JPH031318A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非磁性支持体と磁性層及びバック層よりなる
磁気記録媒体の改良に関し、特に走行耐久性を改良した
磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピューター用（デ
ィスク、メモリーテープ）等の磁気記録媒体として、強
磁性微粉末を結合剤（バインダー）中に分散させた磁性
層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられて
いる。

近年、これらの磁気記録媒体は高密度記録が要求され、
強磁性微粉末の微粒子化、合金粉末化、高充填化、磁気
記録媒体の超平滑表面化などにより信号／雑音の高信号
化や低雑音化が達成されている。又、同一時間で高密度
記録を行うには磁気記録媒体への書き込み速度や呼び込
み速度の短縮化が必要で磁気記録媒体の高速搬送が要求
される。

この高速搬送適性の為走行性や帯電特性、ヘッド・クリ
ーニング特性は不可欠であり、この目的のためカーボン
・ブラックやモース硬度が８以上の研磨剤と称されるフ
ィラーが用いられ、具体的にはＵＳＰ３６３０９１０号
、ＵＳＰ３Ｂ３３４１２号、ＵＳＰ４６１４６８５号、
ＵＳＰ４５３９２５７号、特開昭５９−１９３５３３号
等に開示されている。

しかしこれらの技術をもってしてもテープの高速搬送化
に伴う走行耐久性を充分満足することは極めて困難であ
った。この原因は磁気記録媒体のヤング率を太き（する
ことが困難であるところに原因している。この理由は非
磁性支持体上に磁性液及びもしくはバック液を塗設して
なる磁気記録媒体の結合剤のうち、ポリイソシアネート
及びもしくはイソシアネートが調整した塗布液中の水分
と反応し有効に結合剤、樹脂との架橋反応に寄与出来な
くなるためである。この塗布液中の水分を低減すれば有
効な架橋反応を行うことが出来るが、塗布液中の水分は
大半が原材料の粉末や樹脂、有機溶剤に起因し、さらに
塗布液の製造工程中に大気中からも水分が入り２、この
塗布液の水分の制御はきわめて困難であうた。

すなわち従来水分の調整をしないと得られた磁性層は０
．２５〜０．３重量％の水分を含んでいたが、これより
更に湿度を加える試みがなされている。

例えば特開昭５９−５４２４号では磁性粉として含水率
０．５〜１．５％のものを用いることにより塗料の分散
安定性を向上し、高密度でしかも高耐久性の製品を得る
試みや、特開昭５９−７７６２３号では磁性層の含水率
が０．３５重量％以上でありこれはポリイソシアネート
と水とを反応させて適当な量のウレア結合とビウレット
結合を生成させることにより耐摩耗性が得られるとの提
案である。更に特開昭６３−３０６５２４号では磁性層
中に２００〜２０００ｐｐｍの水を含有させた磁気記録
媒体により、帯電防止性ミ“耐久性を改良しようとする
ものである。すなわち、従来磁性層中又は強磁性粉末の
水分は未処理のものに対して更に水を付加することによ
り、種々の特性を改良しようとする試みがなされた。確
かに強磁性粉末の分散性が改良され又ポリイソシアネー
トとの反応も進行するが走行耐久性改良の抜本的な解決
には今−歩であった。

本発明者等は磁性塗布液の水分の制御が走行耐久性の基
本的要因であることを見出し、更にこの塗布液の水分の
制御方法を確立し、かつ磁気記録媒体のヤング率を大き
くすることの技術を確立し、走行耐久性を飛躍的に向上
せしめ得ることにより本発明を考案するに至った。

（発明の目的〕 本発明の目的は磁気記録媒体を構成する強磁性微粉末、
バインダー、添加剤、゛カーボン・ブラック、研磨剤、
潤滑剤等を含む磁性層を非磁性支持体上に設け、バイン
ダー、カーボン・ブラックを含むバック層を磁性層とは
反対面の非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体にお
いて、高い信頼性のある走行耐久性を得るものである。

（発明の構成） すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体上の一面に強
磁性微粉末１．バインダー、添加剤を含む塗布液を塗布
した磁性層を有し、他面にバインダー、カーボン・ブラ
ックを含む塗布液を塗布したバック層を設けた磁気記録
媒体において前記磁性層の塗布液の含水率がｏ、ｏｏｏ
〜０．２００重量％であることを特徴とする磁気記録媒
体によって達成でき、好ましくは前記バック層の塗布液
の含水率がｏ、ｏｏｏ〜０．２００重景％であることを
特徴とする磁気記録媒体によって達成でき、更に好まし
くは前記磁性層及び／又はバック層の塗布液にシアノア
クリレート又はメタアクリロイルイソシアネートを含む
ことを特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。

