JPH0425507A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起こす恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単・量体の重合にお
いて重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止
する方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防
止剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られて
いる。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、特定の極性化合物（特公昭４５−３０３４３号
）、染料または顔料（特公昭４５−３０８３５号）、芳
香族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号）、フェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特
開昭５５−５４３１７号）などが開示されている。

これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止方法は
、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、あるいは
該単量体を主体とする単量体混合物の重合においては重
合体スケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、重合に供せられるエチレン性二重結合を
有する単量体がスチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ル酸エステルおよびアクリロニトリルを始めとする一般
式（■）： ＣＴｏ＝ＣＸＹ　　　　　　　　（１）〔ここで、Ｘは
水素原子またはメチル基であり、Ｖは、水素原子、また
は式：　　−ＣｎＨｚ、、−＋、　−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯＭ　　（ここでＨはＮａ、に、Ｌｉ等のアルカ
リ金属またはアンモニウムイオンであるＬ−ＣＯＯＣｆ
ｉＨｚ−＋。

−ＣＮ、　＝ＣｂＨｓ、　−Ｃ＆Ｈ４Ｚ　（；−コｉ’
Ｚは、水素原子、または−０１１，−Ｃｌ、もしくは−
ＣＨ＝ＣＨｚで表わされる基である）、−０ＣＯＣ，Ｈ
ｚ−＋、−ＱＣ−Ｈｚ−＋もしくはｃｕ＝ｃｕｚで表わ
される基であり、ｎは整数、通常１〜４の整数である。

〕 で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
前記付着防止方法で形成される塗膜に対して大きい溶解
能を有するために、塗膜の一部または全部が溶解して失
われ、その結果、重合体スケールの重合器内壁面などへ
の付着を効果的に防止することができない。中でも、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよ
びアクリロニトリルは、スケール防止剤からなる塗膜に
対する溶解能が著しく大きいため、所期のスケール防止
効果を得ることができなかった。また、特に、ステンレ
ス製重合器を用いる場合に、該重合器内壁面への重合体
スケールの付着が特に起こり易くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、前記一般式（１）で表わされる特定の
エチレン性二重結合を有する単量体の重合または共重合
において、重合器内壁の材質に関係なく、重合器内壁面
などへの重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、 一般式： ％式％ 〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
水素原子、または式：　　−Ｃ，Ｈｚ、、＋、　−ＣＯ
Ｏ［（。

Ｃ００Ｍ　　（ここでＮはＮａ、に、Ｌｉ等のアルカリ
金属またはアンモニウムイオンである）、　−ＣＯＯＣ
ｎＨ，□１゜−ＣＮ、　−Ｃｈｉｓ、　−ＣＪ４Ｚ　（
：　コテＺは、水素原子、または−０）１．−Ｃ１，も
しくは−ＣＨ＝ＣＨ（！で表わされる基である）＋　−
０ＣＯＣ，Ｌ−１，−ＱＣｌＩＨｚ−＋＋もしくは−ｃ
ｏ＝ｃｔｔｚで表わされる基であり、ｎは整数、通常１
〜４の整数である。〕 で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、予め、重合器内壁面に、 （Ａ）水溶性アニオン染料および （Ｂ）カチオン性染料を含有する第一の塗布液が塗布さ
れて第一の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、 （Ｃ）アルカリ土類金属化合物と、 （Ｄ）水溶性アニオン染料および （Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供する
。

以下、本発明について詳細に説明する。

−〇　　のノ　工 第−の塗膜は、（Ａ）成分の水溶性アニオン染料および
（Ｂ）成分のカチオン性染料を含有する第一の塗布液を
用いて形成される。

（Ａ　　′・・　アニオン　Ｓ 本発明において、第一の塗布液の（Ａ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、米国特許
筒４，１７３，６９６号明細書に記載されているものな
どが挙げられる。

具体的には、例えば、ｃ、　ｒ、アシッドイエロー３８
；Ｃ，１，アシッドレッド１Ｂ、　５２．７３．８０．
８７；Ｃ，１，アシッドバイオレット１１．７８；　Ｃ
，１，アシッドブルー１　、４０．５９．１１３．１１
６．１２０．１５８．　Ｃ，ｌアシッドオレンジ３．　
７．　Ｃ，１，アシッドブランクエ２、１２４　；　Ｃ
，１，ダイレクトオレンジ２．１０．２６゜９７；　Ｃ
，１，ダイレクトレッド１　、３Ｌ　９２．１８６　、
　Ｃ。

