JPH03132729A - 改良された緩衝層を有する高χ↑（↑２↑）光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電磁放射線の非線形伝搬のための光学製品に
関する。

〔従来の技術〕

Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓの「大きな光非線形性を有す
る有機ポリマーおよび非ポリマー材料（Ｏｒｇａｎｉｃ
　ＰｏｌｙｍｅｒおよびＮｏｎ−ＰＮｏｎ−Ｐｏ１ｙ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ＬａｒｇｅＯｐｔｉｃ
ａｌ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ）　Ｊ　Ｉ　勧Ｉ
堕、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ。

Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２３（１９８４）　６９０〜７０３お
よびＺｙｓｓの「集積光学素子のための非線形有機材料
（ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）
　Ｊ　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ、第１巻、２５〜４５ページ、１９８５
年は、伝搬媒質のχ（２ゝまたはχ（３′　特性を利用
することによって役立てうる様々な非線形光学最終用途
を公表する。

非線形光透過用有機層下の光学受動層（通常、緩衝層と
称される）は、透過効率を高めることが示唆されてきた
。このような集成装置は、例えばＵｌｍａｎらの米国特
許第４，７９２．２０８号明細書で公表されている。

Ｊ、Ｔ、Ｔｈａｃｋｅｒａ、　Ｇ、Ｆ、Ｌｉｐｓｃｏｍ
ｂ、　Ｍ、Ａ、５ｔｉｌｌｅｒ。

Ａ、Ｊ、ＴｉｃｋｎｏｒおよびＲ，Ｌｙｔｅｌ　の［薄
いフィルム有機媒質による極性調整電気−光導波管形成
（ＰｏｌｅｄＥｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ　Ｗａｖｅｇ
ｕｉｄｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｔｈｉｎ−Ｆｉ
ｌｍ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉｄａ）Ｊ　＋　ａｐｐ
Ｌｐｈｙｓ、ｔ、８ｔｔ、　５２（１３）、　１９８８
年３月２８日、１０３１〜１０３３ページ、ならびに同
じ著作による「有機電気−光導波管変調器およびスイッ
チ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ　Ｗ
ａｖｅｇｕｉｄｅＭｏｄｕｌａｔｏｒｓ　ａｎｄ　５ｗ
１ｔｃｈｅｓ）　Ｊ　、　５ＰＩＥ第９７１巻、Ｎｏｎ
１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ（１９８８
）、　２１８〜２２９ページは、有機非線形光伝搬層と
組み合わせて有機緩衝層の使用を試みる具体例である。

金属フッ化物や金属酸化物がレンズのような光学製品に
使用されてきた。Ｍａ　ｔｈｅｒｓ　らの米国特許第２
，４４１，６６８号、５ｏｃｈａの同３，１７６．５７
５号およびＨｏｆ　ｆｍａｎの同３，８８３．２１４号
が具体例である。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、電磁放射線のより効率のよい非線形
透過を可能とする光学装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

この発明の一つの態様は、導電性基板、少なくとも５０
°Ｃのガラス転移温度および１０−９静電単位より大き
い二次分極感受率（ｓｅｃｏｎｄ　ｐｏｌａｒｉｚａｔ
ｉｏｎｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示す前記基板
上に配置された極性調整ポリマーフィルム、ならびに前
記導電性基板と前記ポリマーフィルム間に置かれた透過
促進層を含んでなる電磁放射線の伝搬のための光学製品
に向けられる。

本発明の光学製品は、前記透過促進層が前記ポリマーフ
ィルムの屈折率より小さいそれを有しそして前記ポリマ
ーフィルムの抵抗の１０倍より小さいそれを有する厚さ
少なくとも０．５戸の非晶質層である点に特徴がある。

前記透過促進層は、（ａ）少なくとも１種の金属酸化物
または金属フッ化物と（ｂ）低分子芳香族化合物を含む
。

より具体的には後述されるように組み合わせて（ａ）と
（ｂ）を使用することに有利な組み合わせが認められる
ことが見い出された。まず第一に、上に置かれた非線形
光伝搬層に由来する光損失を低減するのに適切な厚さの
平滑層が得られるのに反し、このことは単に無機金属酸
化物または金属フッ化物を使用するだけでは成功裏に達
成できなかった。第二に、下層として（ｂ）だけを含有
する透過促進層を形成する試みでは失敗したが、（ａ）
と（ｂ）の組み合わせは５０’Ｃまたはそれ以上の温度
の苛酷な極性調整条件下で安定な層を提供する。第三に
、異なる屈折率の範囲で（ａ）と（ｂ）を組み合わせて
用いることにより本発明の透過促進層を得ることができ
る。このことが、透過促進層の屈折率を極性調整された
ポリマー層に関して調節することでより効率のよい光伝
搬を達成可能にする。

本発明は、非線形光学製品が通常遭遇する波長範囲、例
えば、近紫外、典型的には３００〜４００ｎｍから可視
の４００〜７００ｎｍまで、さらに２．　Ｏｔｎｎ以上
の波長までの赤外をも含む波長範囲における電磁放射線
の伝搬に適用できる。本発明の光学製品は約５５０〜１
５００ｎｍの範囲内の入力波長を供給する固体レーザー
で特に有用である。もちろん内部的に発生する二次調和
波長は入力放射線波長の半分である。

第１図では、電磁放射線の非線形透過の可能な光学製品
１００が示されている。電磁放射線がＡで示されるよう
に装置（デバイス）に供給され、そして出力電磁放射線
の成分として含む、供給された前記電磁放射線の周波数
の内部発生二次調和波長を伴って、Ｂで示されるように
その装置から放出される。

本発明の光学製品は、極性調整電極としても機能しうる
導電性基板１０１を含んでなる。この導電性基板上には
、本発明の要件に合致する透過促進層１０３が形成され
る。ガラス転移温度少なくとも５０°Ｃ（好ましくは、
少なくとも８０°Ｃ）を示し、そして高い（１０”’ｅ
ｓｕを越える）二次分極感受率またはχ＋Ｚ）を示す極
性調整ポリマーフィルム１０５が透過促進層上に塗布さ
れる。プリズム１０７は、電磁放射線を前記ポリマーフ
ィルム中に導入するようにそのフィルム上に配置される
。プリズム１０９は、そのポリマーフィルムから電磁放
射線を受けとるようにそのフィルム上に配置される。

第２図では、装置１００と同様に機能する光学製品２０
０が示されている。Ａ′で示される電磁放射線がその装
置によって受けとられ、そして電磁放射線Ｂと同様にＢ
′で示されるように装置から放出される。プリズム２０
７と２０９はプリズム１０７と１０９と同様に機能する
。これらのプリズムのいずれかまたはすべては、別の光
結合手段、例えば光学格子または導波管（例、光ファイ
バー）で置き換えることができる。

光学製品２００は、電気絶縁性基板２０１ならびに極性
調整電極も兼ねる導電性金属層２１１によって構成され
る。透過促進層２０３とポリマーフィルム層２０５は前
述のような層１０３とフィルム１０５と同一であること
ができる。このポリマー層２０５上にはさらにその上に
第二極性調整電極２１５が累積された第二緩衝層２１３
が塗布される。

