JPH0313207B2 - - Google Patents
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- JPH0313207B2 JPH0313207B2 JP57212599A JP21259982A JPH0313207B2 JP H0313207 B2 JPH0313207 B2 JP H0313207B2 JP 57212599 A JP57212599 A JP 57212599A JP 21259982 A JP21259982 A JP 21259982A JP H0313207 B2 JPH0313207 B2 JP H0313207B2
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Description
本発明は有機物質の有用な安定剤である新規の
メター官能性フエノール、特に少くとも２つの芳
香核中にOH基を有するフエノールに関するもの
である。 少くとも２つの芳香核にOH基を有しそしてそ
の芳香核が架橋基によつて結合していて、各々の
核はそれによつて第二の芳香核との結合を構成す
る炭素原子に対してオルトーまたはパラー位にあ
るOH基を有しているかまたはそのOH基置換が
不明である多数のフエノールは既に文献で公知で
ある。 このようなフエノールの安定剤としての用途も
また公知である。これらのフエノールは例えば次
に挙げる刊行物中に記載されている：英国特許
1229574号明細書、米国特許3346648号明細書、独
国特許公開第21388839号公報、および日本国特許
第7314181号明細書。 少くとも２つの芳香核にOH基を有しそしてそ
のOH基がそれによつて第二の芳香核との結合を
構成する炭素原子に対してメター位にあるいくつ
かのフエノールも文献で公知である。このような
フエノールの酸化防止剤としての用途もまた公知
である。これに関連することは独国特許公開第
2211722号公報およびエイチ・ブジキエウイツツ
（Ｈ・Budzikiewicz）およびヨツト。スボボダ
（Ｊ・Swoboda）により「ヒエミシユ ベリヒテ
（Chem.Ber.）、98(10)、1965、3264−９」中に記載
されている。 本発明のメター官能性フエノールは、先に引用
した公知化合物に比して酸化防止剤としてより活
性であつてそしてより優れた色特性を示す。 本発明は、次式： ｛式中、R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R4は炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR2およびR3は互いに独
立して次式： （式中、Ｘはメチレン基を表わし、R6は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わし、R7は炭
素原子数４ないし12のアルキル基を表わし、R8
は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わ
す。｝で表わされる化合物に関するものである。 炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし12のアルキル基または炭素原子数４な
いし12のアルキル基としてR1、R4、R6およびR7
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基、ｎ−ノニル基、デジル基またはドデシル基
であり得る。R1，R4およびR6は各々メチル基ま
たは第三ブチル基が好ましい。R7は第三ブチル
基が好ましい。 式で表わされる化合物のうち、R1がメチル
基を表わし、R4およびR6が炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わし、R7が、第三ブチル基
を表わし、R8が水素原子を表わしそしてR2およ
びR3が互いに独立して式で表わされる基を表
わすものが、本発明の好ましい実施態様である。 以下に挙げる化合物は、本発明化合物の例であ
る： 式で表わされるもの：３，５−ジ−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−２，４−ジメチル−６−第三ブチルフエノー
ル、３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
フエノール、３，５−ジ−（3′−メチル−5′−第
三ブチル−6′−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルフエノール、３，５−ジ−（2′，
6′−ジメチル−第三ブチル−3′−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−トリメチルフエノール、３，
５−ジ−（2′，4′−ジ−第三ブチル−6′−メチル−
3′−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメ
チルフエノール。 式で表わされる多核安定剤は、公知の（立
体）障害の大きなフエノールに対するベンジル化
反応、すなわち次式： で表わされるフエノールを 次式： 〔Ｌは−OH、−CObH2b+1または−Ｎ（CbH2b+1）2
を表わし、ｂは１ないし４を表わす。〕で表わさ
れるベンジル化剤のと、式で表わされる化合物
の式で表わされる化合物の総量に対するモル比
が約１：２で反応させることにより得ることがで
きる。 この反応は、塩基（例えば第三級アミン、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属）の存在下で、
そしてまた、必要ならば例えばH2SO4、HCl、Ｐ
−トルエンスルホン酸、BF3エーテル錯体、
ZnCl2、AlCl3のような酸性触媒存在下で、そし
て不活性溶剤（例えばアルカン、芳香族、エーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド）の存在下で行うことができる。この反応にお
いて式で表わされる化合物を過剰量用いてもよ
い。 本発明化合物を得るために用いられる出発物質
は公知化合物で、その製法も同様に当業者には公
知である。 本発明はまた、式で表わされる化合物の、有
機物質を酸素、熱、光および例えばβ−およびγ
−線のような電離放射線の作用から保護するため
の安定剤としての用途にも関するものである。 この用途における好ましい実施態様としては、
式で表わされる化合物の、有機ポリマー、特に
アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン
（ABS）または耐衝撃性ポリスチレンを基礎とし
たグラフトポリマーのための安定剤としての使用
を挙げることができる。さらに本発明化合物によ
つて都合よく安定化される有機物質の例を以下に
挙げる： １ モノオレフインおよびジオレフインのポリマ
ー、例えばポリエチレン（架橋されていてよ
い）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リブト−１−エン、ポリメチルペント−１−エ
ン、ポリイソプレンまたはポリブタジエンおよ
び環状オレフインのポリマー、例えばシクロペ
ンテンまたはノルボルネンのポリマー。 ２ 上記１で挙げたポリマーの混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンもしくはポリイソ
ブチレンとの混合物。 ３ モノオレフインおよびジオレフインの相互も
しくは他のビニルモノマーとのコポリマー、例
えばエチレン／プロピレンコポリマー、プロピ
レン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレ
ン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト
−１−エンコポリマー、プロピレン／ブタジエ
ンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポ
リマー、エチレン／アルキルアクリレートコポ
リマー、エチレン／アルキルメタクリレートコ
ポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーま
たはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそ
れらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレン
とプロピレンとジエン（例えばヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボ
ルネン）とのターポリマー。 ４ ポリスチレン。 ５ スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエ
ンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例
えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリ
ロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレー
トまたはスチレン／アクリロニトリル／メチル
アクリレート；スチレンコポリマーと他のポリ
マー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー
またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マーより得られる高衝撃強度を有する混合物；
およびスチレンのブロツクコポリマー、例えば
スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／
イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−
ブチレン／スチレンまたはスチレン−エチレ
ン／プロピレン−スチレン。 ６ スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリ
ブタジエンにスチレン、ポリブタジエンにスチ
レンおよびアクリロニトリル、ポリブタジエン
にスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタン
ジエンにスチレンおよびアルキルアクリレート
もしくはアルキルメタクリレート、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマーにスチレンお
よびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレ
ートもしくはポリアルキルメタクリレートにス
チレンおよびアクリロニトリル、アクリレート
−ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアク
リロニトリル、およびそれらと前記５で挙げた
コポリマーとの混合物、例えばいわゆるABS、
MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られ
るもの。 ７ ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプ
レン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスル
ホン化ポリエチレン、特にハロゲン化ビニル化
合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデンおよびそれらのコポリマー、例えば塩
化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸
ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポ
リマー。 ８ α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導
されたポリマー、例えばポリアクリレートおよ
びポリメタクリレート、ポリアクリルアミドお
よびポリアクリロニトリル。 ９ 上記８に挙げたモノマーの相互または他の不
飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニ
トリル／アルキルアクリレートコポリマー、ア
クリロニトリル／塩化ビニルコポリマーまたは
アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／
ブタジエンターポリマー。 10 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれら
のアシル誘導体またはアセタールから誘導され
たポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ
安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポ
リアリルメラミン。 11 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマ
ー、例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは
それらとビス−グリシジルエーテルとのコポリ
マー。 12 ポリアセタール例えばポリオキシメチレン、
およびコモノマー例えばエチレンオキシドを有
するポリオキシメチレン。 13 ポリフエニレンオキシドおよびスルフイド。 14 一方で末端水酸基を有するポリエーテル、ポ
リエステルおよびポリブタンジエン、他方で脂
肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘
導されるポリウレタン、およびその前駆物質
（ポリイソシアネート、ポリオール、プレポリ
マー）。 15 ジアミンおよびジカルボン酸から、および／
またはアミノカルボン酸または相当するラクタ
ムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミ
ド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリ
アミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポ
リアミド12、ポリー２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フ
エニレン−イソフタルアミドおよびそれらとポ
リエーテルとのコポリマー、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はポリテトラメチレングリコールとのコポリマ
ー。 16 ポリウレア、ポリイミドおよびポリアミド−
イミド。 17 ジカルボン酸およびジアルコールからおよ
び／またはヒドロキシカルボン酸または相当す
るラクトンから誘導されるポリエステル、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール
シクロヘキサンテレフタレート、および末端水
酸基を有するポリエーテルおよびジカルボン酸
から誘導されるブロツクポリエーテルエステ
ル。 18 ポリカーボネート。 19 ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。 20 一方でアルデヒドおよび他方でフエノール、
尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマ
ー、例えばフエノール／ホルムアルデヒド樹
脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂。 21 乾性もしくは非乾性アルキツド樹脂。 22 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコ
ールとのコポリエステルからビニル化合物を架
橋剤として誘導された不飽和ポリエステル樹脂
およびそのハロゲン含有、難燃変性樹脂、 23 置換アクリル酸エステル例えばエポキシアク
リレート、ウレタンアクリレートまたはポリエ
ステルアクリレートから誘導された架橋性アク
リル樹脂。 24 メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂と架橋したアルキツド樹
脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹
脂。 25 ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエ
ーテルまたは環状脂肪族ジエポキシドから誘導
された架橋エポキシ樹脂。 26 セルロース、ゴムおよびゼラチンのような天
然ポリマー、およびそれらを化学変性した同族
誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロ
ースエーテル例えばメチルセルロース。 27 単一のモノマーまたはそれらの混合物よりな
る天然および合成有機物質例えば鉱物油、動物
性および植物性脂肪、油およびワツクスまたは
合成エステル（例えばフタル酸エステル、アジ
ピン酸エステル、燐酸エステルまたはトリメリ
ト酸エステル）より誘導された油、ワツクス、
脂肪、同様に例えばプラスチツクに対する可塑
剤または紡糸製剤として使用される合成エステ
ルと鉱物油との任意の重量比の混合物、および
それらの水性エマルジヨン。 28 天然または合成ゴムの水性エマルジヨン、例
えば天然ゴム／ラテツクスまたはカルボキシル
化スチレン／ブタジエンコポリマー。 式で表わされる化合物は特にスチレンのポリ
マーおよび弾性体を安定化するために有効であ
る。安定化されたポリマーは優れた色特性を有
し、またポリマーに対する安定剤の相溶性も優れ
ている。式で表わされる化合物はまた潤滑油を
安定化するためにも極めて好ましい。 安定剤は安定化される物質に対して0.01ないし
５重量％の濃度でプラスチツクに加えられる。安
定化される物質に対して化合物を好ましくは0.01
ないし2.0最も好ましくは0.2ないし0.6重量％加え
るとよい。 添加は重合後、例えば化合物を、そしてもし必
要ならば更に添加剤を成形の前または成形中に通
常の方法により溶融物中にブレンドすることによ
り、またはポリマーに溶解または分散した化合物
を塗布して、もし必要ならば次いで溶媒を蒸発さ
せることによつても行うことができる。 従つて、本発明はまた式で表わされる化合物
を0.01ないし５重量％添加することにより、そし
てもし必要ならば他の公知および一般的な添加剤
を加えることにより安定化されたプラスチツクに
関するものである。安定化されたプラスチツクは
種々の形態例えばシート、フイラメント、リボ
ン、異形材またはラツカー、接着剤またはセメン
トに対する結合剤として使用される。 本発明の安定剤と共に使用される他の添加剤の
例を以下に述べる。 １ 酸化防止剤 1.1 アルキル化された１価フエノール ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエ
ノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチル
フエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−
エチルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル
−４−ｎ−ブチルフエノール、２，６−ジ−
第三ブチル−４−イソブチルフエノール、
２，６−ジ−シクロベンチル−４−メチルフ
エノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）
−４，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ
−オクタデシル−４−メチルフエノール、
２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエノー
ル、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシ
メチルフエノール、２，６−ジフエニル−４
−オクタデシルオキシフエノール。 1.2 アルキル化されたヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフ
エノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロ
キノンまたは２，５−ジ−第三アミル−ヒド
ロキノン。 1.3 ヒドロキシル化されたチオフエニールエー
テル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビ
ス−（４−オクチルフエノール）、４，4′−チ
オ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフ
エノール）または４，4′−チオ−ビス−（６
−第三ブチル−２−メチルフエノール）。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチ
ル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフ
エノール）、２，2′−メチレン−ビス−〔４−
メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−
フエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−シクロヘキシルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４