１、ダイレクトバイオレット１　、２２；　ｃ、ｒ、ダ
イレクトブルーＬ　　６．７Ｌ　８６．１０６　、　Ｃ
，１，ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７７
；　Ｃ，１，ダイレクトグリーン１　、２６．　Ｃ，１
，ダイレクトイエロー１；Ｃ，Ｉ。

ダイレクトブラウンｌ　、　３７．１０１　、　Ｃ，１
，フードイエロー３；　リアクティブイエロー３；ｃ、
ｌリアクティブブルー２．　４．１８；　Ｃ，１，モー
ダントハイオレット５．Ｃ，１，モーダンドブラック５
．Ｃ，１，モーダントイエロー２６；　Ｃ，１，フルオ
レセンドブライトニングエージェント３０．３２；　Ｃ
，１，ソルビライズドバットブラック１；Ｃ，１，アゾ
イックブラウン２などが挙げられる。これらの水溶性ア
ニオン染料は、一種単独でも二種以上組合せても使用す
ることができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、Ｃ，１，アシッドブルー１　、４０．５９；　ｃ。

■、アシッドブラック１．２．１２４．　Ｃ，１，ダイ
レクトブルー１　、６．７Ｌ　８６．１０６．　Ｃ，１
，ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７７；　
Ｃ，１，ダイレクトブラウン１　、３７；　Ｃ，１，リ
アクティブブルー２．　４．１８；Ｃ１！、モーダンド
ブラック５．Ｃ，１，ソルビライズドハットブラック１
；Ｃ，１，アゾイックブラウン２である。

（Ｂ　カチオン　汎コ 本発明において、第一の塗布液の（Ｂ）成分として用い
られるカチオン性染料としては、例えば、Ｃ，１，ペイ
シックレッド２；Ｃ，１，ペイシックブルー１６；　Ｃ
，１，ペイシックブラック２．Ｃ，１，ソルベントブラ
ック５．フ等のアジン染料、Ｃ，１，ペイシックオレン
ジ１４．１５等のアクリジン染料、Ｃ，１，ペイシック
ブルー１．　５．　７．２６；　Ｃ，１，ペイシックバ
イオレット３．１４等のトリフェニルメタン染料、Ｃ９
■、ペイシックブルー９．２４．２５；　Ｃ，１，ペイ
シックイエロー１；Ｃ，１，ペイシックグリーン５等の
チアジン染料、Ｃ，１，ペイシックレッド１２；　Ｃ，
１，ペイシックイエロー１１等のメチン染料、Ｃ，１，
ペイシックイエロー２；ソルベントバイオレット８；Ｃ
，１，ソルベントブルー２，７３等のジフェニルおよび
トリフェニルメタン染料、Ｃ，１，ペイシックブルー６
゜１２等のオキサジン染料、Ｃ，１，ソルベントイエロ
ー２、　６．１４．１５．１６．１９．２Ｌ　５６；　
Ｃ，１，ソルベントレッドＬ　８．２３．２４．’　２
５．２７．　１００．１０９．　１２１；Ｃ，１，ソル
ベントブラウン３．　５．２０．３７；　Ｃ，１，ソル
ベントブラック３．２２．２３；　Ｃ，１，ペイシック
オレンジ２；Ｃ，１，ペイシックブラウン１等のアゾ染
料、Ｃ，１，ペイシックバイオレット１０；　Ｃ，１，
ペイシックレッド１等のキサンチン染料、Ｃ，１，ソル
ベントブルー５５等のフタロシアニン染料、Ｃ，１，ソ
ルベントブルー１１．１２．３６．　Ｃ，１，ソルベン
トバイオレット１．１３．１４；　ｃ、ｒ、デスバース
バイオレット；Ｃ，１，ソルベントグリーン３等のアン
トラキノン染料などが挙げられる。これらのカチオン性
染料は、一種単独でも二種以上組合せても使用すること
ができる。

これらのカチオン性染料のうち、特に好ましいものは、
Ｃ，１，ペイシックレッド２；Ｃ，１，ベイシックブル
−１６；　Ｃ，１，ペイシックブラック２．Ｃ，１，ソ
ルベントブラック５，７等のアジン染料、ｃ、ｉ、ペイ
シックオレンジ１４．１５等のアクリジン染料、Ｃ１■
、ペイシックブルー９．２４．２５等のチアジン染料、
Ｃ，１，ペイシックブルー６．１２等のオキサジン染料
、Ｃ，１，ソルベントブルー５５等のフタロシアニン染
料、Ｃ，１，ソルベントブルー１１．１２．３６；　Ｃ
，１，ソルベントグリーン３等のアントラキノン染料で
ある。

