JPH031315B2 - - Google Patents

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JPH031315B2
JPH031315B2 JP57115288A JP11528882A JPH031315B2 JP H031315 B2 JPH031315 B2 JP H031315B2 JP 57115288 A JP57115288 A JP 57115288A JP 11528882 A JP11528882 A JP 11528882A JP H031315 B2 JPH031315 B2 JP H031315B2
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salt
oxo
bis
dioxaphosphorinane
bromomethyl
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Harupaan Yubaru
Motsuto Dona
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JII II SUPESHIARUTEI CHEM Inc
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JII II SUPESHIARUTEI CHEM Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/06—Metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/08—Ammonium or amine salts

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐と臭素を含む酸のある種の塩を製造
する方法に関するものである。より具体的にいえ
ば、多価金属塩及びアミン塩の製造に関するもの
である。かくして得られる塩は、ポリマー組成物
中で難燃剤として有用である。それらはまだギア
ー潤滑組成物中の極圧添加剤としても有用であ
る。
ポリマーは燃焼に対する抵抗性に於て、広く変
動している。ポリオレフインのようないくつかの
もの、ポリスチレン、ポリアクリレート、及びポ
リメタクリレート、などは容易に燃える。ポリ四
弗化エチレン、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化
ビニルは一方、燃焼に対してかなり高い抵抗性を
もつている。とも角、ある種の応用については、
各種の建築規制の要請を満たすよう、あるいは玩
具、カーペツト、反物類、自動車用品、などに課
せられた安全規準を満たすよう、ポリマーは高度
の難燃性を持つべきであることは明らかである。
これらの燃え易いポリマーについての燃焼に対す
る抵抗性を増す処理はよく知られており、このよ
うな処理は一般的には、かなりの割合の酸化アン
チモン、ハロゲン化パラフイン、ハロゲン化炭化
水素、及び低分子量燐酸塩エステルをポリマー中
に組込むことを含んでいる。だが通常は、これや
それやの添加剤の効果的な使用は、ポリマーの望
ましい性質に悪影響を及ぼすような高い濃度の存
在を必要としてきた。従つて、硬度、澄明性、強
度、弾性、などのような望ましい性質は大量の難
燃用化学薬剤の存在によつて著しく減殺される。
難燃性ポリマー組成物の製造に於ける処方者の
最終目標は、所望度の難燃性を付与するのに丁度
十分であつてこの最小量より多くはない難燃剤を
ポリマーへ添加することである。しばしば、これ
らの要請を満足に満たす難燃剤を選ぶことは可能
ではない。
CH3CH（OH）CH2OHと（CH3CHOH）2との
オキシ塩化燐との反応から得られる燐酸のアンモ
ニウム塩の形成は、ウキタらのPharm，Bull（東
京）５、121−６（1957）の「有機燐酸塩」に於て
示されている。この塩はイソプロピルアルコール
中で不溶であるといわれている。それらは環状ヌ
クレオチド類との比較の目的でつくられた。それ
らを難燃剤として利用することについては何らの
示唆もない。
ペンタエリスリトール−ジヨードヒドリン燐酸
のカルシウム塩の製造は、アイデベンツらの
Arch.Pharm.280、227−31（1942）の沃度含有脂
肪族燐酸エステル」に於て示されている。
５，５−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンのアンモ
ニウム塩は、エドムンドソンの“Tetrahedron”、
21（９）、2379−87（1965）の「環状有機燐化合物
−」に於て示されている。また、そのカリウム
塩の製造は、その酸の重炭酸カルウム水溶液によ
る中和と乾涸によつて示されている。
本発明の方法は、５，５−ビス−（ブロモメチ
ル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサホスホリナンまたはその酸塩化物を水
溶性の金属塩、塩基性金属化合物またはアミンと
反応させて相当する塩を形成させ、そしてその工
程混合物からその塩を単離することによつて、
５，５−ビス−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ
−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナ
ンのいくつかの塩を入手可能とするものである。
さきにのべたように、このようにしてつくられた
塩はポリマー組成物中の有効な難燃剤である。