本発明の磁気記録媒体は強磁性微粉末、バインダー、添
加剤、カーボン・ブラック、研磨剤、潤滑剤等を含む磁
性層を非磁性支持体上に設けて、且つ磁性層を設けた非
磁性支持体上の反対側の面に磁性層あるいは非磁性粉体
とバインダーを含むバック層を設けた基本構造を有する
ものである。

本発明の磁気記録媒体は当該磁性層を形成せしめる磁性
液及びもしくは当該バック層を形成せしめるバック液の
バインダーにポリイ・ソシアネート及びもしくはイソシ
アネートを含有し、かつ熱硬化系樹脂をすくな（とも含
有する基本構造を有するものである。

本発明者等は、走行耐久性および信号／雑音に優れた磁
気記録媒体に関し鋭意検討してきた。その結果（１）強
磁性微粉末、バインダー、添加剤（カーボン・ブラック
、研磨剤、潤滑剤等）を含む磁性層を非磁性支持体上に
設け、バインダー、カーボン・ブラックを含むバック層
を磁性層とは反対面の非磁性支持体上に設けてなる磁気
記録媒体において、当該磁性層の塗布液の含水率を０．
０００〜０．２００重量％に制御することにより、磁性
層塗布膜のヤング率を高めるものである。当該磁性層を
形成せしめる磁性塗布液のバインダーにポリイソシアネ
ート及びもしくはイソシアネートを含有し、かつ熱硬化
系樹脂を含有するとき、該磁性層塗布液中の含水率をｏ
、ｏｏｏ〜０．２００重量％に制御しないと、ポリイソ
シアネート及びもしくはイソシアネートが塗布液中の水
分と反応し有効な架橋硬化反応に寄与せずヤング率の低
下が生じる。更に、ポリイソシアネート及びもしくはイ
ソシアネートが塗布液中の水分と反応すると炭酸ガスが
発生し塗布膜にピンホール欠陥が生じて好ましくない、
この塗布液中の水分の源は、主に塗布液を構成する原材
料、及び塗布液製造中における大気中からの水分である
。特に塗布液を構成する原材料の強磁性微粉末、バイン
ダー、カーボン・ブラック、研磨剤等には水分が通常０
゜２〜５重量％含まれており、塗布液中の水分を制？１
することは極めて困難であった。また（２）バック層の
塗布液の含水率についても前述した理由によりｏ、ｏｏ
ｏ〜０．２００重量％に制御することが好ましい、（３
）これらの磁性層の塗布液の含水率を低減せしめる具体
的な手段は、塗布液にシアノアクリレートを添加し水分
を予めシアノアクリレートと反応させｏ、ｏｏｏ〜０．
２００重量％に減少せしめたあとポリイソシアネート及
びもしくはイソシアネートを添加、攪拌し非磁性支持体
上に塗設する事により有効な架橋硬化反応を実現できる
。また（４）バック層の塗布液の含水率を低減せしめる
具体的な手段に関しても同様にシアノアクリレートをポ
リイソシアネート及びもしくはイソシアネートの添加に
先立って添加する事により塗布液中の含水率をｏ、ｏｏ
ｏ〜０．２００重量％に制御する。（５）また、磁性層
及びもしくはバック層の塗布液の含水率を低減せしめる
別の具体的な手段としては、塗布液にメタアクリロイル
イソシアネートを添加し、塗布液中の含水率を０．００
０〜０．２００重量％に低減せしめたあとポリイソシア
ネート及びもしくはイソシアネートを添加、撹拌し非磁
性支持体上に塗設する事により有効な架橋硬化反応を行
う事を特徴とする磁気記録媒体にある＃塗布液中の水分
は上述の方法により低減出来、また大気中から入る水分
に関しては、製造工程を密閉化して大気中の水分を遮断
することにより実現できる。また、製造工程を密閉化で
きない場合は製造工程の設備内を乾燥気体（空気、窒素
等）によりパージすることにより大気中の水分を遮断す
ることができる。

本発明で用いるシアノアクリレートは、下記−紋穴（１
）で示されるものである。

Ｎ ＣＨ□−Ｃ一般式Ｎ） ０ＯＲ （Ｒ＝　　ＣＨｓ　、−ＣＨｚ　　　Ｃ）（ｓ　、ＣＨ
ｇ　　　ＣＨｘ　　　ＣＨｓ　、ＣＨ（ＣＨｓ　　）ｔ
　、ＣＨｇ　　　ＣＨｇ　　　ＣＨｔ　　　ＣＨｓ　、
−〇Ｈ１−ＣＨ（ＣＨ３）８等の炭素数が１〜８の直鎖
あるいは分岐アルキル基）これら化合物の合成法に関し
ては、米国特許２．４６７．９２６号、同特許２，７２
１，８５８号、同特許３，４６３，８０４号等を参照す
ることが出来る。