−〇　　゛の札曹１ 本発明において第一の塗布液は、前記（Ａ）成分である
水溶性アニオン染料と前記（Ｂ）成分であるカチオン性
染料のそれぞれの一種または二種以上を適当な溶媒に溶
解または分散させて調製される。

この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、重量
比（Ａ）　：　（Ｂ）で、１００：１〜１００　：　１
００００　。

好ましくは１００　：　１０−１００　：　１０００で
ある。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して少なすぎると、
（Ｂ）成分を併用することにより得られる重合体スケー
ル付着防止効果が得られなくなる恐れがある。また、（
Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して多すぎると、（Ａ）成分
が凝集して均一な塗膜が得られなくなる恐れがある。

また、第一の塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、０．００５〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。

第一の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば
、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、５ｅＣ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール
系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤；塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化
アミル、ジクロロエチレン、１，１．２−）リクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコール千ツメチル
エーテル等のエステル系溶剤；エチルエーテル、１−４
〜ジオキサン、エチレングリコール七ツメチルエーテル
等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤な
どが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二種以
上の混合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合溶媒
である。

また、第一の塗布量のｐＨは、必要に応じて適当な範囲
に調整される。例えば、（Ａ）成分として前記の水溶性
アニオン染料を用いた場合には、必要に応じてｐＨ調整
剤を加えることにより、ｐＨ７以下に調整されるのが好
ましい。

第一の塗布液のｐＨを調整する場合に使用されるｐＨｍ
整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭
酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、
ケイタングステン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マ
レイン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、Ｐ−）ル
エンスルホン酸およびフィチン酸、ならびにこれらの酸
性塩が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは
、塩酸、リン酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイタングステンｆａｔ、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、フィチン酸、およびこれらの酸性塩である。

これらのｐＨ調整剤は、第一の塗布液のｐＨを調整する
際に、予め適当な濃度の水溶液としておくことが望まし
い。

第二■埜孜皇旭炭 第−の塗布液は重合器内壁に塗布され、充分に乾燥され
、さらに必要に応じて水洗することにより第一の塗膜が
形成される。この場合、乾燥は、例えば、室温から１０
０°Ｃまでの温度範囲内で行なえば良い。

また、第一の塗布液は、重合中に単量体が接触する部分
であれば、重合器内壁面以外にも塗布することか好まし
く、例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サ
ーチコイル、ボルト、ナツト等には塗布した方が良い。

特に、攪拌翼、攪拌軸および八ツフルには、通常塗布す
べきである。

さらに好ましくは、第一の塗布液は、未反応単量体の回
収系統の重合体スケールが付着する恐れのある部分、例
えば、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タン
ク、バルブ等の内面に塗布される。

なお、第一の塗布液を重合器内壁等に塗布する方法には
特に制限はなく、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、第
一の塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、同５
５−３６２８８号、特公昭５６５０１１１６、同５６−
５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等に記載の
自動塗布方法を用いることもできる。

また、第一の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
次のような方法を使用することができる。すなわち、第
一の塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは第一の塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０°Ｃに
加熱しておき、その加熱した表面に第一の塗布液を直接
塗布する方法などを使用することができる。そして、塗
布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られる第一の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、０．００１〜５ｇ／ボ、特に０．０１〜Ｉｇ
／ｒｒｆであることが好ましい。

二〇　　〇ノ　エ王 第二の塗膜は、（Ｃ）成分のアルカリ土類金属化合物と
、（Ｄ）成分の水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分の
無機コロイドから選ばれる少なくとも一種とを含有する
第二の塗布液を用いて、前記のように形成された第一の
塗膜の上に形成される。

（Ｃ）アルカＩ　　　　　Ａ 本発明において、第二の塗布液の（Ｃ）成分として用い
られるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ
酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが
挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物は、一種
単独でも種以上組合せても使用することができる。

これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましい
ものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウムである。

（Ｄ）′・・　アニオン汎゛ 本発明において、第二の塗布液の（Ｄ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、第一の塗
布液の（Ａ）成分として例示したものなどを用いること
ができる。これらの水溶性アニオン染料は、一種単独で
も二種以上組合せても使用することができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、Ｃ，１，アシッドブルー１　、４０．５９．　Ｃ。

