JPH0529357B2 - - Google Patents

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Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機リン酸エステル金属塩類の合成方
法に関する。従来この種の化合物の合成方法とし
ては（）有機リン酸エステルを水溶液中でアル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム等で
中和しナトリウム塩となし、その後金属の硫酸塩
又は塩化物の水溶液を加えて目的物を得る方法。
（）特公昭42−12646に記載されている方法で溶
剤を使用せずに有機リン酸エステルと酢酸金属塩
を高温、減圧下で長時間反応させて目的物を得る
方法。が代表的な方法であつた。しかしながら上
記方法については各々欠点があつた。例えば
（）の方法については低級アルイルリン酸エス
テル金属塩は水溶性であるため上記の方法では反
応後の純品の分離が極めて困難であつた。即ち副
生するNa₂So₄、又はNaClも水溶性であるためこ
れらとの分離が不可能であり、また、高級アルキ
ルリン酸エステル金属塩の合成の場合副生する
Na₂SO₄又はNaCl等の中性無機塩が完全に除去
されない事である。生成する高級アルキルリン残
エステル金属塩は溶剤に極めて難溶性のものが多
くそのため再結晶、抽出、等による精製ができな
いため、結晶の水洗による無機塩の除去といつた
方法をとらざるを得ず、この方法で結晶中に無機
イオンが残存する。又生成する金属塩が水に極め
て難溶性のため、生成した金属塩中に有機リン酸
エステルのアルカリ金属塩がとりこまれ水溶液中
で行なう交換法では完全に交換が行なわれず、し
たがつて生成した高級アルキルリン酸エステル金
属塩中に未交換の有機リン酸エステルのアルカリ
金属塩が残存する。また（）の方法については
溶剤を使用せず高温で長時間反応させるため原料
物質である有機リン酸エステル及び目的物質であ
る有機リン酸エステル金属塩の変質、劣化、分解
が避けられず、そのため収率が悪く、生成物が褐
色に着色し高純度の目的物が得られなかつた。一方本願物質は種々の用途に使用され、多方面
に可能性があるが、現在の所純品を得る方法がな
く、アルカリ金属イオン及びハロゲンイオン、硫
酸イオン等の強電解性イオンの混入と着色性を恐
れる分野ではその性能等が評価できなかつた。そ
こで本発明者らは強電解性イオンを不純物として
含有せず高純度の有機リン酸エステル金属塩を合
成するため鋭意研究を進めた結果本発明に到達し
た。本発明は一般式