本発明で用いるメタアクリロイルイソシアネートは、下
記−紋穴（Ｉｆ）を持つものである。

Ｃ（＝０）ＮＣＯ （Ｒ＝　　ＣＨｓ　、　　ＣＨｉ　　　ＣＨｓ　、ＣＨ
ｇ　　　ＣＨｔ　　　ＣＨｓ　、ＣＨ（ＣＨｓ　　）＊
　、ＣＨｘ　　　ＣＨｇ　　　ＣＨｔ　　　ＣＨｓ　、
ＣＨｇ　−ＣＭ　（ＣＨｓ　）を等の炭素数が１〜８の
直鎖あるいは分岐アルキル基）本発明で用いるシアノア
クリレートあるいはメタアクリロイルイソシアネートは
、結合剤総量の２重量％以下添加せしめる事が好ましい
０本発明で用いるシアノアクリレートあるいはメタアク
リロイルイソシアネートの添加時期は、塗布液を調整す
る前後で構わないが、ポリイソシアネートおよびあるい
はイソシアネートを添加する前が余分な水分を除去する
点で好ましい０本発明で用いるシアノアクリレートある
いはメタアクリロイルイソシアネートは併用しても差し
支えない。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、ｙ　−Ｆｅ２
　Ｏ，、Ｃｏ含有（被着、変性、ドープ）のｒ−Ｆｅ、
Ｏｓ　、Ｆｅｓ　Ｏａ　、Ｃｏ含有（被着、変性、ドー
プ）のＦ　ｅ　ｓ　Ｏａ　、Ｆ　ｅ　Ｏｘ　−、Ｃｏ含
有（被着、変性、ドープ）のＦｅＯｘ　（Ｘ＝１゜３３
〜１　、５０　）　、Ｃｒ　ＯｔやＲｎ、Ｔｅ、Ｓｂ。

Ｓｒ、Ｆｅ、ＴＩ、Ｖ、Ｍｎ５Ｃｒ＝　ｏｌの少なくと
も一種類を含むＣｒＱ、　、Ｆｅ％Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合
金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ−Ｂ合金、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−
Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｍｎ
−Ｂ１合金など、公知の強磁性微粉末が使用でき、具体
的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−’１
８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−
２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６
−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４
７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４
７−１７２８４号、持分”昭゛４７−１８５０９号、特
公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、
特公昭４Ｂ−２９２８０号、特公昭４８−３９６３９号
、特公昭５８−２９６０５号、特公昭６０−４４２５４
号、特開昭５９−１２６６０５号、米国特許３０２６２
１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同
３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載され
ている。これら強磁性微粉末の粒子サイズは約０．００
５〜１ミクロンの長さで、軸長／軸幅の比は、１／１〜
５０／１程度である。又、これらの強磁性微粉末の比表
面積は、ｌｎｆ／ｇ〜７０ポ／ｇ程度である。これらの
強磁性微粉末の含水率は、０．２〜２．０ｗｔ％である
。これらの強磁性微粉末を用いた場合の塗布液の含水率
は０．００〜２．００ｗｔ％である。これらの強磁性微
粉末の表面に、後で述べる分散剤、潤滑剤、帯電防止剤
等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含浸
させて、吸着させてもよい、これらの強磁性微粉末は、
１ｗｔ％以内でＳｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ５Ｃｒ５
Ａｌ、５ｉ１Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の重金属を含む事が好
ましい。

これらの強磁性微粉末にアルミナ等を被着、溶融させて
もよい。

また本発明に使用する強磁性微粉末としては、板状六方
晶のバリウムフェライトも使用できる。

バリウムフェライトの粒子サイズは約０．００１〜１ミ
クロンの直径で厚みが直径の１／２〜ｌ／２０である。

バリウムフェライトの比重は４〜６ｇ／ｃｃで、比表面
積はｌｎｆ／ｇ　〜７０ｒｒｆ／ｇである。これらの強
磁性微粉末の表面には後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電
防止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中
で含浸させて、咬着させてもよい。

また本発明の強磁性微粉末として用いる合金粉末は、鉄
、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性合金粉末であ
って、その比表面積が３５ｒｔｆ／ｇ以上の強磁性合金
粉末を強磁性粉末として使用する際にその効果が顕著に
現れる。