■、アシッドブラック１　、２．１２４；　ｃ、ｒ、ダ
イレクトブルー１．６．７１．８６．１０６．　Ｃ１ｌ
ダイレクトブラ７り２．１９．３２．３８．７７；　ｃ
、ｒ、ダイレクトブラウン１　、３７．　Ｃ，１，リア
クティブブルー２．　４．１８；ｃ、　ｒ、モーダンド
ブランクｓ；ｃ、ｒ、ソルビライズドハットブラック１
；ｃ、ｒ、アゾイックブラウン２である。

套１！ＪＬＬ引進■ 本発明において、第二の塗布液の（Ｅ）成分として用い
られる無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀
コロイド、硫黄コロイド、水酸化第二鉄のコロイド、ス
ズ酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンの
コロイド、酸化モリフデンのコロイド、五酸化バナジウ
ムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウ
ムシリケートのコロイド等が挙げられる。これらは例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散、化学的方
法等の公知の方法によって製造されたもので良い。これ
らの無機コロイドは、一種単独でも二種以上組合せても
使用することができる。

これらの無機コロイドのうち、特に好ましいものは、金
コロイド、ケイ酸のコロイド、水酸化アルミニウムのコ
ロイド、リチウムシリケートのコロイドである。

二の　　゛の量　亨 本発明において第二の塗布液は、前記の（Ｃ）成分であ
るアルカリ土類金属化合物の一種以上と、（Ｄ）成分で
ある水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分である無機コ
ロイドから選ばれた少なくとも一種以上とを適当な溶媒
に溶解または分散させて調製される。好ましくは、（Ｄ
）成分と（Ｅ）成分が併用され、より向上した重合体ス
ケール付着防止効果が得られる。

（Ｃ）成分と、（Ｄ）および（Ｅ）成分との含有割合は
、重量比（Ｃ）　：　［（Ｄ）および（Ｅ）］で、１０
０：１〜１００　：５０００、さらには１００　：　１
０〜１００　：　１０００の範囲が好ましい。（Ｄ）お
よび（Ｅ）成分が（Ｃ）成分に比して多すぎたり、少な
すぎたりすると、（Ｄ）および（Ｅ）成分を併用して得
られる重合体スケール付着防止効果が、得られなくなる
。

（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用する場合には、（Ｄ）
成分＝（Ｅ）成分の重量比は、１００：１〜１００：　
１００００　、さらには１００　：　１０〜１００　：
　１０００の範囲が好ましい。重量比がこの範囲から外
れると、併用の効果は得難い。

また、第二の塗布液中の前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）
および（Ｅ）成分との合計濃度は、後記の乾燥塗布量が
得られる限り、特に制限されないが、通常、０．００５
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

第二の塗布液の調製に用いられる溶媒としては水および
水と容易に混合可能な有機溶媒、例えば前記第一の塗布
液の調製に用いる溶媒として例示したもののうち、アル
コール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙
げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二種以上の混
合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水単独、お
よび水／メタノール、水／エタノール、水／ｎ−プロピ
ルアルコール、水／ｎ−ブチルアルコール、水／イソブ
チルアルコール、水／ｓｅｃブチルアルコール、水／ｌ
−ブチルアルコール、水／アセトン等の混合溶媒である
。

また、第二の塗布液の調製を行なう際には、（Ｃ）成分
であるアルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗布
したときに均一で強固な塗膜が得られるように、第二の
塗布液のｐＨを６以下、好ましくは５以下に調整してお
くことが望ましい。

第二の塗布液のｐＨを調整するために使用されるＰＨ調
整剤としては、例えば、前記第一の塗布液のｐＨ調整剤
として例示したものが挙げられる。

中でも、特に好ましいものは、塩酸、リン酸、過塩素酸
、モリブデン酸、タングステン酸、リンモリブデン酸、
リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングス
テン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、および
これらの酸性塩である。

これらのｐＨ調整剤は、第二の塗布液のｐＨを調製する
際に、予め適当な濃度の水溶液としておくことが望まし
い。

第＝≧λ重鳳１すＩ炙 第二の塗布液は、重合器内壁等に形成された前記第一の
塗膜の上に塗布される。そして、充分に乾燥され、さら
に必要に応じて水洗することにより第二の塗膜が形成さ
れる。この場合、乾燥は、例えば、室温から１００°Ｃ
までの温度範囲内で行なえば良い。