上記の方法に於て使用される酸はそれ自体が広
い範囲の各種のポリマーに於ける有効な難燃剤で
あるけれども、この酸を含むポリマー組成物が昇
温下に於て変色を受け易いという事実によつてそ
の使用が制約される。ここにのべる方法によつて
つくられる金属塩及びアミン塩はそのような条件
下でポリマー組成物中に実質上の変色をおこさ
ず、そのため、より望ましい。
上記に意図する水溶性の金属塩または塩基性金
属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム、アンチモ
ン、銀、銅、ニツケル、鉄、コバルト、亜鉛、マ
ンガン、モリブデン、クロム、チタニウム、ジル
コニウム、カドミウム、アルミニウム、ビスマ
ス、鉛、錫、及びバナジウムの塩化物、臭化物、
硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、及び低級（１−４炭素原子）アルコキサ
イドを含む。これらの中でもアルミニウムとカル
シウムが好ましい。
この酸反応剤は水に可溶であり、この方法は通
常は反応薬剤の溶液を与えるのに十分な水の存在
下で便利に実施される。少くとも化学量論的量の
金属反応薬剤またはアミンが使用される。一般に
は、化学量論的より多い量が使用される。幸運に
も、塩は酸そのものよりも水溶性が小さく、これ
がこの塩生成物を単離する比較的簡単な手段を可
能とする。一般には、この方法は昇温下、すなわ
ち、約60℃と100℃との間で実施され、次いで冷
却すると、この塩生成物が溶液から結晶化し、フ
イルター上で捕集される。
この方法は以下の実施例によつて説明される
が、５，５−ビス−（ブロモエチル）−２−クロロ
−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナ
ンの各種の塩（上記の通り）の製造を示してい
る。
実施例 １ （アルミニウム塩） 水（90℃の）250ml中の５，５−ビス−（ブロモ
メチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホリナン64.8ｇ（0.2モル）の
溶液へ、水100ml中の塩化アルミニウム六水塩、
144.9ｇ（0.6モル）の熱溶溶液（90℃）を添加す
る。この添加は撹拌しながらゆつくりと行ない、
全部を添加したとき得られる混合物を室温へゆつ
くりと冷却して過する。固体を50mlの冷水で以
て洗滌し真空下100℃で恒量まで乾燥する。収
量：52.3ｇ（理論の79％）、融点：285℃以上、元
素分析はC15H24Br6O12P3Alに相当する。
Ｃ Ｈ Ｐ Br Al 計算値 18.08 2.41 9.34 48.16 2.71 実測値 18.06 2.55 9.11 48.14 2.38 実施例 ２ （カルシウム塩） 水（90℃の）250ml中の５，５−ビス−（ブロモ
メチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホリナン64.8％（0.2モル）の
溶液へ、水100ml中の塩化カルシウム六水塩131.4
ｇ（0.6モル）の熱溶液（90℃）を添加する。こ
れらの溶液を上記の通り混合しカルシウム塩63.7
ｇ（理論の99％）が生成する。融点：183〜185
℃。元素分析値は次の通りである。
Ｃ Ｈ Ｐ Br Ca 計算値 17.50 2.33 9.19 46.62 5.85 実測値 16.82 2.42 8.59 44.62 5.13 実施例 ３ （メラミン塩） 6.85ｇ（0.02モル）の５，５−ビス−（ブロモ
メチル）−２−クロロ−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサホスホリナンと2.52ｇ（0.02モル）の
メラミンとの混合物へ、20mlの水を添加し、生成
混合物を100℃で15分間撹拌し、次いでゆつくり
と室温へ冷却し次に氷浴中で冷却する。過によ
り8.43ｇ（理論の92％）の白色粉末を生じ、融
点：250℃以上、元素分析によりメラミン塩
（C8H15Br2N6O4P）として同定される。
Ｃ Ｈ Ｐ Br Ｎ 計算値 21.33 3.33 6.89 35.56 18.62 実測値 20.92 3.28 7.35 35.88 17.20 実施例 ４〜６ （亜鉛塩、マグネシウム塩、鉄塩） 亜鉛塩、マグネシウム塩、鉄塩（第二鉄塩）を
実施例１に準じて調製した。これらの塩の融点は
次の通りである。
亜鉛塩：232〜235℃、マグネシウム塩：255℃、
鉄塩：285℃以上 鉄塩の元素分析値は以下の通りである。
Ｃ Ｈ Ｐ Br Fe 計算値 17.56 2.34 9.07 46.84 5.45 実測値 17.09 2.63 9.01 46.99 6.09 好ましい塩はアルカリ土類金属塩、アルミニウ
ム塩、及びメラミン塩である。そらの好ましい製
造方法は場合によつて相当する金属ハロゲン化物
またはメラミンを使用することを含む。これらの
添加剤の少割合の存在によつて付与される難燃性
に関して改善を特に受け易いポリマーは、主とし
てポリプロピレンとスチレンポリマーを含む。こ
れらの添加剤は単独使用のときに有効でありある
いは三酸化アンチモンのような相乗剤との組合せ
に於ても有効である。
ここでいう金属塩添加物は通常は約20pph（樹
脂100部あたりの部）から約32pphの範囲の濃度
で使用すべきである。所望のときには、三酸化ア
ンチモンを約2pphから12pphの範囲の濃度で相乗
剤として使用してよい。
本明細書に於ける部及びパーセンテージはすべ