この強磁性合金粉末の例としては、強磁性合金粉末中の
金属分が７５重景％以上であり″、°そして金属分の８
０重量％以上が少なくともｆｉｌ類の強磁性金属あるい
は合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ％Ｎｉ１Ｆｅ−Ｃｏ％Ｆｅ−Ｎ
ｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ）であり、該金属分
の２０重量％以上の範囲内で他の成分（例、Ａ　Ｉ　、
Ｓ　ｉ　％　Ｓ　ＳＳ　ｃ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒＳＭｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ。

Ｒｈ、Ｐｄ％Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ％Ｂａ。

Ｔ　ａ　ＳＷ　ｓ　Ｒｅ　％　Ａ　ｕ　１Ｈｇ　％Ｐ　
ｄ　、Ｂ　１　ｓ　Ｌ　ａ　ｓＣｅ５Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、
Ｐ）を含むことのある合金や、窒化鉄等を挙げることが
できる。また、上記強磁性金属が少量の水、水酸化物ま
たは酸化物を含むものなどであってもよい、これらの強
磁性金属粉末の製造方法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末の代表例である強磁性合金粉末について
もこれら公知の方法に従って製造することができる。

すなわち、強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下
記の方法を挙げることができる。

（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素など
の還元性気体で還元する方法： （ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあ
るいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法：（ｃ）金属カル
ボニル化合物を熱分解する方法：（ｄ）強磁性金属の水
溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいは
ヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法： （ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させた
のち水銀と分離する方法： （ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法： 本発明の磁性層とバック層に使用されるバインダーとし
ては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹
脂やこれらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜３００，０００、重合度が約５０
〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリ
゛ル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体
、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、
ニトロセルロースポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、
塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジェン
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテー
トブチレート、セルロースダイアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセ
ルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、プロ
ピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アセチルセルロース等）、スチレン
ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニル
エーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各
種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が
使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２００．０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい、具体的には例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセ
ルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分
子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネート
の混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれら
の混合物である。

これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、
主たる官能基以外に官能基として、カルボン酸、スルフ
ィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸、ホス
ホン、ホスフィン、ホウ酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基、これらのアルキルエステル基等の酸性基（これ
らの酸性基は、Ｎａ塩などの形でもよい）、アミノ酸類
；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類纂、ア
ミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、エポキシ基、
等また、水酸基、アルコシル基、チオール基、ハロゲン
基、シリル基、シロキサン基を通常１種以上６種以内含
み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１ｘｌＯ−’ｅｑ（
等量）〜ｌＸｌ０−”ｅｑ（当量）含む事が好ましい。

これらのバインダーの単独又は組合わされたものが使わ
れ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁性微粉末
と結合剤との混合割合は重量比で強磁性微粉末１００重
量部に対して結合剤５〜３００重量部の範囲で使用され
る。バック層の微粉末と結合剤の混合割合は重量比で微
粉末１００重量部に対して結合１１１３０〜３００重量
部の範囲で使用される。添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤等がくわえられる。

本発明にもちいるポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、ｏ−）ルイジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネ
ート類、又等量インシアネート類とポリアルコールとの
生成物、又イソシアネート類の縮合に依って生成した２
〜１５量体のポリイソシアネート等を使用することがで
きる。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、１
００〜２００００のものが好適である。これらポリイソ
シアネートの市販されている商品名としては、コロネー
トＨＬ５コロネート２０３０．コロネート２０３１、ミ
リオネー）ＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタ
ン■製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−ＩＩ
ＯＮ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、
タケネー）３００３．タケネート５００（武田薬品■製
）、スミジェールＴ−８０、スミフェール４４Ｓ、スミ
ジエールＰＦ、スミジェールし、スミジュールＮ１デス
モジユールＬ１デスモジエールＩＬ、デスモジエールＮ
、デスモジエールＨＬ、デスモジエールＴ６５、デスモ
ジエール１５、デスモジュールＲ１デス上エールＲＦ、
デスモジエールＳＬ、デスモジュールｚ４２７３（住友
バイエル社製）等があり、これらを単独若しくは硬化反
応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上の組み合わせ
によって使用することができる。又、硬化反応を促進す
る目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキサンジオール
、分子量が１０００〜１ｏｏｏｏのポリウレタン、水　
等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触
媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を
有する化合物は多官能である事が望ましい、これらのポ
リイソシアネートはバインダー総量の５〜４０ｗｔ％で
用いることが好ましい。

