JPH03131602A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体の
重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４
３号、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を
塗布する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布す
る方法（特開昭５５−５４３１７号）などが提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体ある
いは該単量体を主体とする単量体混合物の重合に、上記
従来の方法を適用した場合には、その重合体スケール付
着防止効果が常に十分満足する程に達成されるとは言い
難い。

即ち、ハロゲン化ビニル系単量体を用いた重合において
は、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形
式、重合器の内壁の材質等の諸条件によってスケール防
止効果が異なり、特に固体分散剤を用いての懸濁重合に
おいては、重合体スケールが重合器内壁等に付着するの
を効果的に防止するのは掻めて困難となっていたのであ
る。

従って、本発明は、特にハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着を、重合条件、重合形式等にかかわらず常に効果的に
防止し得る方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕 本発明の重合体スケールの付着防止方法は、ハロゲン化
ビニル系単量体の重合を行うに際して、重合器内壁面に
、予め、まず （イ）スケール防止剤を塗布し、 次に得られた塗膜上に、さらに （ロ）アルカリ土類金属化合物及びアニオン染料を含む
塗布液を塗布して塗膜を形成するものであって、かかる
重合器内で前記重合を行うものである。

本発明においては、上記（イ）及び（ロ）で示されるよ
うに、重合器内壁面に二段塗布を行うこと、即ちスケー
ル防止効果を有する塗膜の更にその上に特定の塗膜を形
成させることが顕著な特徴であり、かかる手段によって
重合体スケールの付着防止を有効且つ確実に行うもので
ある。

星土段皇ヱ血工■ 本発明においては、まず重合器内壁面に、前記（イ）の
スケール防止剤が塗布される。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許筒３．６６９．９４６号明細書
（特公昭４５−３０３４３号、同４５−３０８３５号、
４８−２９８７１号）に記載されている染料、顔料、極
性有機化合物；米国特許筒４．１０５，８３８号明細書
（特公昭５１−３７３０８号）に記載されている極性有
機化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許筒
４．１０５，８３９号明細書（特公昭５３−４６２３５
号）に記載されている電子供与性有機化合物、電子受容
性有機化合物、あるいはこれらの２種の有機化合物の少
なくとも１種を酸化剤、還元剤または塩基性物質で処理
したちの： 米国特許筒４．１７３，６９６号明細書（特公昭５６−
５４４２、５４４３および５４４４号）に記載されてい
る、（ａ）スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性ア
ニオン染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、ｐ
Ｈが７以下に調節された塗布液、（ｂ）１分子中に少な
くとも１対の共役二重結合と少なくとも１個の窒素原子
とを有する水溶性カチオン染料からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物、 （Ｃ）ケイ酸、ケイ酸塩化合物、およびアルカリ金属以
外の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合
物の少なくとも一方の化合物を含み、ｐＨが７以下に調
節された塗布液、 （ｄ）さらにこれらの塗布液に炭素原子数３〜５の一価
のアルコール、フィチン酸等を含有させてなるもの； 米国特許筒４，５３９，２３０号明細書（特開昭５９−
２０２２０１号）に記載されている１分子中に共役π結
゛合を５個以上有する有機化合物、キレート試薬および
配位数２以上の金属イオンを発生する金属化合物を主剤
としてなる重合体スケール付着防止剤、並びにこれにさ
らにケイ酸化合物が添加されたちの； などを挙げることができる。これらは１種単独でも、或
いは２種以上を組み合わせても用いることができる。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、Ｃ，１，アシッド
イエロー３８．Ｃ，１，アシッドレッド１８．５２．７
３゜８０、８７；Ｃ，Ｉ、アシッドバイオレット１１．
７８ｉＣ，Ｉ。

アシッドブルー１．４０．５９．　１１３．　１１６．
　１２０゜１５８　　、Ｃ，１，アシッドオレンジ３，
７　ｉｃ、ｌアシ・ンドブラック１．　２．　１２４；
Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．１０．２６．９７；Ｃ
，１，ダイレクトレッド１，３１９２、　１８６　；　
Ｃ，！、ダイレクトバイオレット１，２２；Ｃ，１，ダ
イレクトブルー１．　６．７１．８６．１０６；Ｃ。

１、ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７７　
；Ｃ，Ｉ。

ダイレクトグリーン１．２６；ダイレクトイエロー１；
Ｃ，１，ダイレクトブラウン１．３７．　１０ｉｉＣ，
Ｉ。

フードイエロー３ｉＣ，！。リアクティブイエロー３；
Ｃ，１，リアクティブブルー２．　４．　ｉａ；ｃ、ｉ
、モーダントバイオレット５；Ｃ，１，モーダンドブラ
ック５．Ｃ，Ｉ、モーダントイエロー２６　；　Ｃ，１
，フルオレセンドブライトニングエージェント３０．３
２．Ｃ，Ｉ。