これらの光学製品１００と２００は、わずかに相違する
極性調整技法によって加工される。再装置を構成する場
合には、下に置かれた極性調整電極上に透過促進層が形
成された後、有機双極子をポリマーの一体となった部分
として含有するが、またはその双極子がポリマーと配合
されたポリマーフィルムがその透過促進層上に形成され
る。いずれか都合のよい常用されている累積技法を使用
することができるが、最も普通の累積技法は均一な厚さ
の平滑なポリマーフィルムを得ることを目的とするスピ
ニングを伴う溶液流延法である。もともと累積された有
機分子双極子は本来無秩序に配向しているので、高χｌ
）値を達成するのに必要な有機分子双極子の無中心対称
（ｎｏｎ−ｃｅｎ　ｔｒｏ−ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）配向
性を欠いたフィルムをもたらす。

χ（Ｈを達成するには、有極分子双極子が整列するのに
必要な可動性を有しうるようにそのガラス転移温度を越
える温度まで前記フィルムを加熱することが必要である
。次に、そのポリマー層に交差して電界勾配が印加され
る。

光学製品１００の組立てに際し、単一極性調整電極を使
用してポリマーフィルムをその１８以上に加熱しながら
それを交差して電界勾配が印加される。完成品の一部と
ならないコロナ電極（示していない）がポリマーフィル
ムから上方に離れて配置される。コロナ電極と極性調整
電極間に電位差を印加することによってポリマーフィル
ム上のコロナ放電が極性調整用カウンター電極として作
用するようにそのポリマーフィルム表面上に表面電荷を
生じる。ポリマーフィルムでは電界勾配によって分子双
極子それ自体が整列する。このポリマーフィルムを周囲
温度であってそのガラス転移温度を下回わるまで冷却す
る間も前記電極間の電気的バイアスを維持することによ
って、有機分子双極子がそれらの電界によって一直線ま
たは極性調整された配置で固定される。

光学製品２００の組立てに際しては、極性調整する前に
上に置かれる緩衝層または透過促進層２１３と第二極性
調整電極２１５がポリマー層上に形成される６次に、ポ
リマー層の１８以上にそれを加熱しそして層２１１と層
２１５間に電位差を印加することによって、前述した単
一電極によって極性調整が行われるのと同様に２つの電
極によって極性調整を行うことができる。

この光学製品の作用およびそれらの使用に際し、透過促
進層は有用で有意な機能を発揮する。使用に際し、電磁
放射線が極性調整されたポリマーフィルム中を伝搬され
る場合には、それはすべてがこのフィルムに限定される
ものでない。ポリマーフィルムが導電体、例えば極性調
整電極と直結している場合には、電磁放射線の相当部分
が装置内で消散される。これが起こるのを防ぐには、誘
電透過促進層は厚さ少なくとも０．５陣、好ましくは厚
さ少なくとも１趨であらねばならない。この透過促進層
はまた、そのポリマー層より低い屈折率で構成されるの
が好ましい。このことがポリマーフィルムから透過促進
層に衝突する電磁放射線の内部反射に役立つ。

透過促進層の最低の厚さを光学的な理由で規定したが、
それらはまた極性調整中の電極の保護をも促進する。残
存溶媒やポリマーフィルムのいずれか他の成分が極性調
整電極表面と直接的に接触することを避けることで、極
性調整中の電極の化学的崩壊を避けれる。

それらの保護に有用であるにもかかわらず、透過促進層
は光学性能を改良する範囲内の厚さ、典型的には１０−
未満、好ましくは５−未満に限定するのが好ましい。透
過促進層の厚さを限定する理由は、極性調整期間を通じ
てポリマーフィルムに一連の抵抗を付与するためである
。有機分子双極子を整列せしめる極性調整期間を通じて
ポリマーフィルム中の有意な電圧低下をもたらすことが
望まれる。

透過促進層の抵抗が極性調整中のポリマーフィルムのそ
れに比べて大きすぎる場合には、それぞれの電極間にわ
たって印加される電圧勾配の殆どは有機分子双極子を整
列するのにそれを必要とするポリマーフィルムよりむし
ろ透過促進層中に出現するであろう。従って、本発明の
透過促進層はポリマーフィルムのガラス転移温度以上に
加熱される場合にその１０倍未満（好ましくは、５倍未
満）の抵抗を有することが考慮されている。その透過促
進層の電気抵抗はそれらの厚さとそれらの抵抗率を制限
することの組み合わせによって低く維持することができ
る。

無機材料を使用して光学的に要求される厚さで層１０３
およびＮ２Ｏ３に対応する平滑な透過促進層を得ること
の失敗が有機材料でこれらの層を形成する試みをもたら
した。厚さ０．５　ｔｒｍを越える有機層は容易に形成
できることが見い出された。遺憾ながら、極性調整によ
って負荷される苛酷な条件には、高温での溶液流延法が
ひどく有機層を損傷するような悪影響が含まれる。

本発明は、（ａ）少なくとも１種の金属フン化物または
金属酸化物および（ｂ）低分子芳香族化合物のブレンド
が必要な厚さの範囲内で平滑な層を作製できること、な
らびに５０″Ｃをかなり上回わる極性調整温度における
崩壊に抵抗する層の発見に基づく。事実、この発明の透
過促進層は、１００℃をかなり上回わる極性調整温度で
許容される安定性を示し、そして適切に成分を選択する
ことによって普通の有機ポリマーの極性調整温度範囲、
例えば１５０℃未満で安定な塗膜を提供できることが見
られた。

１種またはそれ以上の金属フッ化物または金属酸化物は
、低分子芳香族化合物との組み合わせにおいて、（ａ）
　：　（ｂ）が２０　：　８０〜９０　：　１０　（好
ましくは、５０　：　５０〜８０　：　２０）の重量比
で使用することが好ましい。（ａ）と（ｂ）成分は、−
緒になってスピンコード法または他の均一ポリマーフィ
ルム累積法に対する優れた基材として役立つ平滑な非晶
質塗膜を作製する。この塗膜は極性調整ポリマーフィル
ムを形成するのに必要なキャストおよび極性調整条件下
で安定性を保持する。さらに、（ａ）および（ｂ）に由
来する物質の多様性は、最高の光学性能を日差して極性
調整ポリマー層の屈折率に関して（ａ）および（ｂ）を
含む層の屈折率が目的通りに調製されることを容易にし
うる差違が得られるように（ａ）および（ｂ）を選ぶこ
とを可能にする。

「非晶質」とは、層中に実質的に全く結晶化度が存在し
ないかまたは塗布工程に起因する微細構造も実質的に存
在しないことを意味する。これは顕微鏡下の視覚的検査
、ラマン分光法または本発明の導波管もしくは装置に由
来する散乱光の観察によって決定することができる。

「低分子」の語は、約１０００未満の分子量を有する芳
香族化合物を称するのに使用されている。付言すれば、
典型的には少なくとも５０００の分子量を有するフィル
ム形成ポリマーは排除されている。

低分子芳香族化合物の蒸気圧は、その化合物を真空蒸着
できるほど十分に高いのでこれらの化合物が好ましい。

本発明で有用な低分子芳香族化合物は、室温で固体であ
る。それらは、約５０°Ｃを越えるガラス転移温度を有
するのが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計
のような常法によって測定される。