【式】または／および

【式】（但し式中Ｒは炭素数１〜 18の飽和又は不飽和アルキル基を表わす。）で示
される有機リン酸エステルと有機低級脂肪酸金属
塩とをアルコール系溶剤中で反応させる事を特徴
とする有機リン酸エステル金属塩類の合成方法で
あつて、その金属としてはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルで
ある。また有機低級脂肪酸成分としてはギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸である。本発明によつて得られる金属塩類は化粧品添加
剤、香料担持剤、日焼け防止剤、汗止め剤、湿潤
剤、樹脂添加剤、紫外線吸収剤、耐候性改良剤、
高分子重合触媒、潤滑油添加剤、燃料添加剤、消
火薬剤、難燃剤、滑剤、離型剤等として極めて有
用な物質である。次に本発明における実施の概略について述べ
る。即ち、相当する有機リン酸エステルと有機低
級脂肪酸金属塩とを溶剤中で常温から150℃で30
分から５時間反応を行なつた後過、洗浄、又は
濃縮、乾燥等の操作を行なつて目的物を得る。なお有機リン酸エステルと有機低級脂肪酸金属
塩との反応割合は有機リン酸エステルについては
全酸価を求め、これにより上記原料金属塩類の添
加量を決定すれば良い。反応を完全にするために
は原料金属塩が有機リン酸エステルに当量か又は
それ以下が良い。望ましくは有機リン酸エステル
の全酸価に対して1.0当量から0.5当量の原料金属
塩が添加される。反応は、アルコール系溶剤中で行なう事が必須
条件であり、溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール等があげられる。ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系、ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素系、その他ハロゲン系炭化
水素等と上記アルコール系溶剤との混合溶剤でも
良い。なお反応の溶剤を選択する場合、反応原料
である有機リン酸エステルと低級脂肪酸金属塩及
び反応生成物である有機リン酸エステル金属塩の
いずれか少なくとも一つが使用する溶剤に室温も
しくは加熱時溶解することが望ましい。溶剤としてアルコール系溶剤を使用した理由は
反応進行によつて遊離生成する低級脂肪酸が該溶
剤のアルコールと反応し、エステルが生成するた
め反応が促進されるためである。本願の原料に使用される有機リン酸エステル化
合物とは公知の方法即ち無水リン酸とアルコール
類の反応によつてモノエステルとジエステルの混
合物あるいはオキシ塩化リンとアルコール類のエ
ステル反応の後精製工程を経た高純度のモノエス
テル又はジエステルである。又一方本願のもう一
つの原料である有機低級脂肪酸金属塩としては、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
錫、鉛、アンチモン、ビスマス、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケルのギ酸塩又は酢酸塩又はプロ
ピオン酸塩もしくは酪酸塩である。これらの無水塩のみならず、通常工業的に得ら
れる水和塩を使用してもよい。また本願の上記原料金属塩は反応中に生成する
場合も含まれる。即ち上記金属の酸化物及び水酸
化物、炭酸塩等に有機低級脂肪酸を加えて、それ
らの脂肪酸金属塩を生成せしめ、これを単離せ
ず、これに該有機リン酸エステルを加えて、アル
コール系溶剤中で有機リン酸エステル金属塩を合
成する方法も本願の合成方法に含まれる。本発明
の方法によつて得られる代表的な生成物の物性を
第１表に示す。但し表中ジ体