−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデン−ビス−４，６−
ジ−第三ブチルフエノール、２，2′−エチリ
デン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブ
チルフエノール）、４，4′−メチレン−ビス
−（２，６−ジ−第三ブチルフエノール）、
４，4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−２−メチルフエノール）、１，１−ビス−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフエノール）−ブタン、２，６−（３−第
三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフエノール、１，１，３
−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフエニル）−ブタン、１，１
−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフエニル）−３−ｎ−ドデシル
メルカプトブタン、エチレングリコールビス
−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル−4′−ヒ
ドロキシフエニル）−ブチレート〕、ジ−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）−ジシクロペンタジエンまたはジ
−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチル−ベンジル）−６−第三ブチル−
４−メチル−フエニル〕テレフタレート。 1.5 ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ス
ルフイド、イソオクチル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト
アセテート、ビス−（４−第三ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
ジチオールテレフタレート、１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル−ホス
ホネートまたはモノエチル３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネ
ートのカルシウム塩。 1.6 アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４
−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリドまたは
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−Ｓ−トリアジン。 1.7 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸の１価または多
価アルコール、例えばメタノール、オクタデ
カノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートまたは
ジヒドロキシエチルオキサルアミドとのエス
テル。 1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロピオン酸の１価また
は多価アルコール、例えばメタノール、オク
タデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリスリトール、ト
リス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートま
たはジヒドロキシエチルオキサルアミドとの
エステル。 1.9 β−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸の、例えばＮ，
N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニル）ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピ
オニル）トリメチレンジアミンまたはＮ，
N′−ジ−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジン
アミド。 ２ 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール、例えば5′−メチル−、3′，5′−
ジ−第三ブチル−、5′−第三ブチル−、5′−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、
５−クロロ−3′，5′−ジ−第３ブチル−、５
−クロロ−3′−第３ブチル−5′−メチル−、
3′−第２ブチル−5′−第３ブチル−、4′−オ
クトキシ−、3′−５−ジ−第３アミル−、
3′，5′−ジ−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−および3′，5′−ジ−（α−α−ジ
メチルベンジル）−２−（2′−ヒドロキシフエ
ニル）−ベンズトリアゾール。 2.2 ２−ヒドロキシベンゾフエノンの、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オ
クトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデ
シルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，
2′，4′−トリヒドロキシ−および2′−ヒドロ
キシ−４，4′−ジメトキシ−誘導体。 2.3 置換および非置換安息香酸エステル、例え
ば４−第三ブチル−フエニルサリチレート、
フエニルサリチレート、オクチルフエニルサ
リチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾル
シノール、ベンゾイルレゾルシノールおよび
２，４−ジ−第三ブチル−フエニル３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト。 2.4 アクリレート、例えばエチルα−シアノ−
β，β−ジフエニル−アクリレート、イソオ
クチルα−シアノ−β，β−ジフエニルアク
リレート、メチルα−カルボメトキシ−シン
ナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−
ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シ
アノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメ
ート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メト
キシ−シンナメートおよびＮ−（β−カルボ
メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル
−インドリン。 2.5 ニツケル化合物、例えば２，2′−チオ−ビ
ス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フエノール〕の、ｎ−ブチルアミン、
トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキ
シル−ジエタノールアミンのような他の配位
子を含むまたは含まない１：１錯体または
１：２錯体などのニツケル錯体、ニツケルジ
ブチルジチオ−カルバメート、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル−ホ
スホン酸のモノアルキルエステル例えばメチ
ルまたはエチルエステルのニツケル塩、ケト
キシムのニツケル錯体例えば２−ヒドロキシ
−４−メチル−フエニルウンデシルケトンオ
キシムのニツケル錯体および他の配位子を含
むまたは含まない、１−フエニル−４−ラウ
ロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニツ
ケル錯体。 2.6 立体障害アミン、例えばビス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）セバケー
ト、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル）セバケート、ビス−（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）
ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−マロネート、１−ヒド
ロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸と
の縮合生成物およびＮ，N′−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチ
レンジアミンおよび４−第三オクチルアミノ
−２，６−ジクロロ−１，３，５−Ｓ−トリ
アジンとの縮合生成物、およびトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニト
リロトリアセテート。 2.7 シユウ酸ジアミド、例えば４，4′−ジ−オ
クチルオキシ−オキサニリド、２，2′−ジ−
オクチルオキシ−５，5′−ジ−第三ブチル−
オキサニリド、２，2′−ジ−ドデシルオキシ
−５，5′−ジ−第三ブチル−オキサニリド、
２−エトキシ−2′−エチル−オキサニリド、
Ｎ，N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−
第三ブチル−2′−エチル−オキサニリドおよ
びこれと２−エトキシ−2′−エチル−５，
4′−ジ−第三ブチン−オキサニリドとの混合
物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換
オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−
エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。 ３ 金属不活性化剤、例えばＮ，N′−ジフエニ
ルシユウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−N′−
サリチロイルヒドラジン、Ｎ，N′−サリチロ
イルヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピ
オニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミ
ノ−１，２，４−トリアゾールおよびビス−ベ
ンジリデン−シユウ酸ジヒドラジド。 ４ ホスフイツトおよびホスホナイト、例えばト
リフエニルホスフイツト、ジフエニルアルキル
ホスフイツト、フエニルジアルキルホスフイツ
ト、トリ（ノニルフエニル）ホスフイツト、ト
リラウリルホスフイツト、トリオクタデシルホ
スフイツト、ジステアリル−ペンタエリトリト
ールジホスフイツト、トリス−（２，４−ジ−
第三ブチルフエニル）ホスフイツト、ジイソデ
シル−ペンタエリトリトールジホスフイツト、
ジ−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）−ペン
タエリトリトールジホスフイツト、トリステア
リル−ソルビトールトリホスフイツトおよびテ
トラキス−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）
−４，4′−ビフエニレンジホスホナイト。 ５ 過酸化物分解化合物、例えばβ−チオ−ジプ
ロピオン酸のエステル、例としてはラウリル、
ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエス
テル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチ
ルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジ
スルフイドおよびペンタエリトリトールテトラ
キス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネ
ート。 ６ ポリアミド安定剤、例えば沃化物および／ま
たは燐化合物と共に用いる銅塩および２価マン
ガンの塩。 ７ 塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビ
ニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリ
ルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導
体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシ
ノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウ
ム、ピロカテコールアンチモンまたはピロカテ
コール錫。 ８ 造核剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、ア
ジピン酸およびジフエニル酢酸。 ９ 充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウ
ム、珪酸塩、ガラス繊維、石綿、タルク、カオ
リン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および
金属水酸化物、カーボンブラツクおよび黒鉛。 10 他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化
剤、顔料、螢光増白剤、消炎剤、静電防止剤お
よび発泡剤。 実施例 １ ３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−６
−第三ブチルフエノール ２，４−ジメチル−６−第三ブチルフエノール
21.5ｇを、メタノール60mlに溶解させ、この溶液
に80％硫酸11ｇを加える。次に、撹拌しながら窒
素下で、４−メトキシメチル−２，６−ジ−第三
ブチルフエノール60ｇを約70℃（還流）で６時間
かけて加える。その反応混合物を70℃にさらに６
時間保つ。冷却すると、反応生成物の無色結晶が
沈殿する。その結晶を吸引過してヘキサンによ
る熟成、過、NaOHを含む水による熟成、そ
してさらに過することによつて精製する。融
点：140℃（メタノールから再結晶）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、２，４−ジメチ
ル−６−第三ブチルフエノールの替わりに供試量
の２，４，６−トリメチルフエノールを使用して
204℃の融点を持つ３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルフエノールを得ることができる。 実施例 ３： 安定化していないABS樹脂粉末100重量部を、
表およびに示す安定剤と混合する。その混合
物を最高温度170℃で二軸ロール混練機上で５分
間混合し、次に得られた圧延シートを剥ぎとる。
次いでそのシートを実験室用油圧プレス機上180
℃で６分間加圧して１mmのシートとしこれから寸
法50×20mmの試験片を打ち抜く。 その試験片に添加した安定剤の効果を強制通風
炉中180℃での加熱老化によつて試験する。老化
の間に起こる損傷（酸化）の評価基準は反射分光
分析法で得られる表面の赤外吸収スペクトルであ
る。特に、時間の経過と共にカルボニル吸光度
（1720cm-1）の増加を観察し、そして変わらず残
つている吸収帯（1455cm-1）と比較する。その分
解は計算式： Ｖ＝1720cm-1における光学密度（Ｃ＝０）／1455cm-1
における光学密度（CH2） によつて測定する。 Ｖが値0.1（t0.1）に達した後の時間を適宜終点
として扱う。
メター官能性フエノール、特に少くとも２つの芳
香核中にOH基を有するフエノールに関するもの
である。 少くとも２つの芳香核にOH基を有しそしてそ
の芳香核が架橋基によつて結合していて、各々の
核はそれによつて第二の芳香核との結合を構成す
る炭素原子に対してオルトーまたはパラー位にあ
るOH基を有しているかまたはそのOH基置換が
不明である多数のフエノールは既に文献で公知で
ある。 このようなフエノールの安定剤としての用途も
また公知である。これらのフエノールは例えば次
に挙げる刊行物中に記載されている：英国特許
1229574号明細書、米国特許3346648号明細書、独
国特許公開第21388839号公報、および日本国特許
第7314181号明細書。 少くとも２つの芳香核にOH基を有しそしてそ
のOH基がそれによつて第二の芳香核との結合を
構成する炭素原子に対してメター位にあるいくつ
かのフエノールも文献で公知である。このような
フエノールの酸化防止剤としての用途もまた公知
である。これに関連することは独国特許公開第
2211722号公報およびエイチ・ブジキエウイツツ
（Ｈ・Budzikiewicz）およびヨツト。スボボダ
（Ｊ・Swoboda）により「ヒエミシユ ベリヒテ
（Chem.Ber.）、98(10)、1965、3264−９」中に記載
されている。 本発明のメター官能性フエノールは、先に引用
した公知化合物に比して酸化防止剤としてより活
性であつてそしてより優れた色特性を示す。 本発明は、次式： ｛式中、R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R4は炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR2およびR3は互いに独
立して次式： （式中、Ｘはメチレン基を表わし、R6は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わし、R7は炭
素原子数４ないし12のアルキル基を表わし、R8
は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わ
す。｝で表わされる化合物に関するものである。 炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし12のアルキル基または炭素原子数４な
いし12のアルキル基としてR1、R4、R6およびR7
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基、ｎ−ノニル基、デジル基またはドデシル基
であり得る。R1，R4およびR6は各々メチル基ま
たは第三ブチル基が好ましい。R7は第三ブチル
基が好ましい。 式で表わされる化合物のうち、R1がメチル
基を表わし、R4およびR6が炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わし、R7が、第三ブチル基
を表わし、R8が水素原子を表わしそしてR2およ
びR3が互いに独立して式で表わされる基を表
わすものが、本発明の好ましい実施態様である。 以下に挙げる化合物は、本発明化合物の例であ
る： 式で表わされるもの：３，５−ジ−（3′，
5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル）
−２，４−ジメチル−６−第三ブチルフエノー
ル、３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
フエノール、３，５−ジ−（3′−メチル−5′−第
三ブチル−6′−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルフエノール、３，５−ジ−（2′，
6′−ジメチル−第三ブチル−3′−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−トリメチルフエノール、３，
５−ジ−（2′，4′−ジ−第三ブチル−6′−メチル−
3′−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメ
チルフエノール。 式で表わされる多核安定剤は、公知の（立
体）障害の大きなフエノールに対するベンジル化
反応、すなわち次式： で表わされるフエノールを 次式： 〔Ｌは−OH、−CObH2b+1または−Ｎ（CbH2b+1）2
を表わし、ｂは１ないし４を表わす。〕で表わさ
れるベンジル化剤のと、式で表わされる化合物
の式で表わされる化合物の総量に対するモル比
が約１：２で反応させることにより得ることがで
きる。 この反応は、塩基（例えば第三級アミン、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属）の存在下で、
そしてまた、必要ならば例えばH2SO4、HCl、Ｐ
−トルエンスルホン酸、BF3エーテル錯体、
ZnCl2、AlCl3のような酸性触媒存在下で、そし
て不活性溶剤（例えばアルカン、芳香族、エーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド）の存在下で行うことができる。この反応にお
いて式で表わされる化合物を過剰量用いてもよ
い。 本発明化合物を得るために用いられる出発物質
は公知化合物で、その製法も同様に当業者には公
知である。 本発明はまた、式で表わされる化合物の、有
機物質を酸素、熱、光および例えばβ−およびγ