なお、第二の塗布液を塗布する方法には特に制限はなく
、例えば前記第一の塗布液を塗布する方之 法として例示した方法、すなわち、ハケ塗り、スプレー
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法、お
よび自動塗布方法などにより行なうことができる。

また、第二の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
、前記第一の塗膜を乾燥する方法として例示した方法を
使用することができる。

このようにして得られる第二の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、０．００１〜５ｇ／ポ、特に０．０１〜Ｉｇ
１０ｆであることが好ましい。

重イＵ程 上記のようにして、重合器内壁、およびその他重合中に
単量体が接触する部分に二段階の塗布処理が施されて第
一・第二の塗膜が形成された後は、その重合器内で常法
にしたがって重合が実施される。すなわち、前記一般式
（１）で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体
、およびその他の必要に応じて用いられる重合媒体およ
び単量体を分散させるための分散剤などを仕込み、次い
で、常法にしたがって重合を実施する。

本発明の方法が適用される一般式（１）の単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら
のエステルまたは塩；ブタジェン、クロロプレン、イソ
プレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式はに限定さ
れず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合および
気相重合のいずれの重合形式においても有効である。

より具体的に説明すると、懸濁重合および乳化重合の場
合には、重合は、一般に、例えば、水および分散剤を重
合器に仕込んだ後、重合開始剤（触媒）および単量体を
仕込み（重合器の内圧は通常Ｏ〜１０ｋｇｆ／ｃｒＡ−
Ｇになる）、必要に応して重合中に水、分散剤および重
合開始剤の一種または二種以上を添加することにより行
なわれる。重合は、目的の反応率に達した時（通常、反
応率が８０〜１００％に達した時）に完了したと判断さ
れる。

この場合、通常、単量体１００重量部に対して、水は約
５０〜５００重量部の割合で用いられ、分散剤は約０６
０１〜３０重量部、重合開始剤は約０．０１〜５重量部
の割合で用いられる。

溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わりに例
えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒が使用
される。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の条
件は、一般に、懸濁重合、乳化重合についての条件と同
様である。

塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガスで置換するか
、または約０．０１〜７６０ｍｍ）Ｉｇの圧力に排気し
た後、単量体および触媒を仕込み、−１０〜２５０°Ｃ
で重合が行なわれる。

本発明の方法は、重合器内壁面等の材料によらず有効で
あり、例えば、ステンレス製の重合器、グラスライニン
グされた重合器等に対しても有効である。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、αクミルパーオキシネオデカノエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビ
ス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２，４−
ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム、
ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレ
イン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成
高分子化合物などの懸濁荊；リン酸カルシウム、ヒドロ
キシアパタイトなどの固体分散荊；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；
炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填刑；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；
ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの連
鎖移動剤ｉｐＨ調節剤などが存在する重合系においても
、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる。

本発明の方法を適用した場合に特に好適な重合としては
、例えば、固体分散剤を用いた懸濁重合法によるアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合、およびスチレンの単独
重合がある。また、ステンレス製重合器におけるにポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル等の重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ
，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲなどの合成ゴムの乳化重
合による製造、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合において
も好適である。

また、本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の
塗布作業は、適宜、毎バッチないし数十バッチの重合ご
とに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し
、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、通常
は、数バンチまたは数十バッチに一回の割合で塗布処理
を行なえば良く、これにより重合器内壁等に重合体スケ
ールを付着させることなく、重合器を繰り返し使用する
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏ
、は比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施
例である。

−の　　１のｉ、ｉ 第１表に示す（Ａ）成分（水溶性アニオン染料）および
（Ｂ）成分（カチオン性染料）を溶媒に溶解または分散
させ、塩酸でｐＨを３に調整して塗布液Ｎα１〜１５を
調製した。

第１表に、塗布液Ｎｏ、　１〜１５で用いた（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の種類、ならびに該塗布液中の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計濃度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の重量比、および用いた溶媒の種類を示す。

プレポリマーのｉ。Ｉ＋ 実施例１で使用するプレポリマーを下記の方法で調製し
た。

重合器に、スチレン６０００　ｇ　、ポリブタジェンゴ
ム７２０ｇ、ミネラルオイル（出光興産■製、ＣＰ−５
０）　４８０　ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン６０
００ｇを仕込み、１１５°Ｃで５時間反応させでプレポ
リマーを調製した。