て特記しないかぎり重量による。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)５，５−ビス−（ブロモメチル）−２−ヒド
    ロキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホス
    ホリナンまたはその酸塩化物を(2)水溶性の金属
    塩、塩基性金属化合物またはアミンと反応させて
    相当する塩を形成させ、そしてその工程混合物か
    らその塩を単離させることから成る、５，５−ビ
    ス−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキ
    ソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンの塩を製
    造する方法。 ２ (2)の反応薬剤が多価金属ハロゲン化物であ
    る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ (2)の反応薬剤が塩化アルミニウムである、特
    許請求の範囲第１項の方法。 ４ (2)の反応薬剤が塩化カルシウムである、特許
    請求の範囲第１項の方法。 ５ (2)の反応薬剤がアミンである、特許請求の範
    囲第１項の方法。 ６ (2)の反応薬剤がアミノ−ｓ−トリアジンであ
    る、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ (2)の反応薬剤がメラミンである、特許請求の
    範囲第１項の方法。 ８ (1)５，５−ビス−（ブロモメチル）−２−クロ
    ロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリ
    ナンを(2)水溶性の金属塩、塩基性金属化合物また
    はアミンと、水の存在下で反応させて相当する
    ５，５−ビス−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ
    −２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナ
    ンの塩を形成させ、そしてその塩を工程混合物か
    ら単離させることから成る、５，５−ビス−（ブ
    ロモメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，
    ３，２−ジオキサホスホリナンの塩を製造する方
    法。 ９ 構造式 （式中、Ａは金属またはアミン基であり、ｎは
    １〜３である）を有する５，５−ビス−（ブロモ
    メチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，
    ２−ジオキサホスホリナンの塩。 １０ Ａがアルミニウムである、特許請求の範囲
    第９項の塩。 １１ Ａがカルシウムである、特許請求の範囲第
    ９項の塩。 １２ Ａがメラミンである、特許請求の範囲第９
    項の塩。
JP57115288A 1981-07-02 1982-07-02 ５．５−ビス−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンの塩及びその製造方法 Granted JPS5815987A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US279636 1981-07-02
US06/279,636 US4551527A (en) 1981-07-02 1981-07-02 Salts of 5,5-bis-(bromomethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane and process for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5815987A JPS5815987A (ja) 1983-01-29
JPH031315B2 true JPH031315B2 (ja) 1991-01-10

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ID=23069809

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JP57115288A Granted JPS5815987A (ja) 1981-07-02 1982-07-02 ５．５−ビス−（ブロモメチル）−２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンの塩及びその製造方法

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JP (1) JPS5815987A (ja)
CA (1) CA1167038A (ja)
DE (1) DE3224663A1 (ja)
FR (1) FR2508910A1 (ja)
GB (1) GB2101602B (ja)

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US4551527A (en) 1985-11-05
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GB2101602A (en) 1983-01-19
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