−線のような電離放射線の作用から保護するため
の安定剤としての用途にも関するものである。 この用途における好ましい実施態様としては、
式で表わされる化合物の、有機ポリマー、特に
アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン
（ABS）または耐衝撃性ポリスチレンを基礎とし
たグラフトポリマーのための安定剤としての使用
を挙げることができる。さらに本発明化合物によ
つて都合よく安定化される有機物質の例を以下に
挙げる： １ モノオレフインおよびジオレフインのポリマ
ー、例えばポリエチレン（架橋されていてよ
い）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リブト−１−エン、ポリメチルペント−１−エ
ン、ポリイソプレンまたはポリブタジエンおよ
び環状オレフインのポリマー、例えばシクロペ
ンテンまたはノルボルネンのポリマー。 ２ 上記１で挙げたポリマーの混合物、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンもしくはポリイソ
ブチレンとの混合物。 ３ モノオレフインおよびジオレフインの相互も
しくは他のビニルモノマーとのコポリマー、例
えばエチレン／プロピレンコポリマー、プロピ
レン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレ
ン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト
−１−エンコポリマー、プロピレン／ブタジエ
ンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポ
リマー、エチレン／アルキルアクリレートコポ
リマー、エチレン／アルキルメタクリレートコ
ポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーま
たはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそ
れらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレン
とプロピレンとジエン（例えばヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボ
ルネン）とのターポリマー。 ４ ポリスチレン。 ５ スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエ
ンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例
えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリ
ロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレー
トまたはスチレン／アクリロニトリル／メチル
アクリレート；スチレンコポリマーと他のポリ
マー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー
またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マーより得られる高衝撃強度を有する混合物；
およびスチレンのブロツクコポリマー、例えば
スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／
イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−
ブチレン／スチレンまたはスチレン−エチレ
ン／プロピレン−スチレン。 ６ スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリ
ブタジエンにスチレン、ポリブタジエンにスチ
レンおよびアクリロニトリル、ポリブタジエン
にスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタン
ジエンにスチレンおよびアルキルアクリレート
もしくはアルキルメタクリレート、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマーにスチレンお
よびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレ
ートもしくはポリアルキルメタクリレートにス
チレンおよびアクリロニトリル、アクリレート
−ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアク
リロニトリル、およびそれらと前記５で挙げた
コポリマーとの混合物、例えばいわゆるABS、
MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られ
るもの。 ７ ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプ
レン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスル
ホン化ポリエチレン、特にハロゲン化ビニル化
合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデンおよびそれらのコポリマー、例えば塩
化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸
ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポ
リマー。 ８ α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導
されたポリマー、例えばポリアクリレートおよ
びポリメタクリレート、ポリアクリルアミドお
よびポリアクリロニトリル。 ９ 上記８に挙げたモノマーの相互または他の不
飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロ
ニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニ
トリル／アルキルアクリレートコポリマー、ア
クリロニトリル／塩化ビニルコポリマーまたは
アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／
ブタジエンターポリマー。 10 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれら
のアシル誘導体またはアセタールから誘導され
たポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ
安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポ
リアリルメラミン。 11 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマ
ー、例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは
それらとビス−グリシジルエーテルとのコポリ
マー。 12 ポリアセタール例えばポリオキシメチレン、
およびコモノマー例えばエチレンオキシドを有
するポリオキシメチレン。 13 ポリフエニレンオキシドおよびスルフイド。 14 一方で末端水酸基を有するポリエーテル、ポ
リエステルおよびポリブタンジエン、他方で脂
肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘
導されるポリウレタン、およびその前駆物質
（ポリイソシアネート、ポリオール、プレポリ
マー）。 15 ジアミンおよびジカルボン酸から、および／
またはアミノカルボン酸または相当するラクタ
ムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミ
ド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリ
アミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポ
リアミド12、ポリー２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フ
エニレン−イソフタルアミドおよびそれらとポ
リエーテルとのコポリマー、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はポリテトラメチレングリコールとのコポリマ
ー。 16 ポリウレア、ポリイミドおよびポリアミド−
イミド。 17 ジカルボン酸およびジアルコールからおよ
び／またはヒドロキシカルボン酸または相当す
るラクトンから誘導されるポリエステル、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール
シクロヘキサンテレフタレート、および末端水
酸基を有するポリエーテルおよびジカルボン酸
から誘導されるブロツクポリエーテルエステ
ル。 18 ポリカーボネート。 19 ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。 20 一方でアルデヒドおよび他方でフエノール、
尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマ
ー、例えばフエノール／ホルムアルデヒド樹
脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂。 21 乾性もしくは非乾性アルキツド樹脂。 22 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコ
ールとのコポリエステルからビニル化合物を架
橋剤として誘導された不飽和ポリエステル樹脂
およびそのハロゲン含有、難燃変性樹脂、 23 置換アクリル酸エステル例えばエポキシアク
リレート、ウレタンアクリレートまたはポリエ
ステルアクリレートから誘導された架橋性アク
リル樹脂。 24 メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂と架橋したアルキツド樹
脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹
脂。 25 ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエ
ーテルまたは環状脂肪族ジエポキシドから誘導
された架橋エポキシ樹脂。 26 セルロース、ゴムおよびゼラチンのような天
然ポリマー、およびそれらを化学変性した同族
誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロースおよび酪酸セルロースまたはセルロ