測定値は残存溶媒および分解生成物が実質的に存在しな
い非晶質バルク材料から取られる。なぜかならば、それ
らが真空被覆されるときの材料条件となるからである。

本明細書で開示される透過促進層を形成するのに使用さ
れる低分子芳香族化合物類は、芳香族炭素化水素環また
は芳香族複素環基なくとも１個を好ましい態様では、こ
れらの化合物として米国特許第４．４９９，１６５号明
細書に記載される「多環芳香族核（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌ
ｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｎｕｃｌｅｕｓ）　Ｊ化合物
またはそれらの誘導体を挙げることができる。

「多環芳香族核」は、少なくとも２個の環式基を含んで
なり、その１つは芳香族複素環基を初めとする芳香族環
基である。この環式基は、環状脂肪族炭化水素を初めと
する脂肪族炭化水素基、アリールのような他の芳香族環
基、置換もしくは融合チアゾール、オキサゾール、イミ
ド、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピ
リジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジ
ンおよびキノリン基などの複素環式環基のような置換基
によって置換されていてもよい。これらの置換基は、融
合もしくは非融合または単環もしくは多環である。多環
芳香族核の具体例としては、９゜９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、４，４
′−へキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリ
デン−ビス（２，６−ジクロロフェノール）、９．９−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フ
ルオレン、４，４′−ヘキサヒドロ−４，７−メタノイ
ンダン−５−イリデン−ビス（２，６−ジブロモフェノ
ール）、３’　　、３″、５’　　、５″−テトラブロ
モフエノールフタレイン、９．９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、フェニルインダンジオール類、１
．１’−スピロビインダンジオール！、１．１’−スピ
ロビインダンジアミン類、２，２′−スピロビクロマン
類、７゜７−シメチルー７Ｈ−ジベンゾ（ｃ　、ｈｌキ
サンチンジオール、９．９−ジメチルキサンチン−３゜
６−ビス（オキシ酢酸）類、４．４’−（３−フェニル
−１−インダニリデン）ジフェノールと他のビスフェノ
ール類および９−フェニル−３−オキソ−２、６、７−
ドリヒドロキシキサンテンなどが挙げられる。

有用な多環芳香族核化合物類としては次のものが挙げら
れる： Ａ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔ
ｅｍ、１１８３３．１９７４年２月、ならびに米国特許
第３，８０３．０９６号、同３．８５９，３６４号およ
び同３，８８６．１２４号明細書に記載されるフェニリ
ダンジオール類、ならびに米国特許第３．８９７．２５
３号および同３，９１５，９３９号明細書に記載される
フエニリダンジアミン頻、 Ｂ、米国特許第３，７２５，０７０号明細書に記載され
る１、１′−スピロビインダンジオール類およびジアミ
ン類、ならびにＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒ
ｅ、　Ｉｔｅｍ。

９８３０、１９７２年６月（著者不明）に記載の１，１
′−スピロビインダン、 Ｃ，Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔ
ｅｍ、１３１１７．１９７５年３月に記載の１．１′−
スピロビインダン−５゜５′−ジアミン類、 Ｄ、米国特許第３．８５９，０９７号明細書に記載の２
゜２′−スピロビクロマン類、 Ｅ、米国特許第３，８５９，２５４号および同３，９０
２，９０４号明細書に記載の７．７−シメチルー７Ｈ−
ジベンゾ（ｃ　、ｈｌキサンチンジオール類、Ｆ、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ、９
８３０．１９７２年６月（著者不明）に記載の９，９−
ジメチルキサンチン−３，６−ビス（オキシ酢酸）類、
Ｇ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ＋　Ｉｔ
ｅｍ、１３１０１．１９７５年３月に記載の４．４’−
（３−フェニル−１インダニリデン）ジフェノール類、 ＨｏＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔ
ｅｍ、１３５６８．１９７５年７月に記載の４．４’−
（ヘキサヒドロ−４゜７−メタノインダン−５−イリデ
ン）ジフェノール類、 １、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔ
ｅｍ、１３５６９．１９７５年７月に記載のビスフェノ
ール類、 Ｊ、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉ
ｔｅｍ、１４０１６．１９７５年１２月に記載のスルホ
ニルジ安恩香酸類、Ｋ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１
０ｓｕｒｅ＋　Ｉｔｅｍ、９２０７．１９７１年１２月
に記載の多環式ノルボルナン類、ならびにり、　Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ１０ｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ、１３
５７０．１９７５年７月に記載の１．２，３．４−テト
ラヒドロナフタレン類。

幾つかの例では、多環芳香族核化合物それ自体は所定の
ガラス転移温度を持たない。この場合には、これらの化
合物の誘導体が有用である。前述の化合物類は二官能性
であるので、反応性化合物との反応によって核上に側鎖
を形成することができる。好ましい側鎖基は、ハロゲン
、シアノもしくはアルコキシのような置換基を含むこと
ができる脂肪族基および芳香族基、ならびにヘテロ原子
含有基である。これらの基は、好ましい化合物類Ｈ３Ｃ
”ＣＥＰ３ 上式中、ＲおよびＲ１は、独立してニトロ、アミノ、カ
ルボキシル、ホルムアミド基、カルバモイル基類および
アミンもしくはカルボキシル基類に由来する複素環式基
からなる群から選ばれる。

有用なホルムアミド基類およびカルバモイル基類は、式
−ＮＨＣＯＲ”および−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２
およびＲ３は独立して化合物の分子量が約１０００未満
となるような未置換および置換の脂肪族、芳香族および
複素環式基からなる群より選ばれる）によって示される
。

有用な脂肪族基としては、エチル、プロピルおよびノニ
ルのようなアルカンＩＮ；　２　、２−ジメチルプロピ
ルのような分枝脂肪族基；シクロヘキシルのような環状
脂肪族；ハロゲン、アルコキシおよび芳香族基で置換さ
れた脂肪族基（例えば、ペルフルオロプロピル、２−メ
トキシエチルおよびフェニルメチル）のような置換脂肪
族；ならびに２−プロペニルおよび１−シクロへキセニ
ルのような不飽和脂肪族基が挙げられる。

有用な芳香族基としては、フェニルおよびナフチルなら
びに置換芳香族、例えば、４−メトキシフェニルおよび
３．４−ジクロロフェニルのようなハロゲン、アルキル
、シアノ、アルコキシおよびヒドロキシで置換された芳
香族基が挙げられる。

有用な複素環式基としては、ピリジル、フラニル、チオ
フェニル、キノリルおよびピペリジル、ならびに置換複
素環、例えば、５−ブチルピリジルのようなアルキル、
ハロゲンおよびアルコキシで置換された複素環式基が挙
げられる。

アミノまたはカルボキシル基類に由来する複素環式基は
、複素環を形成する他の試薬とアミノ基またはカルボキ
シル基の反応によって形成することができるような基で
ある。従って、有用な基としては、例えば脂肪族基、ハ
ロゲン、アルコキシおよびニトロによって置換されてい
てもよい下記のものが挙げられる。

ホルムアミド化合物類は、出発原料ジアミンフエニリダ
ンから目的とするＲ基に対応する酸塩化物との反応によ
って生成される。この酸塩化物はチオニルクロライドと
の反応によって対応する酸から生成される。反応は、ジ
クロロメタン中トリエチルアミンの組み合わせのような
適当な溶媒中で行うことができる。

同様にカルバモイル化合物類は、フェニルインダンカル
ボン酸から出発してそれを対応する酸塩化物に転化し、
次いでその酸塩化物を所定のアミンと反応させる同様な
方法で生成される。