【式】モノ体

【式】ｎは金属の原子価でＭは金属を示す。

【表】

【表】なお、参考のため本発明の方法および先に述べ
た従来法で合成したｎ−ドデシルリン酸エステル
亜鉛塩の物性を第２表に記述する。

【表】但し原料ｎ−ドデシルリン酸エステルはジエステ
ル：モノエステル＝1.0：1.1（モル比）、全酸価
241のものを使用した。これを使用して得られ
る亜鉛塩のZn（％）＝12.4（計算値）合成方法本発明：エタノールを溶剤とし原料脂肪酸金
属塩は酢酸亜鉛を使用して合成した。 ()：有機リン酸エステルを水酸化ナトリウム
水溶液にて中和し、これに硫酸亜鉛水溶液を
加えて合成した。（）：有機リン酸エステルに酢酸亜鉛を加え
て150〜200℃にて減圧下６時間反応させた。次に合成方法の実施の態様を実施例によつて説
明する。実施例１メチルリン酸エステル〔ジエステル：モノエス
テル＝1.0：1.0（モル比）全酸価677〕19.7grをエ
タノール100mlに溶解しこれにMg（CH₈COO）₂・
4H₂O25.5ｇｒを加えて70〜80℃にて２時間加熱
還流を行なつた。反応後減圧濃縮し、乾燥を行な
つて22.1gr（収率98.7％）の白色結晶メチルリン
酸エステルマグネシウム塩を得た。また上記減圧
濃縮した溜出物中にエステル成分である酢酸エチ
ルのガスクロマトグラフイにて確認した。実施例２実施例１で使用したメチルリン酸エステル
24.5grをメタノールに100mlに溶解しこれにCa
（HCOO）₂19.2grを加えて60〜70℃にて３時間加
熱還流を行なつた。反応後減圧濃縮し乾燥を行な
つて29.9gr（収率99.0％）の白色結晶メチルリン
酸エステルカルシウム塩を得た。実施例３メチルリン酸エステル〔ジエステル：モノエス
テル＝1.0：1.0（モル比）全酸価677〕15.6grをイ
ソプロピルアルコール100mlに溶解し、これにCd
（C₂H₅COO）₂・2H₂O27.7grを加えて90〜100℃に
て３時間加熱した。反応後減圧濃縮し、乾燥を行
なつて25.3gr（収率97.3％）を淡黄色結晶メチル
リン酸エステルカドミウム塩を得た。実施例４エチルリン酸エステル〔ジエステル：モノエス
テル＝1.0：1.2（モル比）全酸価599〕9.2grをエタ
ノール50mlに溶解し、これにZn（CH₃COO）₂・
2H₂O10.8grを加えて25〜80℃にて３時間かきま
ぜた後減圧濃縮により水を溜去し乾燥を行なつて
12.1gr（収率98.4％）の白色結晶エチルリン酸エ
ステル亜鉛塩を得た。実施例５ｎ−ブチルリン酸エステル〔ジエステル：モノ
エステル＝1.0：1.0（モル比）全酸価442〕11.5gr
をｎ−プロピルアルコール25mlに溶解しこれに
Mn（CH₃COO）₂・4H₂O11.1grを加えて70〜80℃
にて１時間加熱還流を行なつた後室温まで冷却し
別乾燥を行なつて12.9gr（収率92.8％）の白色
結晶ｎ−ブチルリン酸エステルマンガン塩を得
た。実施例６ｎ−ドデシルリン酸エステル〔ジエステル：モ
ノエステル＝1.0：1.1（モル比）、全酸価241〕
11.5grをイソプロピルアルコール50mlに溶解しこ
れにCu（CH₃COO）₂・H₂O4.9grを加えて100〜
110℃にて３時間加熱かくはんを行なつた。反応
終了後室温まで冷却し過乾燥を行なつて11.5gr
（収率88.5％）の淡青色結晶ｎ−ドデシルリン酸
エステル銅塩を得た。実施例７実施例６で使用したｎ−ドデシルリン酸エステ
ル15.6gをエタノール50mlに溶解しこれにNi
（HCOO）₂5.0grを加えて70〜80℃にて５時間加熱
還流を行なつた。反応終了後室温まで冷却し過
乾燥を行なつて17.1gr（収率96.1％）の淡青色結
晶ｎ−ドデシルリン酸エステルニツケル塩を得
た。実施例８ｎ−オクタデシルリン酸エステル〔ジエステ
ル：モノエステル＝1.0：1.3（モル比）、全酸価
220〕30.5grをエタノール100mlに加熱溶解しこれ
にZn（CH₃COO）₂・2H₂O13.1grを加えて70〜80℃
にて３時間加熱還流を行なつた。反応終了後過
し、別した結晶を乾燥し31.5gr（収率91.8％）
の白色結晶ｎ−オクタデシルリン酸エステル亜鉛
塩を得た。また液中に酢酸エチルの存在をガム
クロマトグラフイーにて確認した。実施例９ｎ−オクタデシルリン酸エステル〔ジエステ
ル：モノエステル＝1.0：1.3（モル比）、全酸価
220〕26.3grをエタノール100mlに溶解しこれにPb
（C₃H₇COO）₂19.7grを加えて70〜80℃にて３時間
加熱還流を行なつた。反応終了後室温まで冷却し
過、別した結晶をよくエタノールにて洗浄し
続いて乾燥を行なつて34.1g（収率92.4％）の白色
結晶ｎ−オクタデシルリン酸エステル鉛塩を得
た。

【特許請求の範囲】

１クロロジフエニルホスフインとヘキサメチル
ジシラザンとを反応させ、次いで得られる反応混
合物に有機３級アミンを添加することを特徴とす
るビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方
法。

JP24472086A 1986-10-14 1986-10-14 金属塩類の合成方法 Granted JPS6399082A (ja)

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