ソルビライズドバットブラックｌ；Ｃ８■、アゾイック
ブラウン２等の水溶性アニオン染料などを挙げることが
できる。

上記の”アニオン染料を主成分とするスケール防止剤は
、アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、
前記の米国特許第４．１７３．６９６号、同第４．５３
９．２３０号等に記載のものも挙げることができる。

本発明の方法においては、（イ）のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液
が調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され
、塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水、メタノール。

エタノール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系
溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素
系溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤；塩化メチレン。

１−クロルブタン、塩化アミル、ジクロロエチレン、１
，１．２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
；ギ酸メチル、酢酸エチル。

酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル等のエステル系溶剤；エチルエーテル。

■、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロント系
溶剤；などが挙げられ、これらは適宜単独でまたは２種
以上の混合溶媒として使用される。

また、この第１の塗布液のｐＨは、必要に応じ適当な範
囲に調整される。例えば、前記米国特許第４．１７３．
６９６号明細書に記載されている水溶性アニオン染料を
溶解してなる塗布液は、前述のようにｐＨ７以下に調整
される。

こうして調製された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、固形濃度約０．０１〜５重景％重量
囲で使用に供される。

この第１の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは
重合中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸、
攪拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止
剤の塗膜が形成される。乾燥は、例えば、室温〜１００
°Ｃで行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５ｇ／イ
程度が好ましい。

第１辺崖五工且 本発明によれば、次いで、以上のように形成された（イ
）のスケール防止剤の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカ
リ土類金属化合物及びアニオン染料を含む塗布液を塗布
、乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）′の成分
であるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ
酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが
挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

これらの中でも１、特に好ましいものは、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム。リン酸カ
ルシウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等で
ある。

また、塗布液（ロ）のもう１つの成分であるアニオン染
料としては、前記（イ）のスケール防止剤に関して例示
したアニオン染料を用いることができ、１種単独でも２
種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物とアニオン染
料のそれぞれ１種または２種以上を適当な溶媒に溶解ま
たは分散させて調製される。この場合、アルカリ土類金
属化合物とアニオン染料とは、重量基準でｔｏｏ：ｔ〜
１００　：　１００００　、特に１００　：　１０〜１
００　：　１０００の割合で使用することが好ましい。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物の濃度は、後
記の乾燥塗布量が得られる限り特に制限されないが、通
常、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重景％重量る。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ
、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶剤
として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のｐＨを６以下、特にｐＨ５以下
に調整しておくと好ましい。

塗布液（ロ）のｐＨを調整するために使用されるｐＨ調
整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸。

硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸
、リンモリブデン酸、リンタングステン酸。

ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ギ酸。

酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール酸、チ
オグリコール酸、パラトルエンスルホン酸。

タンニン酸およびフィチン酸、並びにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらのうちで、塩酸５　リン酸、過塩素
酸、モリブデン酸、タングステン酸。

リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、パラトルエンスルホン酸、
フィチン酸およびこれらの酸性塩が好ましい、これらの
ｐＨ調整剤は、予め適当な濃度の水溶液としておくと塗
布液（ロ）のｐＨを調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし１００″Ｃ
程度の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を
形成することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の
温度は室温〜１００℃程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物の乾燥塗布
量は、通常、０．００１〜５ｇ／ｒｄであることが好ま
しい。

１１工丘 このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、ハロゲン化ビニル系単量体２重合開始剤、その他
必要とされる重合媒体、添加剤１例えば、単量体の分散
助剤を仕込んで重合が行われる。

本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル系単１体に
は、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニルの
みならず、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニ
リデン単量体も含まれ、更には２０重蓋％以上、好まし
くは５０重量％以上のハロゲン化ビニル系単量体を含有
していることを条件として、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸およびそれらのエステルまたは塩；ブタジェン。

クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエ
ーテルなどのハロゲン化ビニル系単量体と共重合可能な
共単量体を含んでいてもよい。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合。

塊状重合などのいずれの重合形式においても有効である
。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム。

ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン酸乳
化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；炭酸カルシウ
ム、酸化チタン等の充填剤−三塩基性硫酸鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチ
ルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワックス、ステ
アリン酸等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；トリク
ロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；ｐＨ調
節剤；ジイソブロピルバーオキシジカーボネード、α、
α　−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ、ニトリル、
ラウロイルパーオキシド、過硫酸カリウム、クメンハイ
ドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド
等の重合触媒などが存在する重合系においても、本発明
の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル単量体あるいはこれに前述した
共単量体を含む単量体混合物を用いた懸濁重合若しくは
乳化重合である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験阻は
比較例であり、それ以外の実験慰は本発明の実施例であ
る。