ースエーテル例えばメチルセルロース。 27 単一のモノマーまたはそれらの混合物よりな
る天然および合成有機物質例えば鉱物油、動物
性および植物性脂肪、油およびワツクスまたは
合成エステル（例えばフタル酸エステル、アジ
ピン酸エステル、燐酸エステルまたはトリメリ
ト酸エステル）より誘導された油、ワツクス、
脂肪、同様に例えばプラスチツクに対する可塑
剤または紡糸製剤として使用される合成エステ
ルと鉱物油との任意の重量比の混合物、および
それらの水性エマルジヨン。 28 天然または合成ゴムの水性エマルジヨン、例
えば天然ゴム／ラテツクスまたはカルボキシル
化スチレン／ブタジエンコポリマー。 式で表わされる化合物は特にスチレンのポリ
マーおよび弾性体を安定化するために有効であ
る。安定化されたポリマーは優れた色特性を有
し、またポリマーに対する安定剤の相溶性も優れ
ている。式で表わされる化合物はまた潤滑油を
安定化するためにも極めて好ましい。 安定剤は安定化される物質に対して0.01ないし
５重量％の濃度でプラスチツクに加えられる。安
定化される物質に対して化合物を好ましくは0.01
ないし2.0最も好ましくは0.2ないし0.6重量％加え
るとよい。 添加は重合後、例えば化合物を、そしてもし必
要ならば更に添加剤を成形の前または成形中に通
常の方法により溶融物中にブレンドすることによ
り、またはポリマーに溶解または分散した化合物
を塗布して、もし必要ならば次いで溶媒を蒸発さ
せることによつても行うことができる。 従つて、本発明はまた式で表わされる化合物
を0.01ないし５重量％添加することにより、そし
てもし必要ならば他の公知および一般的な添加剤
を加えることにより安定化されたプラスチツクに
関するものである。安定化されたプラスチツクは
種々の形態例えばシート、フイラメント、リボ
ン、異形材またはラツカー、接着剤またはセメン
トに対する結合剤として使用される。 本発明の安定剤と共に使用される他の添加剤の
例を以下に述べる。 １ 酸化防止剤 1.1 アルキル化された１価フエノール ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエ
ノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチル
フエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−
エチルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル
−４−ｎ−ブチルフエノール、２，６−ジ−
第三ブチル−４−イソブチルフエノール、
２，６−ジ−シクロベンチル−４−メチルフ
エノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）
−４，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ
−オクタデシル−４−メチルフエノール、
２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエノー
ル、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシ
メチルフエノール、２，６−ジフエニル−４
−オクタデシルオキシフエノール。 1.2 アルキル化されたヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフ
エノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロ
キノンまたは２，５−ジ−第三アミル−ヒド
ロキノン。 1.3 ヒドロキシル化されたチオフエニールエー
テル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−
４−メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビ
ス−（４−オクチルフエノール）、４，4′−チ
オ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフ
エノール）または４，4′−チオ−ビス−（６
−第三ブチル−２−メチルフエノール）。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチ
ル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフ
エノール）、２，2′−メチレン−ビス−〔４−
メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−
フエノール〕、２，2′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−シクロヘキシルフエノール）、
２，2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４
−メチルフエノール）、２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノー
ル）、２，2′−エチリデン−ビス−４，６−
ジ−第三ブチルフエノール、２，2′−エチリ
デン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブ
チルフエノール）、４，4′−メチレン−ビス
−（２，６−ジ−第三ブチルフエノール）、
４，4′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−２−メチルフエノール）、１，１−ビス−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフエノール）−ブタン、２，６−（３−第
三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフエノール、１，１，３
−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフエニル）−ブタン、１，１
−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフエニル）−３−ｎ−ドデシル
メルカプトブタン、エチレングリコールビス
−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル−4′−ヒ
ドロキシフエニル）−ブチレート〕、ジ−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）−ジシクロペンタジエンまたはジ
−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−
5′−メチル−ベンジル）−６−第三ブチル−
４−メチル−フエニル〕テレフタレート。 1.5 ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ス
ルフイド、イソオクチル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト
アセテート、ビス−（４−第三ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
ジチオールテレフタレート、１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−（４−第三ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル−ホス
ホネートまたはモノエチル３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネ
ートのカルシウム塩。 1.6 アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシ−ラウリル酸アニリド、４
−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリドまたは
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−Ｓ−トリアジン。 1.7 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸の１価または多
価アルコール、例えばメタノール、オクタデ
カノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタエリスリトール、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートまたは
ジヒドロキシエチルオキサルアミドとのエス
テル。 1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロピオン酸の１価また
は多価アルコール、例えばメタノール、オク
タデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリスリトール、ト
リス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートま
たはジヒドロキシエチルオキサルアミドとの
エステル。 1.9 β−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸の、例えばＮ，
N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニル）ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピ
オニル）トリメチレンジアミンまたはＮ，
N′−ジ−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジン
アミド。 ２ 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンズト
リアゾール、例えば5′−メチル−、3′，5′−
ジ−第三ブチル−、5′−第三ブチル−、5′−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、
５−クロロ−3′，5′−ジ−第３ブチル−、５
−クロロ−3′−第３ブチル−5′−メチル−、
3′−第２ブチル−5′−第３ブチル−、4′−オ
クトキシ−、3′−５−ジ−第３アミル−、
3′，5′−ジ−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−および3′，5′−ジ−（α−α−ジ
メチルベンジル）−２−（2′−ヒドロキシフエ
ニル）−ベンズトリアゾール。 2.2 ２−ヒドロキシベンゾフエノンの、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オ
クトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデ
シルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，
2′，4′−トリヒドロキシ−および2′−ヒドロ
キシ−４，4′−ジメトキシ−誘導体。 2.3 置換および非置換安息香酸エステル、例え
ば４−第三ブチル−フエニルサリチレート、
フエニルサリチレート、オクチルフエニルサ
リチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾル
シノール、ベンゾイルレゾルシノールおよび
２，４−ジ−第三ブチル−フエニル３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト。 2.4 アクリレート、例えばエチルα−シアノ−
β，β−ジフエニル−アクリレート、イソオ
クチルα−シアノ−β，β−ジフエニルアク
リレート、メチルα−カルボメトキシ−シン
ナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−
ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シ
アノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメ
ート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メト
キシ−シンナメートおよびＮ−（β−カルボ
メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル
−インドリン。 2.5 ニツケル化合物、例えば２，2′−チオ−ビ
ス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フエノール〕の、ｎ−ブチルアミン、
トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキ
シル−ジエタノールアミンのような他の配位
子を含むまたは含まない１：１錯体または
１：２錯体などのニツケル錯体、ニツケルジ
ブチルジチオ−カルバメート、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル−ホ
スホン酸のモノアルキルエステル例えばメチ
ルまたはエチルエステルのニツケル塩、ケト
キシムのニツケル錯体例えば２−ヒドロキシ
−４−メチル−フエニルウンデシルケトンオ
キシムのニツケル錯体および他の配位子を含
むまたは含まない、１−フエニル−４−ラウ
ロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニツ
ケル錯体。 2.6 立体障害アミン、例えばビス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）セバケー
ト、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル）セバケート、ビス−（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）
ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−マロネート、１−ヒド
ロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸と
の縮合生成物およびＮ，N′−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチ
レンジアミンおよび４−第三オクチルアミノ
−２，６−ジクロロ−１，３，５−Ｓ−トリ
アジンとの縮合生成物、およびトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニト
リロトリアセテート。 2.7 シユウ酸ジアミド、例えば４，4′−ジ−オ
クチルオキシ−オキサニリド、２，2′−ジ−
オクチルオキシ−５，5′−ジ−第三ブチル−
オキサニリド、２，2′−ジ−ドデシルオキシ
−５，5′−ジ−第三ブチル−オキサニリド、
２−エトキシ−2′−エチル−オキサニリド、
Ｎ，N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５−
第三ブチル−2′−エチル−オキサニリドおよ
びこれと２−エトキシ−2′−エチル−５，
4′−ジ−第三ブチン−オキサニリドとの混合
物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換
オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−
エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。 ３ 金属不活性化剤、例えばＮ，N′−ジフエニ
ルシユウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−N′−
サリチロイルヒドラジン、Ｎ，N′−サリチロ
イルヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピ
オニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミ
ノ−１，２，４−トリアゾールおよびビス−ベ
ンジリデン−シユウ酸ジヒドラジド。 ４ ホスフイツトおよびホスホナイト、例えばト
リフエニルホスフイツト、ジフエニルアルキル
ホスフイツト、フエニルジアルキルホスフイツ
ト、トリ（ノニルフエニル）ホスフイツト、ト
リラウリルホスフイツト、トリオクタデシルホ
スフイツト、ジステアリル−ペンタエリトリト
ールジホスフイツト、トリス−（２，４−ジ−
第三ブチルフエニル）ホスフイツト、ジイソデ
シル−ペンタエリトリトールジホスフイツト、
ジ−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）−ペン
タエリトリトールジホスフイツト、トリステア
リル−ソルビトールトリホスフイツトおよびテ
トラキス−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）
−４，4′−ビフエニレンジホスホナイト。 ５ 過酸化物分解化合物、例えばβ−チオ−ジプ
ロピオン酸のエステル、例としてはラウリル、
ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエス
テル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチ
ルジチオカルバミド酸亜鉛、ジオクタデシルジ
スルフイドおよびペンタエリトリトールテトラ
キス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネ
ート。 ６ ポリアミド安定剤、例えば沃化物および／ま
たは燐化合物と共に用いる銅塩および２価マン
ガンの塩。 ７ 塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビ
ニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリ
ルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導
体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシ
ノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウ
ム、ピロカテコールアンチモンまたはピロカテ
コール錫。 ８ 造核剤、例えば４−第三ブチル安息香酸、ア
ジピン酸およびジフエニル酢酸。 ９ 充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウ
ム、珪酸塩、ガラス繊維、石綿、タルク、カオ
リン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および
金属水酸化物、カーボンブラツクおよび黒鉛。 10 他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化
剤、顔料、螢光増白剤、消炎剤、静電防止剤お
よび発泡剤。 実施例 １ ３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−６
−第三ブチルフエノール ２，４−ジメチル−６−第三ブチルフエノール
21.5ｇを、メタノール60mlに溶解させ、この溶液
に80％硫酸11ｇを加える。次に、撹拌しながら窒
素下で、４−メトキシメチル−２，６−ジ−第三
ブチルフエノール60ｇを約70℃（還流）で６時間
かけて加える。その反応混合物を70℃にさらに６
時間保つ。冷却すると、反応生成物の無色結晶が
沈殿する。その結晶を吸引過してヘキサンによ
る熟成、過、NaOHを含む水による熟成、そ
してさらに過することによつて精製する。融
点：140℃（メタノールから再結晶）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により、２，４−ジメチ
ル−６−第三ブチルフエノールの替わりに供試量
の２，４，６−トリメチルフエノールを使用して
204℃の融点を持つ３，５−ジ−（3′，5′−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，
６−トリメチルフエノールを得ることができる。 実施例 ３： 安定化していないABS樹脂粉末100重量部を、
表およびに示す安定剤と混合する。その混合
物を最高温度170℃で二軸ロール混練機上で５分
間混合し、次に得られた圧延シートを剥ぎとる。
次いでそのシートを実験室用油圧プレス機上180
℃で６分間加圧して１mmのシートとしこれから寸
法50×20mmの試験片を打ち抜く。 その試験片に添加した安定剤の効果を強制通風
炉中180℃での加熱老化によつて試験する。老化
の間に起こる損傷（酸化）の評価基準は反射分光
分析法で得られる表面の赤外吸収スペクトルであ
る。特に、時間の経過と共にカルボニル吸光度
（1720cm-1）の増加を観察し、そして変わらず残
つている吸収帯（1455cm-1）と比較する。その分
解は計算式： Ｖ＝1720cm-1における光学密度（Ｃ＝０）／1455cm-1
における光学密度（CH2） によつて測定する。 Ｖが値0.1（t0.1）に達した後の時間を適宜終点
として扱う。
【表】
【表】
実施例 ４
ポリブタジエン（高−シス）８重量％および塩
基性安定剤としての２，６−ジ−第三ブチル−ｐ
−クレゾール0.035重量％、潤滑剤としてのステ
アリン酸亜鉛0.05重量％および本発明の酸化防止