＋７とＲ１が相違する場合、側鎖前駆体の混合物を使用
し、そしてその化合物を液体クロマトグラフィーで単離
する。好ましい態様では、それを直接使用できるので７
１１合物を分離する必要がない。

好ましいフェニルインデン化合物類の具体例は第１表に
列挙される。この表とその後に報告される屈折率のずべ
ては６３２ｎｍで測定された。

Ｈ３Ｃ’ゝＣ１１３ 孔イＬ詠 置−１ −ＣＯＮＩＩ２ 朋」υ艶 　６１３ 工Ｌｌ旦 １０ 置−２ 置−３ 置−４ −Ｎｌ（Ｃｏ−・グ ＼ 一団（Ｃｏ−・ｉＳ・−Ｃ１ ＼　　　／ −ＮＨＣＯ−・ｉ ＼ ’、−Ｂｒ ／ 、−−ＯＣＨ３ １、６３０ １，６２９ １，６４７ １４ １８ ３４ 孔は１Ｍ 置−５ 置−６ 置−７ 置−８ 置−１０ １１３Ｃ”ＣＨ３ Ｅ■６麩 一間ｃｏ−・グ ＼ −ＮＨＣＯ−・グ　− ＼　　　／ Ｎ・−ＣＮ ／ 、Ｃ１ −ＮＨＣＯ−・〆　Ｎ 、　７・−ｃｉ −１□。。−ノー７５ ＼　　　／ −ＣＯＮＨ−・〆 ＼ Ｎ・−Ｂｒ ／ １．６３４ １．６４９ ５４８ １．６５９ ｆｆｇ−二Ｇ ■き ■−上−麦」杭ｔＬ 北イｌ詠 置−１１ 置−１２ 置−１３ 置−１４ Ｒ３（：”ＣＨ３ −ＮＨＣＯ−−”　’＼ ＼、−６／ −ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ −Ｎｌ（ＣＯＣ）１２ＣＨ２ＣＨ３ −ＮＴ（ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ 証梶患 １．５６９ １．５３７ １．５７２ １．４７２ シし２旦 ５０ １２ ７日 ０ −Ｎ’ＨＣＯ−・′Ｎ ＼　、＊−Ｂｒ 置−１５ −ＣＯＮ−−・′ ＼ １．５４８ ９ の混合物 １．６５４ 上式中、ＲおよびＲ′は前記のとおりである。

対称的に置換された化合物類、すなわちＲ＝Ｒ’は、ニ
トロフタル酸無水物を出発原料とする。これをニトロア
ニリンと反応させてジニトロ−Ｎ−フェニル−フタルイ
ミドを得る。次に、これを対応するジアミノ化合物まで
還元した後、目的側鎖のオキシ塩化物と反応させる。

同様に非対称化合物類は、適当に置換されたアニリンを
適切なニトロフタル酸無水物と反応させ、次いで対応す
るアミンに還元することによって製造される。次に、こ
のアミンを所定の酸塩化物と反応させる。

具体的なフタルイミド類を第■表に列挙する。

置−２０ 置−２１ ■き 置−２３ 置−２９ 置−２５ 星−」し−表 ■゛き この発明の実施に際して透過促進層として有用な低分子
芳香族化合物類のさらに別の具体例は第■表に列挙され
る。

■ 置−３５，−３６，−３７ 個別もしくは混合金属フッ化物、個別もしくは混合金属
酸化物、または金属フッ化物と金属酸化物の混合物の透
過促進層の（ａ）成分は、広範囲の安定な金属酸化物お
よび金属フッ化物から選ぶことができる。この発明の実
施に際して使用するにはアルカリ土類酸化物（好ましく
は、マグネシア）、希土類酸化物、アルミナおよびシリ
カが好ましい金属酸化物を構成する。しかしながら、非
晶質状で容易に累積することができるすべての安定な金
属酸化物を使用することができる。アルカリ金属フッ化
物（例えば、フッ化すチウム）およびアルカリ土類金属
フン化物（例えば、フッ化カルシウムまたはフッ化マグ
ネシウム）が好ましい金属フッ化物を構成する。希土類
フッ化物もまた考慮されている。混合金属酸化物、混合
金属フッ化物、金属フッ化物と金属酸化物の混合物もす
べて考慮されている。混合物は立体的不規則性を増大す
るので結晶化を抑制しそして塗膜に望まれる非晶質性を
保存する。

成分（ａ）および（ｂ）の同時配合累積を可能とするい
ずれかの常用されている累積技法またはそれらの技法の
いずれかの組み合わせを使用することができる。成分（
ａ）および（ｂ）の同時真空蒸着が特に都合よいことが
見い出された。好ましい蒸着法の詳細な記載は後述の例
で示される。

透過促進層では、極性調整期間を通じて上記組成物の存
在が好ましい。本発明に従う透過促進層を形成する代わ
りに、通常の緩衝層をこの位置で使用することができる
。透過促進層２１３の他の好ましい組成物は上記のとお
りであるが、（ａ）成分が除外されている。この組成物
の透過促進層は、前述した同時出願中の５ｃｏｚｚａｆ
ａｖａらの発明の名称「改良された非線形光学装置」の
主題である。

電極金属は、いずれかの都合のよい通常の形状をとるこ
とができる。通常、貴金属、特に金を使用して極性調整
電極または少なくとも表面の極性調整をする電極を提供
する。好ましい極性調整電極金属は、３．５〜４．５　
ｅＶの範囲内の仕事関数を有するものである。銀が特に
有用な極性調整電極金属であるが、他の様々な金属類、
例えば、インジウム錫酸化物、銅およびアルミニウムも
また広範な使用が見い出されている。

すべての通常の高χ（Ｈ極性調整ポリマーフィルムは、
前述したように効率よく極性調整するには少なくとも５
０″Ｃ（好ましくは、８０°Ｃ）まで加熱することが必
要であるが、周囲温度またはその近傍で有機分子双極子
としての固定されたマトリックスを提供するのに利用で
きる。先に引用したＵｌｍａｎ　らおよびＲｏｂｅｌ１
０　ら、ならびにＲｏｂｅｌ１０のヨーロッパ特許公開
第３１３，４７７号（１９８６年４月２６日公開）およ
び５ｃｏｚｚａｆａｖａらの米国特許第４．８８６，３
３９号の極性調整媒質も特に考慮されている。

特に好ましい有機非線形光学層は、ペンダント基または
主鎖の基として無中心対称分子双極子を初めとする線状
縮合ポリマー類およびビニルポリマー類を極性調整する
ことによって形成することができる。これらの分子双極
子は、低い分極基底状態と高い分極励起状態間で分子双
極子の振動を可能にするような、スルホニル基、シアノ
基またはニトロ基のような電子受容体部分に共役π結合
系を介して結合したアミノ基、オキシ基またはチオ基の
ような電子供与体部分を含む。好ましい共役π結合系は
、前記電子受容体部分と電子供与体部分の間を連結する
４、４′−スチルベンまたは４．４′−ジアゾベンゼン
によって供給される。

この分子双極子は電子供与体部分もしくは電子受容体部
分を介してポリマー主鎖に連結するか、あるいは電子受
容体部分もしくは電子供与体部分を介してポリマー主鎖
中に組み入れることができる。