亥１」０− 各実験において、内容積２０Ｉ！、の撹拌機付ステンレ
ス製重合器を用いて次のようにして重合を行なった。

実験Ｎａ１０２および実験Ｎｏ、１０４〜１２７では、
第一の塗布液として第１表に示す塗布液Ｎα１〜１５を
、重合器内壁、攪拌軸、攪拌翼、バッフル、およびその
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃで
１５分間加熱乾燥して第一の塗膜を形成した。

次に、（Ｃ）成分（アルカリ土類金属化合物）、（Ｄ）
成分（水溶性アニオン染料）および（Ｅ）成分（無機コ
ロイド）を合計濃度０．５重量％で水に熔解又は分散さ
せ、必要に応してｐＨ調整剤でｐＨを調整することによ
り第二の塗布液を調製した。

そして、このようにして調製した第二の塗布液を上記第
一の塗膜の上に塗布し、５０°Ｃで１５分間加熱乾燥し
た後、水洗して第二の塗膜を形成した。

但し、実験Ｎｏ、１０１〜１０３は、塗布液を全く塗布
しないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液の
いずれか一方のみを塗布した比較例である。

第２表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
Ｎｏ、、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ
）成分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに
第二の塗布液中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分
の重量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水７０００
　ｇ、上記プレポリマーの調製例で得られたプレポリマ
ー７０００　ｇ、ヒドロキシアパタイト７０ｇ、ドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ナトリウム０．１４　ｇ　。

過酸化ベンゾイル１７．５　ｇおよび過安息香酸ｔ−フ
チル１０．５　ｇを仕込み、次いで９２°Ｃで３．５時
間反応させた後、１３５°Ｃで１時間反応させて重合体
を製造した。重合終了後、生成重合体を重合器から取り
出し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量が１　ｇ／ｒｒｆを超えるま
でに行なうことができた重合回数（スケール付着防止回
数という）を測定した。結果を第２表に示す。

実】ｌｌｌ 内容積３００２の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で第一の塗布液および第二の塗布液を
塗布して塗膜を形成した。

但し、実験Ｎα２０１〜２０３は、塗布液を全く塗布し
ないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液のい
ずれか一方のみを塗布した比較例である。

第３表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
随、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに第二
の塗布液中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重
量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、スチレン６
０ｋｇ、アクリロニトリル４０ｋｇ、水１００ｋｇ、ヒ
ドロキシアパタイト２ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４
０ｇ５　ｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇおよびラウ
ロイルパーオキシド４００ｇを仕込み、７０°Ｃで１時
間攪拌した後、２時間かけて７０°Ｃから８０°Ｃに昇
温させた。次いで、８０°Ｃで１時間反応させて重合体
を製造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取り出
し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量が１　ｇ／％を超えるまでに
行なうことができた重合回数（スケール付着防止回数と
いう）を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果］ 本発明の重合体スケールの付着防止方法によれば、前記
一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性−重結合を有する
単量体のように、従来のスケール防止剤で形成した塗膜
に対する溶解能が大きいために重合体スケールの付着を
効果的に防止することが困難であった単量体の重合、共
重合において、重合体スケールの重合器内壁面などへの
付着を効果的に防止することができる。特に、前記塗膜
に対する溶解能が著しく大きいスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等を含
む重合系においても、重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。

また、本発明を適用した場合には、塗布液の塗布作業を
、数バッチまたは数十バッチに一回の割合で行なえば良
い。このため、重合器内壁等に重合体スケールを付着さ
せることなく、重合器を繰り返し使用することができる
ため、生産性が向上する。

さらに、本発明によれば、グラスライニングされた重合
器よりも重合体スケールが付着し易いステンレス製の重
合器を用いた場合にも、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： ＣＨ＿２＝ＣＸＹ 〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
   水素原子、または式：−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、−
   ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（ここでＭはアルカリ金属または
   アンモニウムイオンである）、−ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−Ｃ＿６Ｈ＿４
   Ｚ（ここでＺは、水素原子、または−ＯＨ、−ＣＨ＿３
   もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わされる基である）、−
   ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、−ＯＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わされる基で
   あり、ｎは整数である。〕 で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体の重合
   器内における重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、予め、重合器内壁面に、 （Ａ）水溶性アニオン染料および （Ｂ）カチオン性染料を含有する第一の塗布液が塗布さ
   れて第一の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、 （Ｃ）アルカリ土類金属化合物と、 （Ｄ）水溶性アニオン染料および （Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
   一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
   の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
   工程を有する重合体スケールの付着防止方法。