本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１０〜２
６個の脂肪酸（Ｒ＋Ｃ０ＯＨ％Ｒ１は炭素数９〜２５個
のアルキル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ　ｉ
ｓＮ　ａ　、　Ｋ、　Ｎ　Ｈａ”等）またはアルカリ土
類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｃｕ、Ｐｂ等から成る
金属石鹸、上記脂肪酸の脂肪酸アミド；レシチン等が使
用される。この他に炭素数４以上の高級アルコール、（
ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、ステアリルアルコール）及びこれらの硫酸エステル
、燐酸エステル、アミン化合物等も使用可能である。ま
た、ポリアルキレンオキサイド及びこれらの硫酸エステ
ル、燐酸エステル、アミン化合物等やスルホ琥珀酸、ス
ルホ琥珀酸エステル等も使用可能である。′これらの化
合物にはバインダーとの相溶性や特性を変えることから
５ｔＳＦの置換基を導入することも可能である。これら
の分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の分散剤
は結合剤１００重量部に対してｏ、ｏｏｓ〜２０重量部
の範囲で添加される。

これら分散剤の使用方法は、強磁性微粉末や非磁性微粉
末の表面に予め被着させても良（、また分散途中で添加
してもよい、このようなものは、例えば特公昭３９−２
８３６９号、特公昭４３−２３８８９号、特公昭４４−
１７９４５号、特公昭４４−１８２２１、特公昭４９−
３９４０２、特公昭４８−１５００１号、米国特許３３
８７９９３号、同３４７００２１号等に於いて示されて
いる。

このほかに分散剤として好ましい化合物としては、カル
ボン酸、燐酸エステル等の界面活性剤やフッ素系界面活
性剤フロラードＦＣ９５、ＦＣｌ２９、Ｆｅ２３０、Ｆ
ｅ２３１を用いる事ができる。

本発明の磁性層とバック層に使用される潤滑剤、酸化防
止剤としては、二硫化モリブデン、窒化硼素、弗化黒鉛
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイン、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機
微粉末、アクリルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾグアナ
ミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリオレフ
ィン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリア
ミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポリフッ
カエチレン系樹脂微粉末等の樹脂微粉末、シリコンオイ
ル、脂肪酸変性シリコンオイル、グラファイト、フッ素
アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレンワックス等
）、ポリグリコール（ポリエチレンオキシドワックス等
）、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、ポリテ
トラフルオログリコール、パーフルオロ脂肪酸、パーフ
ルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸エス
テル、パーフルオロアルキル燐酸エステル、アルキル燐
酸エステル、ポリフェニルエーテル、炭素数１０〜２０
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個のｍ個アルコール
もしくは二価の゛ア゛ルコール、三価のアルコール、四
価のアルコール、六価のアルコールのいずれか１つもし
くは２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数１０
個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して
炭素数が１１〜２８個と成る一価〜六価のアルコールか
ら成る脂肪酸エステル類等の有機化合物潤滑剤が使用で
きる。又、炭素数８〜２２の脂肪酸或いは脂肪酸アミド
、脂肪族アルコールも使用できる。これら有機化合物潤
滑剤の具体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプリ
ル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、
ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸エチル
、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステア
リン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オク
チル、ステアリン酸アミル、アンヒドロソルビタンモノ
ステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、
アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソ
ルビタンテトラステアレート、アンヒドロソルビタンエ
チレンオキシドモノステアレート、オレイルオレート、
オレイルアルコール、ラウリルアルコール等が有り単独
若しくはくみあわせ使用出来る。また本発明に使用され
る潤滑剤としては所謂潤滑油添加剤も単独若しくはくみ
あわせて使用出来、酸化防止剤（アルキルフェノール等
）、錆どめ剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、ジラ
ウリルフォスフェート等）、油剤性（ナタネ油、ラウリ
ルアルコール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド、ト
リクレジルフォスフェート、トリブチルホスファイト等
）等がある。

本発明に用いる帯電防止剤としてはグラファイト、カー
ボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー、酸
化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫−
酸化アンチモン、等の導電性粉末；サポニン等の天然界
面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、多価アルコール、多価アルコールエステ
ル、アルキルフェノールＥＯ付加体等のノニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、“ヒダント
イン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級ア
ンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン等の両性
界面活性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独
または混合して添加しても良い、また、これらの界面活
性剤は磁気記録媒体の表面に１■／イ〜５５０１ｇ／イ
オーバーコートしても良い、ｉｎ磁気記録媒体おける、
これらの界面活性剤の使用量は、強磁性微粉末１００重
量部当たり０．０１〜１０重量部である。これらは帯電
防止剤として用いられるものであるが、時としてそのほ
かの目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良
、塗布助剤として適用される場合もある。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック等を用いる事ができる。これらカーボンブラック
の米国における略称の具体例をしめすとＳＡＦ、ｌ５Ａ
Ｆ％　Ｉ　ｌ５ＡＦ％Ｔ。