以下に、前記非線形光学層を形成するために極性調整す
ることができる縮合ポリマー類を製造するのに適する好
ましい分子双極子モノマー類を具体的に列挙する。

ＮＯＣＭ−１ ＮＯＣＭ−２ ＮＯＣＭ−３ ＮＯＣＭ−４ ＮＯＣＭ−５ メー」Ｌ−表 ４’　−（Ｎ−（５−（メトキシカル ボニル）ペンチル）−Ｎ−メチルア ミノ）　−４−（６−ヒドロキシヘキ シル）スルホニルアゾベンゼン ４’−（Ｎ−（５−（ブトキシカル ボニル）ペンチルクーＮ−メチルア ミノ）　−４−（６−ヒドロキシヘキ シル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（５−（メトキシカル ボニル）ペンチル）−Ｎ−メチルア ミノ）−４−（６−ヒドロキシヘキ シル）スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−［５−（ブトキシカル ボニル）ペンチル］−Ｎ−メチルア ミノ）−４−（６−ヒドロキシヘキ シル）スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（メトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メ
チルアミノ〕−４− （６−ヒドロキシヘキシル）スルホ ＮＯＣＭ−６ ＮＯＣＭ−７ ＮＯＣＭ−８ ＮＯＣＭ−９ ＮＯＣＭ−１０ ニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（エトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メ
チルアミノ〕−４− （６−ヒドロキシヘキシル）スルホ ニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（メトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メ
チルアミノ〕−４− （６−ヒドロキシヘキシル）スルホ ニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（エトキシカルボニル）メチル−Ｎ−メ
チルアミノ〕−４− （６−ヒドロキシヘキシル）スルホ ニルスチルベン ４’　−ＣＮ−（６−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４ 〔２−メトキシカルボニル〕エチル〕 スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（６−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４− 〔２−（エトキシカルボニル）エチ ＮＯＣＭ−１１ ＮＯＣＭ−１２ ＮＯＣＭ−１３ ＮＯＣＭ−１４ ＮＯＣＭ−１５ ル〕スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（６−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４ 〔２−（メトキシカルボニル）エチ ル〕スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（６−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４− 〔２−（エトキシカルボニル）〕エ チル〕スルホニルスチルベン ４’　−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４− 〔２−（メトキシカルボニル）エチ ル〕スルホニルアゾベンゼン ４’　−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｎ−メチルアミノ］−４− 〔２−（エトキシカルボニル）エチ ル〕スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４ 〔２−（メトキシカルボニル）エチ ＮＯＣＭ−１６ ＮＯＣＭ−１７ ＮＯＣＭ−１８ ＮＯＣＭ−１９ ＮＯＣＭ ル〕スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）−Ｎ−メチルアミノ）−４− （２−（エトキシカルボニル）エチ ル〕スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４ 〔５−（メトキシカルボニル）ペン チル〕スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（２−ヒドロキシヘキ シル）−Ｎ−メチルアミノ］−４− （５−（メトキシカルボニル）ペン チル〕スルホニルスチルベン ４’　−（４−ヒドロキシ−１−ピペ リジニル）−４−（２−（メトキシ カルボニル）エチル〕スルホニルア ゾベンゼン ４’　−（４−ヒドロキシ−１−ピペ リジニル）−４−Ｃ２−（メトキシ カルボニル）エチル〕スルホニルス チルベン 極性調整非線形光学層を形成することができるビニルポ
リマー類を製造するのに適する好ましい分子双極子モノ
マー類の具体例を下記第７表に示す。