実施例１ 各実験随において、内容積２ＯＮの攪拌機付ステンレス
製重合器を使用する。

実験阻２および４〜１２では、スケール防止剤として第
１表に示すアニオン染料を水に濃度０．５重量％に溶解
または分散させ、塩酸でｐＨ３に調整した液を、実験Ｎ
ａ１３〜１５では第１表に示すスケール防止剤の溶液を
塗布液（イ）として用い、これを重合器内壁その他重合
中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１５分間
加熱して乾燥し塗膜を形成した。

次いで、水にアルカリ土類金属化合物及びアニオン染料
を、水に合計濃度０．５重量％で溶解または分散させ、
ｐＨ調整剤でＰＨ２，５に調整して塗布液（ロ）を調製
した。この塗布液（ロ）を上記のように形成された塗膜
の上に塗布し、乾燥、水洗して塗膜を形成した。

ただし、実験Ｎａｌ〜３は、塗布液を塗布しないか、塗
布液（イ）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布した
比較例である。各実験において用いた塗布液（イ）のス
ケール防止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物
、アニオン染料、ｐＨ調整剤および塗布液（ロ）のｐＨ
１更に塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物／アニ
オン染料の重量比、塗布温度および乾燥時間を第１表に
示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器中に、水４０ｋ
ｇ、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４ｋｇ、部分ケン
化ポリビニルアルコール１２ｇ１ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース４ｇ、トリクロロエチレン２００ｇおよ
びα、α゛−ジメチルバレロニトリル０．５　ｋｇを仕
込み、攪拌しながら５８°Ｃで６時間重合を行った。重
合終了後、重合器内壁面に付着した重合スケールの量を
測定した。結果を第１表に示す。

第１表　注 ＊１塗布液Ｉ：特公昭４５−３０３４３号公報、実施例
１の実験随１１で用いられたベン ザルアニリンのベンゼン溶液。

＊２塗布液■：特公昭５６−５４４３号公報、実験阻４
０で用いられた、Ｃ，１，アシッド オレンジ３、Ｃ，！、ペイシックオレ ンジ１４及びフィチン酸を含有する 溶液。

＊３塗布液ｍ：特公昭５３−４６２３５号公報、実験Ｎ
ａ４２に記載のジフェニレンオキシドお よびオイルレッドＳＡを１００：１００（モル比）で含
むメタノール溶液 （１％）クロルアニルで９０°Ｃ×３０分処理してなる
塗布液。

実施例２ 内容積２０ｆの攪拌機付のステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液（イ）および塗布液（ロ）を
塗布して塗膜を形成した。ただし、実験阻１６〜１８は
、塗布液を塗布しないか、または塗布液（イ）または（
ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。

各実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、
塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン染料
、ｐＨ調整剤、及び塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属
／アニオン染料の重量比を第２表に示す。

次にこのように塗膜を形成した重合器に、水１０聴、第
三リン酸カルシウム７０ｇ１　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１ｇ、過酸化ベンゾイル３０ｇ、塩化ビ
ニル５ｋｇを仕込み、６０°Ｃで９時間かけて重合を行
った。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

第２表　注 傘４　塗布液■：特公昭４５−３σ３４３号公報、実施
例１の実験魔１７で用いられたバ ラベンゾキノンのベンゼン溶液。

率５　塗布液Ｖ：特公昭５３−４６２３５号公報、実験
ＮＣＬ３１で用いられた、ジアミノナフタリン及びニグ
ロシンのエタノ− ル溶液を、チオフェノールで９０°Ｃ ×３０分処理してなる塗布液。

本６　塗布液■：特公昭５１−３７３０８号公報、実施
例１の実験階１９に記載の、ニブ ロシンベースとＡｇＮＯｘのコンプレ ックスを塩化メチレンとメタノ− ル混合物（５０：５０重量比）に 溶解して調製された液。

＊７　塗布液■：特公昭５６−５４４２号公報、実施例
１の実ＭＮａ１９に記載のＣ，１，アシッドブラック２
及び塩化鉄（Ｉ） の水溶液（ｐｏｒ、ｏ）。

（発明の効果〕 本発明の方法によれば、ハロゲン化ビニル系単量体の重
合を行うに際し、重合の諸条件にかかわらず、常に効果
的に重合体スケールが重合器内壁等に付着するのを防止
することが可能となった。

例えば、固体分散剤を用いて塩化ビニル単量体の懸濁重
合を行うときには、重合体スケールの付着を防止するこ
とが従来は困難であったが、本発明方法では、この様な
重合においても重合体スケールの付着を極めて有効に且
つ確実に防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内でハロゲン化ビニル系単量体の重合を行うに際
   して、該重合器内壁に重合体スケールが付着するのを防
   止する方法であって、 重合に先立って、重合器内壁面に、まず （イ）スケール防止剤を塗布し、 次に得られた塗膜上に、さらに （ロ）アルカリ土類金属化合物及びアニオン染料を含む
   塗布液を塗布して塗膜を形成することを特徴とする重合
   体スケールの付着防止方法。