剤のうち一種（各々、表および中相当する製
造例番号に一致）0.1重量％を含有している耐衝
撃性ポリスチレンを220℃で２回押出してそして
得られた粒状樹脂を185℃で３分間加圧して２mm
の試験片を得る。 この試験片を強制通風炉中でオーブン老化させ
て以下の特性を測定した： (a) ASTM Ｄ 1925による黄色度指数（YI）を
80℃（０、250、500、750および1000時間後に
測定）および160℃（０、60、90、120および
180分後に測定）にて測定する。この結果を表
に示す。
基性安定剤としての２，６−ジ−第三ブチル−ｐ
−クレゾール0.035重量％、潤滑剤としてのステ
アリン酸亜鉛0.05重量％および本発明の酸化防止
剤のうち一種（各々、表および中相当する製
造例番号に一致）0.1重量％を含有している耐衝
撃性ポリスチレンを220℃で２回押出してそして
得られた粒状樹脂を185℃で３分間加圧して２mm
の試験片を得る。 この試験片を強制通風炉中でオーブン老化させ
て以下の特性を測定した： (a) ASTM Ｄ 1925による黄色度指数（YI）を
80℃（０、250、500、750および1000時間後に
測定）および160℃（０、60、90、120および
180分後に測定）にて測定する。この結果を表
に示す。
【表】
(b) Kp.cm／cm2単位で表わされる衝撃強さ（IS）
を、老化後160℃（30、60、120、150、180、
240、300、420および480分後に測定）にて測定
する。この結果を表に示す。
を、老化後160℃（30、60、120、150、180、
240、300、420および480分後に測定）にて測定
する。この結果を表に示す。
【表】
実施例 ５
下記式Ａ：
で表わされる公知化合物（英国特許明細書第
1229574号明細書の実施例１）と次式Ｂ： で表わされる本発明の実施例２の化合物の安定化
効果を比較試験した。 試験方法 () モービルオイル中の酸化防止作用 ASTM D943によるTOST試験の標準法を
次のようにして行なう。オイル（モービル社製
「150SUU」）に腐食抑制剤（Reocor12）0.5重
量％と安定剤ＡまたはB0.25重量％を含有させ
た試料を、水および鉄−銅触媒の存在下で95℃
にて酸素と反応させる。試験は500時間続け、
その段階で総酸価〔TAN：total acid
nomber〕（mg KOH／ｇ油）とスラツジ量
（mg）を測定する。これらの値は油の酸化的分
解の評価基準である。低値は分解速度の遅いこ
とを意味し、安定化効果が良好であることを表
わす。 結果を表に示す。
1229574号明細書の実施例１）と次式Ｂ： で表わされる本発明の実施例２の化合物の安定化
効果を比較試験した。 試験方法 () モービルオイル中の酸化防止作用 ASTM D943によるTOST試験の標準法を
次のようにして行なう。オイル（モービル社製
「150SUU」）に腐食抑制剤（Reocor12）0.5重
量％と安定剤ＡまたはB0.25重量％を含有させ
た試料を、水および鉄−銅触媒の存在下で95℃
にて酸素と反応させる。試験は500時間続け、
その段階で総酸価〔TAN：total acid
nomber〕（mg KOH／ｇ油）とスラツジ量
（mg）を測定する。これらの値は油の酸化的分
解の評価基準である。低値は分解速度の遅いこ
とを意味し、安定化効果が良好であることを表
わす。 結果を表に示す。
【表】
“＞”は表示数値より大きいことを意味
する。
() アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
（ABS）中の酸化防止作用 未安定化ABS粉末（ポリブタジエン含量22
％）1000部を安定剤ＡまたはB2.5部と充分に
混合しシクロヘキサン100部に溶解する。溶媒
を40℃／N2の減圧下で除去し、そうして得ら
れた安定化ABS粉末をその後ボールミル中で
12時間、室温にて均質化する。 酸化防止作用の測定は示差熱分析機（DTA）
を用いて次の操作法にて行なう。 等温法（Isothermal Method）： 安定化ABS試料約５mgを慣用方法でアルミ
ニウム製るつぼに計り取り、メトラー
（Mettler）TA2000装置中で次の条件： 180℃；酸素流速：50ml／分。 で試験する。 酸化の開始は記録計により記録された温度上
昇で示される。酸化の程度は発熱反応が最大に
達するまでの時間tnax（分）で表わされる。 結果を表に示す。
する。
() アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
（ABS）中の酸化防止作用 未安定化ABS粉末（ポリブタジエン含量22
％）1000部を安定剤ＡまたはB2.5部と充分に
混合しシクロヘキサン100部に溶解する。溶媒
を40℃／N2の減圧下で除去し、そうして得ら
れた安定化ABS粉末をその後ボールミル中で
12時間、室温にて均質化する。 酸化防止作用の測定は示差熱分析機（DTA）
を用いて次の操作法にて行なう。 等温法（Isothermal Method）： 安定化ABS試料約５mgを慣用方法でアルミ
ニウム製るつぼに計り取り、メトラー
（Mettler）TA2000装置中で次の条件： 180℃；酸素流速：50ml／分。 で試験する。 酸化の開始は記録計により記録された温度上
昇で示される。酸化の程度は発熱反応が最大に
達するまでの時間tnax（分）で表わされる。 結果を表に示す。
【表】
高値は良好な安定化効果を示す。
() 耐衝撃性ポリスチレン（IPS）中の酸化防
止作用 ポリブタジエン（高−シス体）８重量％と塩
基性安定剤としての２，６−ジ第三ブチル−ｐ
−クレゾール0.035％を含む耐衝撃性ポリスチ
レン、潤滑剤としてのステアリン酸亜鉛0.05重
量％および安定剤ＡまたはB0.1重量％を220℃
で二度押し出し、得られた顆粒を185℃で３分
間にわたり２mmの試験片にプレスする。 これらの試験片を強制通風炉中、160℃での
オーブン老化試験を受けさせ、ASTM D1925
により黄色度指数（YI）を測定する（０、60、
90、120および180分後に測定）。結果を表に
まとめる。
() 耐衝撃性ポリスチレン（IPS）中の酸化防
止作用 ポリブタジエン（高−シス体）８重量％と塩
基性安定剤としての２，６−ジ第三ブチル−ｐ
−クレゾール0.035％を含む耐衝撃性ポリスチ
レン、潤滑剤としてのステアリン酸亜鉛0.05重
量％および安定剤ＡまたはB0.1重量％を220℃
で二度押し出し、得られた顆粒を185℃で３分
間にわたり２mmの試験片にプレスする。 これらの試験片を強制通風炉中、160℃での
オーブン老化試験を受けさせ、ASTM D1925
により黄色度指数（YI）を測定する（０、60、
90、120および180分後に測定）。結果を表に
まとめる。
【表】
低値は良好な安定化効果を意味する。
オーブン老化180分後の試験結果は、本発明安
定剤Ｂの有意な長期安定化作用を明示している。
オーブン老化180分後の試験結果は、本発明安
定剤Ｂの有意な長期安定化作用を明示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ｛式中、R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R4は炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR2およびR3は互いに独
立して次式： （式中、Ｘはメチレン基を表わし、R6は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わし、R7は炭
素原子数４ないし12のアルキル基を表わし、R8
は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わ
す。｝で表わされる化合物。 ２ R6およびR7が各々第三ブチル基を表わす特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ３，５−ジ−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
フエノールである特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ４ 次式： ｛式中、R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R4は炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR2およびR3は互いに独
立して次式： （式中、Ｘはメチレン基を表わし、R6は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わし、R7は炭
素原子数４ないし12のアルキル基を表わし、R8
は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わ
す。｝で表わされる化合物からなる潤滑油用安定
剤。 ５ 次式： ｛式中、R1は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、R4は炭素原子数１ないし12のアル
キル基を表わし、そしてR2およびR3は互いに独
立して次式： （式中、Ｘはメチレン基を表わし、R6は炭素原
子数１ないし12のアルキル基を表わし、R7は炭
素原子数４ないし12のアルキル基を表わし、R8
は水素原子を表わす。）で表わされる基を表わ
す。｝で表わされる化合物からなるアクリロニト
リル、ブタジエンおよびスチレンまたは耐衝撃性
ポリスチレンに基づくグラフトポリマー用安定
剤。
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Family
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Family Applications (2)
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| JP57212598A Granted JPS58109438A (ja) | 1981-12-03 | 1982-12-03 | メタ官能性フエノ−ル及び安定剤としてのその用途 |
| JP57212599A Granted JPS58109439A (ja) | 1981-12-03 | 1982-12-03 | フエノ−ル誘導体および該化合物を含む有機ポリマ−安定剤 |
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| JP57212598A Granted JPS58109438A (ja) | 1981-12-03 | 1982-12-03 | メタ官能性フエノ−ル及び安定剤としてのその用途 |
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