玉−Ｍ−表 ＮＯＶＭ−１４’　−ＣＮ−（２−７’Ｆリロイルオキ
シエチルーＮ−メチルアミノコ− ４−メチルスルホニルスチルベン ＮＯＶＭ−２４’　−（Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−Ｎ−メチルアミノ］ −４−メチルスルホニルスチルベン ＮＯＶＭ−３４’　−［Ｎ　−（６−７’ｌ’）ロイル
オキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−メチルスルホニルスチルベン ＮＯＶＭ−４４’　−（Ｎ　−（６−メタクリロイルオ
キシヘキシル）−Ｎ−メチルアミ ノコ−４−メチルスルホニルスチル ベン ＮＯＶＭ−５４’　−（４−アクリロイルオキシ−ＮＯ
ＶＭ−６ ＮＯＶＭ−７ ＮＯＶ）ｌ ＮＯＶＭ−９ ＮＯＶＭ−１０ ■−ピペリジル〕−４−メチルスル ホニルスチルベン ４’−（４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジルコ−４−メチルス ルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−フェニルスルホニルスチルベ ン ４’　−［Ｎ−（２−メタクリロイル オキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］ −４−フェニルスルホニルスチルベ ン ４’　−（Ｎ−（６−アクリロイルオ キシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノコ ４−フエニルスルホニルスチルベ ン ４’　−（Ｎ−（６−メタクリロイル オキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミ ノコ−４−フエニルスルホニルスチ ＮＯＶＭ−１１ ＮＯＶＭ−１２ ＮＯＶＭ−１３ ＮＯＶＭ−１４ ＮＯＶＭ−１５ ＮＯＶＭ−１６ ルーベン ４’−（４−アクリロイルオキシ １−ピペリジルコ−４−フェニルス ルホニルスチルベン ４’−（４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジルコ−４−フェニル スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］ −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−メタクリロイル オキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕 −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（６−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］ −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（６−メタクリ口イル ＮＯＶＭ ＮＯＶＭ−１８ ＮＯＶＭ−１９ ＮＯＶＭ−２Ｏ ＮＯＶＭ−２１ オキシエチル）−Ｎ−メチルアミン］ −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルスチルベン ４’−（４−アクリロイルオキシ− Ｉ−ピペリジル）−４−（Ｒ−２− メチルブチル）スルホニルスチルベ ン ４’　−（４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジル）−４−（Ｒ−２ −メチルブチル）スルホニルスチル ベン ４’−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−メチルスルホニルス チルベン ４’−（２−メタクリロイルオキシ エトキシ）−４−メチルスルホニル スチルベン ４’−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−メチルスルホニル スチルベン ＮＯＶＭ−２２ ＮＯＶＭ−２３ ＮＯＶＭ−２４ ＮＯＶＭ−２５ ＮＯＶＭ−２６ ＮＯＶＭ−２７ ＮＯＶＭ−２８ ４’　−（６−メタクリロイルオキシ ヘキソキシ）−４−メチルスルホニ ルスチルベン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−フェニルスルホニル スチルベン ４’−（２−メタクリロイルオキシ エトキシ）−４−フェニルスルホニ ルスチルベン ４’　−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−フェニルスルホニ ルスチルベン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ ヘキソキシ）−４−フェニルスルホ ニルスチルベン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−（Ｒ−２−メチルブ チル）スルホニルスチルベン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ エトキシ）−４−（Ｒ−２−メチル ＮＯＶＭ−２９ ＮＯＶＭ−３Ｏ ＮＯＶＭ−３１ ＮＯＶＭ−３２ ＮＯＶＭ−３３ ＮＯＶＭ−３４ ブチル）スルホニルスチルベン ４’　−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−（Ｒ−２−メチル ブチル）スルホニルスチルベン ４’　−（６−メチルアクリロイルオ キシヘキソキシ）−４−（Ｒ−２− メチルブチル）スルホニルスチルベ ン ４’−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ）−４−メチルスルホニル スチルベン ４’−（２−メタクリロイルオキシ エチルチオ）−４−メチルスルホニ ルスチルベン ４’−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−メチルスルホニ ルスチルベン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−メチルスルホ ニルスチルベン ＮＯＶＭ−３５ ＮＯＶＭ−３６ ＮＯＶＭ−３７ ＮＯＶＭ−３８ ＮＯＶＭ　−３９ ＮＯＶＭ−４Ｏ ＮＯＶＭ−４１ ４’−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ）−４−フェニルスルホニ ルスチルベン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ エチルチオ）−４−フェニルスルホ ニルスチルベン ４’　−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−フェニルスルホ ニルスチルベン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−フェニルスル ホニルスチルベン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ）−４−（Ｒ−２−メチル ブチル）スルホニルスチルベン ４’−（２−メタクリロイルオキシ エチルチオ）−４−（Ｒ−２−メチ ルブチル）スルホニルスチルベン ４’　−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−（Ｒ−２−メチ ＮＯＶ台−４２ ＮＯＶＭ−４３ ＮＯＶＭ−４４ ＮＯＶＭ−４５ ＮＯＶＭ−４６ ＮＯＶＭ−４フ ルブチル）スルホニルスチルベン ４’−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−（Ｒ−２−メ チルブチル）スルホニルスチルベン ４′−ジメチルアミノ−４−（６− アクリロイルオキシヘキシル）スル ホニルスチルベン ４′−ジメチルアミノ−４−（６− メタクリロイルオキシヘキシル）ス ルホニルスチルベン ４’　−（１−ピロリジノ）−４− （６−アクリロイルオキシヘキシル） スルホニルスチルベン ４’−（１−ピロリジノ）−４− （６−メタクリロイルオキシヘキシ ル）スルホニルスチルベン ４’　−ＣＮ−（Ｒ−２−メチルブチ ル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４− （６−アクリロイルオキシヘキシル） スルホニルスチルベン ＮＯＶＭ−４８ ＮＯＶＭ−４９ ＮＯＶＭ−５Ｏ ＮＯＶＭ−５１ ＮＯＶＭ−５２ ＮＯＶＭ−５３ ＮＯＶＭ−５４ ４’　−（Ｎ−（Ｒ−２−メチルブチ ル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４＝ （６−メタクリロイルオキシヘキシ ル）スルホニルスチルベン ４′−メトキシ−４−（６−アクリ ロイルオキシヘキシル）スルホニル スチルベン ４′−メトキシ−４−（６−メタク リロイルオキシヘキシル）スルホニ ルスチルベン ４’　−（Ｒ−２−メチルブトキシ） −４−（６−アクリロイルオキシヘ キシル）スルホニルスチルベン ４’　−（Ｒ−２−メチルブトキシ） ４−（６−メタクリルロイルオキ シヘキシル）スルホニルスチルベン ４′−メチルチオ−４−（６−アク リロイルオキシヘキシル）スルホニ ルスチルベン ４′−メチルチオ−４−（６一メタ ＯＶＭ ＮＯＶＭ−５６ ＮＯＶＭ−５７ ＮＯＶＭ−５８ ＮＯＶＭ−５９ クリロイルオキシヘキシル）スルホ ニルスチルベン ４’　−（Ｒ−２−メチルブチルチオ）４−（６−アク
リロイルオキシへ キシル）スルホニルスチルベン ４’　−（Ｒ−２−メチルブチルチオ）−４−（６−メ
タクリロイルオキシ ヘキシル）スルホニルスチルベン ４’　−（Ｎ−（２−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−メチルスルホニルアゾベンゼ ン ４’　−（Ｎ−（２−メタクリロイル オキシエチル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−メチルスルホニルアゾベンゼ ン ４’　−（Ｎ−（６−アクリロイルオ キシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−メチルスルホニルアゾベンゼ ン ＮＯＶＭ−６Ｏ ＮＯＶＭ−６１ ＮＯＶＭ−６２ ＮＯＶＭ−６３ ＮＯＶＭ−６４ ＮＯＶＭ−６５ ４’　−（Ｎ−（６−メタクリロイル オキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミ ／）−４−メチルスルホニルアゾベ ンゼン ４’−（４−アクリロイルオキシ− １−ピペリジルコ−４−メチルスル ホニルアゾベンゼン ４’−［４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジル］−４−メチルス ルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（２−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−フェニルスルホニルアゾベン ゼン ４’　−（Ｎ−（２−メタクリロイル オキシエチル）−Ｎ−メチルアミノコ −４−フェニルスルホニルアゾベン ゼン ４’　−［Ｎ−（６−アクリロイルオ キシヘキシル）−Ｎ−メチルアミン］ ＮＯＶＭ−６６ ＮＯＶＭ−６７ ＮＯＶＭ−６８ ＮＯＶＭ−６９ ＮＯＶＭ−７０ −４−フェニルスルホニルアゾベン ゼン ４’　−（Ｎ−（６−メタクリロイル オキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミ ノコ−４−フェニルスルホニルアゾ ベンゼン ４’　−（４−アクリロイルオキシ− １−ピペリジルコ−４−フェニルス ルホニルアゾベンゼン ４’−（４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジル〕−４−フェニル スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（２−アクリロイルオ キシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕 −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルアゾベンゼン ４′〜（Ｎ−（２−メタクリロイル オキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］ ４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルアゾベンゼン ＮＯＶＭ−７１ ＮＱＶＭ−７２ ＮＯＶＭ−７３ ＮＯＶＭ−７４ ＮＯＶＭ−７５ ＮＯＶＭ−７６ ４’　−（Ｎ−（６−アクリロイルオ キシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノ〕 −４−（Ｒ−２−メチルブチル）ス ルホニルアゾベンゼン ４’　−［Ｎ−（６−メタクリロイル オキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミ ノ）−４−（Ｒ−２−メチルブチル） スルホニルアゾベンゼン ４’　−（４−アクリロイルオキシ− １−ピペリジル）−４−（Ｒ−２− メチルブチル）スルホニルアゾベン ゼン ４’　−（４−メタクリロイルオキシ −１−ピペリジル）　−４−（Ｒ−２ メチルブチル）スルホニルアゾベ ンゼン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−メチルスルホニルア ゾベンゼン ４’−（２−メタクリロイルオキシ ＮｏνＭ−７７ ＮＯＶＭ−７８ ＮＯＶＭ−７９ ＮＯＶＭ−８Ｏ ＮＯＶＭ−８１ ＮＯＶＭ−８２ エトキシ）−４−メチルスルホニル アゾベンゼン ４’　−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−メチルスルホニル アゾベンゼン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ ヘキソキシ）−４−メチルスルホニ ルアゾベンゼン ４’−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−フェニルスルホニル アゾベンゼン ４’−（２−メタクリロイルオキシ エトキシ）−４−フェニルスルホニ ルアゾベンゼン ４’−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−フェニルスルホニ ルアゾベンゼン ４’−（６−メタクリロイルオキシ ヘキソキシ）−４−フェニルスルホ ニルアゾベンゼン ＮＯＶＭ−８３ ＮＯＶＭ−８４ ＮＯＶＭ−８５ ＮＯＶＭ−８６ ＮＯＶＭ−８７ ＮＯＶＭ−８８ ＮＯＶＭ−８９ ４’　−（２−アクリロイルオキシエ トキシ）−４−（Ｒ−２−メチルブ チル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ エトキシ）　−４−（Ｒ−２−メチル ブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（６−アクリロイルオキシヘ キソキシ）−４−（Ｒ−２−メチル ブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ ヘキソキシ）　−４−（Ｒ−２−メチ ルブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ）−４−メチルスルホニル アゾベンゼン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ エチルチオ）−４−メチルスルホニ ルアゾベンゼン ４’　−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−メチルスルホニ ＮＯＶＭ−９Ｏ ＮＯＶＭ−９１ ＮＯＶ門−９２ ＮＯＶＭ−９３ ＮＯＶＭ−９４ ＮＯＶＭ−９５ ＮＯＶＭ−９６ ルアゾベンゼン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−メチルスルホ ニルアゾベンゼン ４’　−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ）−４−フェニルスルホニ ルアゾベンゼン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ エチルチオ）−４−フェニルスルホ ニルアゾベンゼン ４’−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−フェニルスルホ ニルアゾベンゼン ４’　−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−フェニルスル ホニルアゾベンゼン ４’−（２−アクリロイルオキシエ チルチオ’）−４−（Ｒ−２−メチル ブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（２−メタクリロイルオキシ ＮＯＶＭ−９７ ＮＯＶＭ−９８ ＮＯＶＭ−９９ ＮＯＶＭ−１００ ＮＯＶＭ−１０１ ＮＯＶＭ−１０２ エチルチオ）−４−（Ｒ−２−メチ ルブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’−（６−アクリロイルオキシへ キシルチオ）−４−（Ｒ−２−メチ ルブチル）スルホニルアゾベンゼン ４’−（６−メタクリロイルオキシ へキシルチオ）−４−（Ｒ−２−メ チルブチル）スルホニルアゾベンゼ ン ４′−ジメチルアミノ−４−（２ アクリロイルオキシエチル）スルホ ニルアゾベンゼン ４′−ジメチルアミノ−４−（２ メタクリロイルオキシエチル）スル ホニルアゾベンゼン ４′−ジメチルアミノ−４−（６ アクリロイルオキシヘキシル）スル ホニルアゾベンゼン ４′−ジメチルアミノ−４−（６ メタクリロイルオキシヘキシル）ス ＮＯＶＭ−１０３ ＮＯＶＭ−１０４ ＮＯＶＭ−１０５ ＮＯＶＭ−１０６ ＮＯＶＭ−１０７ ＮＯＶＭ−１０８ ＮＯＶＭ−１０９ ルホニルアゾベンゼン ４’　−（１−ピロリジノ）−４＝ （２−アクリロイルオキシエチル） スルホニルアゾベンゼン ４’　−（１−ピロリジノ）−４− （２−メタクリロイルオキシエチル） スルホニルアゾベンゼン ４’　−（１−ピロリジノ）−４− （６−アクリロイルオキシヘキシル） スルホニルアゾベンゼン ４’−（１−ピロリジノ）−４− （６−メタクリロイルオキシヘキシ ル）スルホニルアゾベンゼン ４′−ジメチルアミノ−４−（６− アクリロイルオキシへキシル）スル ホニルアゾベンゼン ４′−ジメチルアミノ−４−（６− メタクリロイルオキシヘキシル）ス ルホニルアゾベンゼン ４’−（１−ピロリジノ−４−（６ ＮＯＶＭ−１１Ｏ ＮＯＶＭ−１１１ ＮＯＶＭ−１１２ ＮＯＶＭ−１１３ ＮＯＶＭ−１１４ ＮＯＶＭ−１１５ −アクリロイルオキシヘキシル）ス ルホニルアゾベンゼン ４’−（１−ピロリジノ−４−（６ −メタクリロイルオキシへキシル） スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（Ｒ−２−メチルブチ ル）−Ｎ−メチルアミノ］−４− （６−アクリロイルオキシヘキシル） スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｎ−（Ｒ−２−メチルブチ ル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４− （６−メタクリロイルオキシヘキシ ル）スルホニルアゾベンゼン ４′−メトキシ−４−（６−アクリ ロイルオキシヘキシル）スルホニル アゾベンゼン ４′−メトキシ−４−（６−メタク リロイルオキシヘキシル）スルホニ ルアゾベンゼン ４’　−（Ｒ−２−メチルブトキシ） ＮＯＶＭ−１１６ ＮＯＶＭ−１１７ ＮＯＶＭ−１１８ ＮＯＶ）１−１１９ ＮＯＶＭ−１２Ｏ ＮＯＶ？ｌ−１２１ −４−（６−アクリロイルオキシヘ キシル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｒ−２−メチルブトキシ） −４−（６−メタクリロイルオキシ ヘキシル）スルホニルアゾベンゼン ４′−メチルチオ−４−（６−アク リロイルオキシヘキシル）スルホニ ルアゾベンゼン ４′−メチルチオ−４−（６−メタ クリロイルオキシヘキシル）スルホ ニルアゾベンゼン ４’　−（Ｒ−２−メチルプルチオ） −４−（６−アクリロイルオキシヘ キシル）スルホニルアゾベンゼン ４’　−（Ｒ−２−メチルプルチオ） ４−（６−アクリロイルオキシへ キシル）スルホニルアゾベンゼン １−（９−ジュロリジニル）−２− （４−（６−アクリロイルオキシへ キシルスルホニル）フェニル〕エテ １−（１−ブチル−５−インドリニ ル）　−２−（４−（６−メタクリロ イルオキシへキシルスルホニル）フ ェニルマレイミド 場合によって、第７表のビニル分子双極子モノマー類と
共重合することができる典型的なビニル付加モノマー類
を下記に具体的に示す。前記ビニル分子双極子モノマー
はポリマー反復単位の５０〜１００％を形成することが
でき、上記第■表のモノマーのようなビニル付加モノマ
ー類が前記ポリマー反復単位の残余部を形成する。

