いほどよ＜２００
℃以下で１８０℃以下８０℃以上であることが好ましい
。

融点の異なるＺ　ｆｌ類以上のポリマーを組み合せに複
合熱融着性繊維としてはその組み合せるポリマー及び製
法については数多くあり、それらは本発明の対象繊維と
して使用出来る。

その具体例としては第１にポリプロピレン／ポリエチレ
ン複合繊維（商品名：チッソポリブロＥＳ繊維〉があり
低融点成分の融点がいずれも１３５℃以下であり、　１
００℃以下のものもあり本発明の上述のような目的には
特に望ましいものである。

そのほかにポリエステル／低融点ポリエステル、ポリエ
ステル／低融点ポリエチレン、ポリプロピレン／低融点
エチレン−酢ピコポリマー、ナイロン６６／ナイロン６
、ナイロン６／ポリエチレン、ポリエステル／ナイロン
６などがあり同様に使用出来る。

本発明に係る架橋パルプの製造法としては、パルプを水
などの溶媒中に解繊分散させ分子内にセルロースと反応
する２ヶ以上の官能基を有する架橋剤を添加し反応させ
て製造する。該反応により架橋パルプはセルロース分子
内または分子間架橋によりパルプ形状は捲縮状態で固定
化され嵩高性となり寸法安定性の優れたものとなる。し
かし架橋点が相互に近すぎるものであったり、または架
橋密度が高すぎるとパルプ自体が衝撃に弱くなり、架橋
反応後の再解繊時に短ｔａｉｔｉ化され実用に耐えられ
ないものとなる。又架橋剤化合物の分子内の架橋性の官
能基間が長すぎる場合は多量に使用しても嵩高性となり
にくい。

架橋剤化合物分子の化学構造は官能基間に少くても２ヶ
以上の原子を有するもので該官能基としてはメチロール
、アルコキシメチル、アルデヒド、イソシアネート、エ
ポキシその他セルロースのヒドロキシル基と反応するも
のを有する。

またエピクロルヒドリンの様な含ハロゲン化合物も苛性
ソーダなどのアルカリを用いることにより効果的に架橋
させ得るので使用することが出来る。

更に好ましくは架橋性官能基間に環状構造を有するもの
である。特に架橋性官能基としてＮ−メチロール基を有
する化合物は反応性に富み好ましい、またこれらの安定
化または／及び反応性のコントロールのためにアルコキ
シ化したＮ−アルコキシメチル化合物も同様に好ましい
。

その具体例と しては次の構造のものがあげられる。

ジメチロールエチレン尿素 ジメチロールジヒドロキジルエチレン尿素ジメチロール
プロピレン尿素 ４−メトキシ−５，５°−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ロールプロピレン尿素 ジメチロールウロン ジメチロールアルキルトリアゾン 奪 （テトラ、トリ、ジ） メチロールアセチレンジ尿素 ジメチロールピペラジン （トリ、ジ） メチロールイソシアヌレート （：Ｈ，ＯＨ （テトラ、トリ、ジ） メチロールメラミン ＨＣＨＪＨ （テトラ、トリ、ジ） メチロールグアナミン また、種々の機能を付与するためにこれらのメチロール
基と反応する化合物と反応させて変性したものとして用
いることも出来る。

また、ポリアクリルアミドのメチロール化物などの反応
性ポリマーで架橋させて目的のものを得ることが出来る
。

これらの架橋剤の使用量はパルプに対して２重量％以上
反応させたものが有効で５０重量％以内が好ましい、架
橋剤の種類により差はあるが使用量が多すぎると嵩高性
は増すが前述の如く再解職時に短繊維化され強度低下を
きたす。

また、水を溶媒として架橋剤を付着させ乾燥加熱架橋反
応、解繊という通常の方法では短繊維化がおこり易く解
職時に架橋パルプに対してシェアが負荷されることを少
くする方法をとることが好ましい。

非水系溶媒または水が含まれてもなるべく少い量を含有
する系で処理し乾燥、解繊して製造することにより短繊
維化を防ぐことが出来る。この場合処理液中の水の混合
量は４０％以下であることが好ましく、また界面活性剤
などの解繊助剤を使用する方法も有効である。