ＨＡＦ％５ＰＦＳＦＦ％ＦＥＦ、ＨＭＦＳＧＰＦ。

ＡＰＦ、ＳＲＦ％ＭＰＦＳＥＣＦ、ＳＣＦ、、ＣＦ。

ＦＴ、　ＭＴ、　ＨＣＣ，Ｉ（ＣＦ％ＭＣＦ、、ＲＣＦ
等があり、米国のＡＳＴＭ規格のＤ−１７６５−８２ａ
に分類されているものを使用することができる０本発明
に使用されるこれらカーボンブラックの平均粒子サイズ
は、５〜１０００ミリミクロン（電子顕微鏡）、窒素吸
着法比表面積は１〜１５００ｎｆ／ｇ％ｐＨは２〜１３
（ＪＩＳ規格に−６２２１−１９８２法）、ジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）吸油量は、５〜２０００ｍ／１００
ｇ（ＪＩＳ規格に−６２２１−１９８２法）である。

本発明に使用されるこれらカーボンブラックの含水率は
、０．００〜２０ｗｔ％である０本発明に使用されるカ
ーボンブラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下
げる目的で、５〜１００ミリミクロンのカーボンブラッ
クを、また塗布膜の強度を制御するときに５０〜１００
０ミリミクロンのカーボンブラックをもちいる。また塗
布膜の表面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少
のための平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック
（１００ミリミクロン以下）を、粗面化して摩擦系数を
下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（５０ミリミク
ロン以上）を用いる。このようにカーボンブラックの種
類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使
い分けられる。

また、これらのカーボンブラックを、分散剤などで表面
処理したり樹脂でグラフト化して使用してもよい、また
、カーボンブラックを製造するときの炉の温度を２００
０℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化したも
のも使用できる。また、特殊なカーボンブラックとして
空中カーボンブラックを使用することもできる。

これらのカーボンブラックは磁性層の場合強磁性微粉末
１００重量部に対して０．１〜２０重量部で用いること
が望ましい０本発明に使用出来るカーボンブラック及び
カーボンブラックの動性値は例えばｒカーボンブラック
便覧１、カーボンブラック協会線、（昭和４６年発行）
を参考にすることが出来る。

本発明に用いる磁性層とバック層の研磨剤としては一般
に使用される研磨作用若しくは琢磨作用をもつ材料で、
α−アルミナ、Ｔ−アルミナ、α−Ｔ−アルミナ、溶融
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、コ
ランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、
エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガーネット
、ケイ石、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭
化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、クォー
ツ、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト等で、主として
モース硬度６以上より好ましくはモース硬度８以上の材
料が１乃至４種迄の組合わせで使用される、これらの研
磨剤は平均粒子サイズがｏ、ｏｏｓ〜５ミクロンの大き
さのものが使用され、特に好ましくは０．０１〜２ミク
ロンである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部の範囲で添加さ゛れ“る。

本発明の分散、混線、塗布の際に使用する有機溶媒とし
ては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノ
ールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エ
チル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル
系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどの
タール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水
素、Ｎ、Ｎ、−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等
のものが使用できる。

分散・混練の方法には特に制限はなく、また各成分の添
加順序などは適宜設定することができる。

磁性塗料およびバック層塗料の調製には通常の混練機、
例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル
、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ツェ
グバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）　、アトライター、高速イ
ンペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル
、デイスパー、ニーグー、高速ミキサー、リボンブレン
ダー、コニーグー、インテンシブミキサー、タンブラ−
、ブレンダーディスバーザー、ホモジナイザー、単軸ス
クリュー押し出し機、二輪スクリュー押し出し機、及び
超音波分散機などを用いることができる。混線分散に関
する技術の詳細は、Ｔ、　Ｃ，ＦＡＴＴＯＮ著（チー・
シー・バラトン）“Ｐａ１ｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＤｉｓρ−ｅｒｓｉｏｎ　　（ペイント　
フロー　アンド　ピグメント　ディスバージョン）１９
６４年Ｊｏｈｎ１＋１ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社発行（
ジゴン　ウィリー　アンドサンズ））や田中信−著ｒ工
業材料Ｊ２５巻３７（１９７７）などや当該書籍の引用
文献に記載されており、連続処理の為これらの混線分散
機を適宜組み合わせ送液し塗布する。また、米国特許第
２５８１４１４号及び同第２８５５２５６号などの明細
書にも記載がある０本発明においても上記の書籍や当該
書籍の引用文献などに記載された方法に準じて混線分散
を行い磁性塗料およびバック層塗料を調製することがで
きる。