第一■−表 メチルアクリレート エチルアクリレート ブチルアクリレート ｔ−ブチルアクリレート メチルクロロアクリレート メチルメタクリレート エチルメタクリレート ＮＯＶＭ−１２２ ＶＣＯＭ−Ｉ ＶＣＯＭ−２ ＶＣＯＭ−３ Ｃ０Ｍ−４ Ｃ０Ｍ−５ Ｃ０Ｍ−６ ｖＣＯ阿−７ ＶＣＯＭ−８ブチルメタクリレート ＶＣＯＭ−９ｔ−ブチルメタクリレートＶＣＯＭ−１０
スチレン ＶＣＯＭ−１１４−メチルスチレン ＶＣＯＭ−１２α−メチルスチレン シＣ０Ｍ−１３４−ｔ−ブチルスチレンＶＣＯＭ−１４
４−ヒドロキシスチレンＶＣＯＭ−１５４−メトキシス
チレン ＶＣＯＭ−１６４−アセトキシスチレンＶＣＯＭ−１７
２−ビニルナフチレン ＶＣＯＭ−１８アクリロニトリル ＶＣＯＭ−１９アクリルアミド ＶＣＯＭ−２０Ｎ−フェニルマレイミドＶＣＯＭ−２１
Ｎ−ビニルピロリドン ＶＣＯＭ　−２２ビニルアセテート ＶＣＯＭ　−２３ビニルクロライド ＶＣＯＭ　−２４ブタジェン ＶＣＯＭ　−２５イソプレン ＶＣＯＭ　−２６クロロプレン 装置の二次加工の一般的な詳細は前記引用の文献に教示
されている。