架橋パルプの通常の製法方法としては、架橋剤及び触媒
、必要によっては助剤を添加した溶液をパルプに接触さ
せた後、所定量の架橋剤が付着するようにしぼり、しか
る後乾燥し、加熱、架橋反応を行わせる。反応終了後は
、必要によって叩解を行い、解繊し、濾過乾燥して製造
する。

また、該架橋パルプは水中で解繊した後直接抄紙または
集積し、シートまたはマットとすることが出来る。かシ
る方法により嵩高性の極めて大きｒｚ架橋パルプを製造
することが出来、該架橋パルプは無処理のものと比較し
て厚みが無荷重で８〜１２倍のものが得られ、処理条件
によっては１２〜１４倍の嵩高性のものを得ることが出
来る。

上記方法により製造された架橋パルプは、熱融着性繊維
及び熱水溶解性繊維のチョップと共に通常の方法で抄紙
または集積させ湿潤状態で若干の加圧下で加熱しシート
またはマットを得る。加熱時の圧力によって異るがこの
様にして得たものは未架橋パルプを使用し、同様にして
得たものと比して容易に３倍以上の嵩高性とすることが
出来、風あいにｆ憂れたものとなる。

また、生成シートまたはマットの性能を上げるため、或
は変えるため種々の添加剤を混合させることが出来る。

従って、添加剤の種類または量によってシートの厚みが
変ってくる。か〉る添加剤の種類としては耐熱性、耐候
性、耐水性、柔軟性、強度の向上剤などの改良剤であり
、それぞれ公知の改良剤を所要量添加使用して性能向上
の効果を発揮出来る。

本発明においては架橋パルプに通常のパルプまたはこれ
に種々の化学処理をほどこしたものを本発明の目的を阻
害しない範囲内で混合使用することも出来るし、熱融着
性繊維及び熱水溶解性繊維についても多ｆ！類のものを
混合して使用出来る。

混合使用できるｍｍ貿材料としてはまたパルプｉＭ　ｆ
ａのみならず、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリエ
ステル、アクリル、アラミド、ポリオレフィンなどの合
成繊維、アルミナ、セラミックス、金属、ガラス、炭素
などの無機繊維、これらのチョップを１種類または２ｆ
！類以上混抄してそれぞれの特徴を持たせることが出来
る。

［作用効果］ 本発明によりパルプを主体とした難燃性且嵩高性の極め
て高く、強度、寸法安定性、風あいなどの優れ建築内装
材料特に壁紙などに必要な湿度調整機能を有し、且燃焼
時の発煙性、発生ガスについては安全性が高いシートを
容易に得ることが出来る。これらは印刷エンボス加工に
より極めて高度に立体的で装飾性に富む壁紙をもたらす
ものである。また車輌、船舶等の内装材としても極めて
好ましいものとして使用出来る。

［実施例］ 実施例１０、比較例１ （架橋パルプの製造） 針葉樹パルプを小型ミキサーを用いて下記処理液中で解
繊した。

処理液 ジメチロール　ジヒドロキシエチレン尿素８重量部 硝酸亜鉛　　　　　　　　　　　２重量部水　　　　　
　　　　　　　　９０！！量部解繊後ガラス製ロートで
吸引濾過し１００℃１時間乾燥し、その後１２０℃　３
０分キユアリングを行った。キエアリング後再解繊を行
いガラス製ロートで、やＳ圧縮しながら吸引！過し、丸
いシート状サンプルを得た。これをそのま＼形状を変え
ずに１００℃２時間乾燥し嵩高性架橋パルプを得た。Ｉ
ｉ量増は原料パルプに対して１４．２％であり厚みは無
荷重で測定した結果、架橋剤なしで同様な処理を行った
ものに比して１１．２倍を示した。

上記により製造した架橋パルプとポリビニルアルコール
（ＰｖＡ）ｆａ維（クラー＠ＶＰ　１０５−２）、ポリ
プロピレン／ポリエチレン複合繊１（ｌ（チッソポリプ
ロ１ａ維ＥＡ）及び不溶性ポリリン酸アンモニウムを少
量のポリエチレンイミンと共に水中に混合分散させ、タ
ラピー型標準シートマシンで抄紙した。