磁性層の形成は上記の組成などを任意に組合わせて有機
溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布・乾燥す
る。テープとして使用する場合には支持体の厚み２．５
〜１００ミクロン程度、好ましくは３〜７０ミクロン程
度が良い、ディスクもしくはカード状の場合は厚みが０
．０３〜１０■程度であり、ドラムの場合は円筒状で用
いる事も出来る。素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、
ポリプロピレン、ポリエチレン等ポリオレフィン類、セ
ルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂類、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリスルホン等のプラスチックのほかにアルミニウ
ム、銅等の金属、ガラス等のセラミックス等も使用出来
る。

これらの支持体は塗布に先立って、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着
処理、アルカリ処理をおこなってもよい。

支持体上へ前記の磁性層ならびにバック層を塗布する方
法としてはエアードクターコート、ブレードコート、エ
アナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバー
スロールコート、トランスファーロールコート、クラビ
アコート、キスコート、キャストコート、スプレィコー
ト、バーコード、等が利用出来、その他の方法も可能で
あり、これらの具体的説明は朝食書店発行のｒコーティ
ング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０゜
発行）に詳細に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性微粉末を直ちに乾燥しながら所
望の方向へ配向させる処理を施したのち、形成した磁性
層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常１
０ｍ／分〜１０００ｍ／分でおこなわれ、乾燥温度が２
０℃〜１３０゜で制ｍされる。又必要により表面平滑化
加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明
の磁気記録媒体を製造する。これらの製造方法はフィラ
ーの表面処理、混練・分散、塗布、熱処理、カレンダー
、ＥＢ処理、表面研磨処理、裁断の工程を連続して行う
事が好ましい、また必要に応じて幾つかに工程を分ける
事ができる。

これらの工程においては、温度、湿度が制御され、温度
は１０℃〜１３０”、湿度は空気中の水分量で表すと、
５■／ＩＴｒ〜２０■／イである。これらは、例えば、
特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３９−２８３６
８号公報、米国特許第３４７３９６０号明細書、等にし
めされている。又、特公昭４１−１３１８１号公報に示
される方法はこの分野における基本的、且つ重要な技術
と考えられている。

（発明の効果） 本発明の磁気記録媒体は、強磁性微粉末、バインダー、
添加剤（カーボン・ブランク、研磨剤、潤滑剤等）を含
む磁性層を非磁性支持体上に設け、バインダー、カーボ
ン・ブラックを含むバック層を磁性層とは反対面の非磁
性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、当該磁
性層及びもしくはバック層を形成せしめる塗布液の含水
率を０゜０００〜０．２００重量％にせしめ、磁性層及
びもしくはバック層のバインダーのイソシアネートによ
る硬化反応を効率よく進行せしめ、磁気記録媒体のヤン
グ率を高くし耐久性を著しく向上せしめるものである。

すなわち本発明の磁気記録媒体は塗布液の含水率を非常
に減少することによりポリイソシアネートが塗布液中の
水分と反応することなく、すべてバインダーとの架橋反
応に有効に利用されるため磁性層及びもしくはバック層
のヤング率が上昇し、耐久性をあげることができた。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。こ
こに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸
脱しない範囲において変更しうるちのであることは本業
界に携わるものにとっては容易に理解されることである
。

従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではな
い、なお、実施例中の１部」は「重量部」をしめす。

（実施例１） 下記実施例組成物の（１）をニーダ−に入れ充分混練し
たあと（ＩＩ）を追加投入し充分混練し、塗布前に〔■
〕、続いて（ｆＶ）を入れ混合分散して磁性塗料を作成
した。