〔実施例〕

本発明の実り先をさらに具体的に説明する目的で以外に
特定の例を示す。

五−１ ガラス基板に塗布されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）
を本発明の要件に合致する透過促進層の蒸着用真空室内
に置いた。石英ボート中の低分子フェニルインダン化合
物（置−１１）をその真空室に置いた。タンタルボート
中にフッ化マグネシウム（ＭｇＦｔ）を置いた。１０−
６ｍｍＨｇの圧力下で置−１１含有ボートを前記フェニ
ルインダンが４〜５人／秒の速度でＩＴＯ上に蒸着する
ように抑制しながら加熱した。同時に、ＭｇＦ、が１０
〜１１人／秒の速度でＩＴＯ上に蒸着するように加熱し
た。こうして蒸着された透過促進層の最終的な厚さは１
．８　ｔｍであった。

次に、この試料を真空室から取り出し、スピンコードの
ために固定した。この試料表面上の透過促進層をホモポ
リマーＮＯＶＭ−６０（Ｔｇ　１００°Ｃ１屈折率１．
７５８）　２．５　ｇをトリクロロプロパン１０１ｄに
溶解し、さらに商標ＰＣ−１７０Ｃの下で入手可能な市
販の非イオンフッ化炭素界面活性剤半滴を加えて調製し
、次いで０．２μのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、商
標）で濾過したＮＯＶＭ−６０含有溶液で被覆した。こ
の試料を１分光たり５００回転（ｒｐｍ）で回転させた
０次に、得られた試料を一夜１２０°Ｃの真空乾燥器に
置いた。

このポリマーフィルム上に５００人の金を塗布した。各
厚さの各層を有する装置の最終的な形成物を下記に示す
。

金　　　（５００人） ホモポ＋Ｊ　７−ＮＯＶＭ７−Ｎ０Ｖ、　４　ｔａｇ　
）ＩＴＯ（２０００人） ガラス基板 次に、ポリマーフィルムを以下のように極性調整した。

温度８９°Ｃに加熱しながら装置を交差して４００ボル
トの電圧を印加した。電圧を印加したままこの装置を１
時間前記温度で保持し、次いで電圧を印加したまま室温
まで冷却した。この極性調整フィルムは、８．９３Ｘ１
０−’ｅｓｕの二次分極感受率（ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄ
ｅｒ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂ
ｉｌｉｔｙ）（χゞ２′）を示した。

極性調整ポリマーフィルムと透過促進層の相対的な抵抗
を測定するために、透過促進層を除外したほかは前記と
同様に第二の装置を組み立てた。

透過促進層が存在しないのでＩＴＯと金に１７０ボルト
の電位を印加したところ２５ナノアンペアの電流が生じ
た。透過促進層が存在すると、これと同じ電流を発生す
るのに４００ボルトの電位が必要であった。これらの測
定値から、透過促進層の抵抗は、極性調整されたポリマ
ーフィルムのそれの１．３５倍であると算出された。

導波管として使用する場合、この装置は５　ｄＢ／１未
満の光損失レベルを示すものと予測できる。

この透過促進層を有さない対応する装置は、２〜３オー
ダーの大きさまで増加する光損失を示すであろう。

置−１１を置−２２で置き換えた以外は、例１を繰り返
した。透過促進層と極性調整ポリマーフィルムは、光学
装置の使用に際し遭遇するであろう模擬条件の温度サイ
クルにかけた後も全く欠陥は観察されなかった。

例３および４ 例Ｉに前述したのと同様な蒸着操作を用いて、様々なフ
ッ化マグネシウムを有するそれぞれ１０００人の置−１
１および置−２２の層をシリコンウェーハ基板上に作製
した。屈折率は、６３２．８ｎｍの波長において楕円偏
光測定器で測定した。第３図では、共累積された芳香族
低分子化合物が置−１１であった場合の透過促進層の屈
折率を重量％におけるそのフッ化マグネシウム含量の関
数としてプロットした。第４図は、置−１１を置Ｌ−２
２で置き換えた以外は第３図と同様である。

第３図および第４図のそれぞれにおいて、組み入れられ
たフッ化マグネシウムの割合を変動させることで透過促
進層の屈折率を有意に変動させることができる。さらに
、各屈折率がホモポリマーＮＯＶＭ−６０のそれをかな
り下回ねったことが重要である。このことは、極性調整
ポリマーフィルムの屈折率を下回わる屈折率を示す本発
明に従う透過促進層を形成することができることを示し
、そのため、極性調整されたポリマーフィルム中の電磁
放射線の効率のよい伝搬に好ましい。

〔発明の効果〕

本発明は、導電性基板上に極性調整の゛ため周囲温度よ
りかなり高い温度まで加熱を必要とするポリマーフィル
ムを含む電磁放射線の伝搬を意図する光学製品の組み立
てを可能とする。極性調整ポリマーフィルムにおける電
磁放射線の透過を促進する層は、導電性基板とポリマー
フィルムの間に挿入される。組み立てに簡便で極性調整
温度に耐えることのできる透過促進層は、（ａ）少な（
とも１種の金属酸化物または金属フッ化物および（ｂ）
低分子有機化合物の組み合わせによって可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学装置の一態様の略図であ
り、 第２図は、本発明の非線形光学装置の好ましい態様の略
図であり、そして 第３図と第４図は、横軸のフッ化マグネシウム重量％に
対して縦軸として屈折率をプロットしたものである。 図の主要な部分を表わす符号は次のとおりである。 １００・・・光学製品、　　　１０１・・・導電性基板
、１０３・・・透過促進層、 １０５・・・極性調整ポリマーフィルム、１０７・・・
プリズム、　　　　１０９・・・プリズム、Ａ・・・入
射電磁放射線、　Ｂ・・・放出電磁放射線、２００・・
・光学製品、　　　２０１・・・絶縁性基板、２０３・
・・透過促進層、 ２０５・・・極性調整ポリマー層、 ２０７・・・プリズム、　　　　２０９・・・プリズム
、２１１・・・導電性金属層、　２１３・・・第二緩衝
層、２１５・・・第二極性調整電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基板、少なくとも５０℃のガラス転移温度及
   および１０＾−＾９静電単位より大きい二次分極感受率
   （ｓｅｃｏｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｓｕｓｃｅｐ
   ｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示す前記基板上に配置された極性
   調整ポリマーフィルム、ならびに前記導電性基板と前記
   ポリマーフィルム間に置かれた透過促進層を含んでなる
   電磁放射線の伝搬のための光学製品において、 前記透過促進層が前記ポリマーフィルムの屈折率より小
   さいそれを有しそして前記ポリマーフィルムの抵抗の１
   ０倍より小さいそれを有する厚さ少なくとも０．５μｍ
   の非晶質層であり、かつ前記透過促進層が、（ａ）少な
   くとも１種の金属酸化物または金属フッ化物と（ｂ）低
   分子芳香族化合物を含むことを特徴とする光学製品。