乾燥は原紙を表面温度１１０℃のドラム乾燥機を３分間
通過させて行い、難燃性嵩高性加工シートを製造した。

このものの坪量（ｇ／Ｍ”）　、厚みを測定し、ＪＩＳ
　Ｐ８１１３に従って引張試験を行い裂断長を測定した
。

更にこのシート上に巾２．−１、高さ６．０ａｍの柱状
の銅製針金を並べ１２０℃５分間熱プレスを行いエンボ
ス加工状サンプルを製造し、このサンプルについて裂断
長を測定した。テストピースは巾１５＋ａｍ中に縦に２
条の線がつくように針金を並べて製造したものである。

配合及び測定結果は表（後述）に示す。

尚、架橋処理をしないパルプを用いて同様にしてシート
を作り測定したものを比較例として表に示す。

上記難燃性嵩高性シートについて２５℃、湿度９２％（
リン酸１アンモニウム飽和水溶液存在下）の恒湿槽に放
置し吸湿性を測定した。結果は表に示す。

又難燃性の試験はＪＩＳ　−Ｚ−２１５Ｏｒ薄い材料の
防炎性試験」（４５℃メツケルバーナー法）により接炎
時間１０秒間行い炭化長を測定した。結果は表に示す。

実施例２、比較例２ 実施例１で調整した架橋パルプとＰＶＡ繊維（クラレ■
ＶＰ１０５−２　）　、ポリプロピレン／ポリエチレン
複合繊維（チッソポリプロ繊維ＥＡ）を水中に混合分散
させ、タラピー型標準シートで抄紙しドラム乾燥機で乾
燥後、得られたシートをスルファ稟ン酸グアニジン２０
％水溶液に浸漬し、ロールでしぼった後、実施例１と同
様にして乾燥し難燃性嵩高性シートを得た。スルファミ
ン酸グアニジン処理後の重量増は２５％であった。

このものについて実施例１と同様にして坪量、厚み、強
度、吸湿性および難燃性を測定し、更に同様にしてエン
ボス加工状シートを製造し強度を測定した。結果は表に
示す。

一方、パルプとして架橋剤なしで処理したものを用いた
以外は同様にして調整したものを比較例２とした。測定
結果は表に示す。

実施例３．４ 架橋処理のための処理液の組成を ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素１０重量部 硝酸亜鉛　　　　　　　　　　　　２ｆｆｉ量部水　　
　　　　　　　　　　　　８８瓜量部として実施例１と
同様に処理し、嵩高性パルプを得た０重量増は原料パル
プに対して１９．４％であり、厚みは無荷重で測定した
結果、架橋剤なしで同様な処理を行ったものに比して１
３．１倍を示した。

ひきつづき実施例１と同様にして難燃性嵩高性シート及
びエンボス加工状シートを調製し、坪量、 厚み、 強度を測定した。

各配合による結果は 表に示す。

実施例５ 架橋剤としてテトラメチロールアセチレンジ尿素を用い
、次の組成として実施例１と同様にして処理し嵩高性架
橋パルプを得た。

テトラメチロールアセチレジ尿素　４重量部硝酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　１重量部水　　　　　　　　　
　　　　　９５１！量部架橋パルプの重量増は原料パル
プに対して７．６％であり、厚みは無荷重で測定した結
果、架橋剤なしで同様な処理を行ったものに比して１０
．２倍であった。

ひきつづき実施例１と同様にして難燃性嵩高性シート及
びエンボス加工状シートを作り坪量、厚み、強度及び難
燃性を測定した。配合並びに結果を表に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋パルプと熱融着性繊維及びバインダーを混合
   して抄紙し、かつ、難燃剤で難燃化処理してなるセルロ
   ース系難燃性嵩高性加工シート。
2. （２）熱水溶性繊維をバインダーとして使用する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の嵩高性加工シート。
3. （３）熱融着性繊維が融点の異る２種類以上の熱可塑性
   ポリマー繊維で複合化されたものである特許請求の範囲
   第（１）項に記載の嵩高性加工シート。
4. （４）架橋パルプと熱融着性繊維及びバインダーを混合
   抄紙し、ひきつづき湿潤状態で加温加圧処理し、該処理
   後乾燥して加熱エンボス加工することを特徴とする嵩高
   性加工シートの製造法。
5. （５）熱融着性繊維を形成する高融点ポリマーの軟化点
   以下の温度でエンボス加工を行う特許請求の範囲第（４
   ）項に記載の嵩高性加工シートの製造法。