■ユＩ岨底隻 （１）Ｃｏ含有１−Ｆｅ、０．粉末　　３００部（窒素
吸着比表面積：３５ｎｆ／ｇ。

Ｆｅ”−４ａｔｓ％ 粉末Ｈｃ　　ニア０００ｅ） 塩化ビニル酢酸ビニル樹脂　　　　３３部（ＣＯＯＨ，
４００Ｘ１００Ａ。

日本ゼオン社製） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　１５部（クリスポン
７２０９、 大日本インキ社製） カーボン・ブラック　　　　　　　１２部（コンダグテ
ックスＳ０１コロンビフフ社製、平均粒子サイズ２０ｍ
、ｕ） 研磨剤：α−ＡＩｔｏｓ　　　　　　２４部（住友化学
社製、ＨＩＴ５Ｇ オレイン酸　　　　　　　　　　　　　３部シクロヘキ
サノン　　　　　　　１５０部（ＩＩ）ポリウレタン樹
脂　　　　　　　　　８部にツボランＮ２３０４、日本 ポリウレタン社製） 酢酸ブチル　　　　　　　　　　８５０部ステアリン酸
ｔｅｒｔブチル　　　　３部（ＩＩＩ）エチル　２−シ
アノアクリレート　　Ｘ部（ｆＶ）ポリイソシアネート
　　　　　　　２４部（コロネート３０４０、バイエル
社製）ステアリン酸　　　　　　　　　　　３部酢酸ブ
チル　　　　　　　　　°１００部この磁性塗料を粘度
調整した後１９μｍの非磁性支持体のポリエチレンテレ
フタレート上に乾燥膜厚５．０μｍで塗布し、その促３
０００ガウスの磁石で磁場配向したあと乾燥し、引き続
きカレンダーをかけて磁性層を作成した。引き続き磁性
層を設けた非磁性支持体の裏側面に、下記バック組成物
（１）をボール・ミルで混線分散しくＩＩ）続いて（Ｉ
Ｉ）を加えて混合攪拌してバック液を調整し乾燥膜厚み
２．０μｍに塗布してバック層を設けた。

、ベユノＪＩＪ友批 （１）カーボン・ブラック　　　　　　　５０部（レー
ベンＭＴＰ＋ 窒素吸着比表面積：１０２７ｇ 平均粒子サイズ２５０ｍμ キャボット社製） カーボン・ブラック　　　　　　　５０部（パルカンＸ
Ｃ？　２ 窒素吸着比表面積：１６０イ／ｇ 平均粒子サイズ３０ｍμ キャボット社製） ポリウレタンポリカーボネート樹脂　３３部（ＦＪ２、
大日精化社製） フェノキシ樹脂−１５部 （ＰＫＨＨ。

ユニオンカーバイド社製） オレイン酸１　　　　　　　　　　０．１部メチルエチ
ルケトン　　　　　　７００部シクロへキサノン　　　
　　　　３００部（ｎ）エチル　２−シアノアクリレー
ト　　Ｙ部（１１）ポリイソシアネート　　　　　　　
　　８部（コロネー）２０６１、日本ポリウレタン社製
） 潤滑剤　　　　　　　　　　　　０．１部（シリコーン
、ＫＦ６９、信越化学社製）潤滑剤　　　　　　　　　
　　　　　１部（オレイン酸） メチルエチルケトン　　　　　　１００部この後、１イ
ンチ幅にスリットして、ビデオ・テープを製造した。

（実施例、比較例） 実施例１において、エチル　２−シアノアクリレートの
添加量　Ｘ部、Ｙ部を第１表、第２表のように変更して
テープを作成し他は実施例１と同様にサンプルを作成し
た。

（評価方法） 皇丘ｒ久性（Ｄ、　Ｏ，） 室温（２３℃、５０％ＲＨ）に於いて、ソニー製のＢＶ
Ｈ２１８０のＶＴＲでド′ロップ・アウトを測定（初期
値）した後、繰り返し走行１００パスし、ビデオ・テー
プを４０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）で１週間保存後室
部に戻し、再びドロップ・アウトを測定（経時値）し、
１分間あたりのドロップ・アウトの経時値とドロップ・
アウトの初期値との差の個数を求めた。

走行１人性（静止画像） 室温（２３℃、６０％ＲＨ）に於いて、アンペックス製
のＶＴＲ３のＶＴＲで走行加重を２倍にして静止画像モ
ードで再生し、出力の一１６ｄＰとなる迄の時間を調べ
た。

本発明の磁気記録媒体は第１表および第２表の実施例か
ら明らかなように、ドロップ・アウト、静止画像特性が
優れた性能を示している。比較例１〜９の場合は、塗布
液中の水分が過剰で、硬化剤の有効な架橋が阻害されて
いると考えられ塗布膜のヤング率が非常に低下しており
磁気記録媒体として不適切であるとみとめられる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 事件の表示 平成 年特願第１３１１７４号 発明の名称 磁気記録媒体 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上の一面に強磁性微粉末、バインダ
   ー、添加剤を含む塗布液を塗布した磁性層を有し、他面
   にバインダー、カーボンブラックを含む塗布液を塗布し
   たバック層を設けた磁気記録媒体において前記磁性層の
   塗布液の含水率が０．０００〜０．２００重量％である
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）前記バック層の塗布液の含水率が０．０００〜０
   ．２００重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   磁気記録媒体。
3. （３）前記磁性層及び／又はバック層の塗布液にシアノ
   アクリレート又はメタアクリロイルイソシアネートを含
   むことを特徴とする磁気記録媒体。