JPH03133067A

JPH03133067A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH03133067A
Application number: JP1272251A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Kuriyama; 和哉栗山
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウム二次電池く関するものである・従来技術とその問題点従来、リチウム二次電池は、正極活物質として二硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）　、三酸化化リプデｙ　（Ｍｏ０
３）　、二酸化マンガン（Ｍｎ０２）や五酸化バナジウ
ム（Ｖ２Ｏ３）等の無機物質、負極として金属リチウム
やリチウムイオンを吸蔵、放出する合金等が用いられて
いる。また、電解液については、溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート〜γ−プチロフ
クトン、スルホフン、ジメトキシエタン、２−メチμテ
トヲヒドロフラン、１．３−ジオキソラン等、溶質とし
て過塩素酸リチウム・ホウ７ツ化リチウム等が用いられ
ている・近年、この電池の実用化か検討されており１そのために
は、充放電特性及び低温での強負荷放電特性の改善が望
まれている。

ところで、既に提案されている溶媒のうち、特にエチレ
ンカーボネートと２−メ千ｙテトヲとドロフランを電解
液に用いれば、高い電導度を示すことが知られている。

しかし、低温下でこの電解液を使用すると１エチレンカ
ーボネートの凝固やリチウム塩の析出が起こり、強負荷
放電ができないと〜為う問題があつた。また、充放電を
すると早期に電池容量が減少した。

発明の目的本発明は、上記の問題点に鑑み、充放電特性及び低温に
おける強負荷特性を改良したリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。

発明の構成本発明は、上記目的を達成するべく１リチウム塩を溶解
した電解液の有機溶媒が、プロピレンカーボネー）（以
下、ＰＯと記す・　）、エチレンカーボネー）（以下、
ＥＯと記す。）、２−メチ〃テトラζドロフフン（以下
、２Ｍｅ−ＴＥＩＦと記す。）、及びジメチ／Ｌ／ス〜
ホキシト（以下、ＤＭＳＯと記す。）よりなる混合液を
用いたリチウム二次電池である。また、ＰＯ及びＤ！１
［ＳＯの添加量がそれ以外の溶媒に対して、それぞれ１
０〜４５体積噂及び０，０１〜１０体積襲である前記の
リチウム二次電池である０作用各種溶媒の特性を第１表に示した。

第　　１　　表前記の電解液において、ＥＣの凝固やリチウム塩の析出
は、ＸＯの融点が３９℃と高いことや、２Ｍｅ−’！’
ＨＦとの相溶性が悪いことが原因と考えられる＠従って
、本発明のごとく電解液に、ＰＯを１０〜４５体積％添
加することにより、低温でのＥＣの凝固や、リチウム塩
の析出を防止することができる。

一方、充放電開始後早期の容量減少は、リチウム極の充
放電効率の低下が原因と考えられる。

これは、析出した活性なリチウムとＥａが反応して、１
０が分解するためである。本発明は、この電解液中に、
ｘＣよりドナー−敗の大きいＤＭＳＯを０．０１〜１０
体積％添加し、ＤＭＳＯをリチウム極表面により多く分
布させることにより、析出したリチウムと電解液中のＥ
Ｃとの接触を妨げ、充放電効率を上げることができる。

実施例以下、本発明の詳細について、＊雄側により説明する。

第１図は、正極に二酸化マンガン、負極に金属リチウム
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負極端子
をなす封口板、５はケースと封口板を絶縁するポリプロ
ピレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸化マ
ンガン８５重量部、導電材であるアセチレンプラック１
０重量部、及び結着剤であるポリテトラフルオロエチレ
ン５重量部を混練し、厚さ０．７鴫のシート状に成形し
た後、直径１５．０ｆｉに打ち抜いた。その後、高温真
空乾燥し、あらかじめケース１に溶接しておいた正極集
電体５に圧着した。６は金属リチウムであり、厚さ０．
４ｇ、直径１６Ｍで負極集電体７に圧着した。８はポリ
プロピレン＃微孔膜からなるセパレータである。

電解液の溶媒は、ＰＣ，ＩＣ，２Ｍｅ−ＴＨＦ。

及びＤＭＳＯの４種類とし、体積混合比を２４：２４：
５０：２とした。これらに、溶質として過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＯ１０４）を、１モμ／ｌ溶解したものを用い
た。

この様にして作製した電池ムについて、次の２種類の試
験を実施した。

低温放電試験試験温度：０℃ 放ｔ：定電流　１０．０鴫ムサイクル試験試験温度：２５℃ 充電：定電流　０．５ｍＡ　　終止電圧　３．５ｖ放電
：定電流　１．０ｍム　　終止電圧　２．Ｏｖ比較例１電解液の溶媒をＰＣ，ＫＯ及び２Ｍｅ−ＴＨＦで体積混
合比を２５：２５：５０とした以外は、すべて実施例と
同様の電池Ｂを作製し、同様の方法で試験を実施した。

比較例２電解液の溶媒をＫＯ及び２Ｍｅ−ＴＨＦで体積混合比を
５０：５０とした以外は、すべて実施例と同様の電池Ｏ
を作製し、同様の方法で試験を実施した。

第２図は、０℃における電池ム及びＢの放電時の電圧降
下を調査したものである。ＰＣを添加した電池ム、及び
電池Ｂは、○に比べ低温での電圧降下が小さい。これは
、本発明が低温における強負荷に強いことを示すもので
ある。

第３図に、サイクル試験の結果を示す。図から明らかな
ように、電池ムは電池Ｂ１及びＣに比べ容量の低下が少
なくＤＭＳＯ添加の効果が発揮されているのがわかる。

溶質であるリチウム塩は、従来からこの系の電解液に、
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＯ１０４）、ホクフ
ッ化リチウム（Ｉ、１ＢＩＦ４）Ｓ六フッ化ヒ酸リチウ
ム（ＬｉムＩ！Ｆ６）Ｓ大フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
Ｐ１６）、及びトリフμオロら選択された１種以上の非
水電解液の溶質として用いられているリチウム塩な使用
することができる。

尚、ＰＯの添加量は、それ以外の溶媒こ対して、１０〜
４５体積％程度が適当である。その理由として、１０体
積％より少ない場合は、低温においてＫＯの凝固やリチ
ウム塩の析出が起こり、４５体積邦より多い場合では、
添加の過多が電解液のイオン伝導度や、リチウム極の電
気化学反応に悪影響を及ぼし、添加前に比べて特性が低
下するからである。ＤＭＳＯの添加量は、それ以外の溶
媒に対して、０．０１〜１０体積襲程度が適当である。

その理由として、０．０１体積％より少ない場合は、添
加による効果が少なく、１０体積％より多い場合では、
ＰＣの場合と同様に、特性が添加前に比べて低下するた
めである。

発明の効果上述のごとく、本発明は充放電特性、及び低温での強負
荷特性を改良したリチウム二次電池を提供することがで
きるので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図、第２図、第３図は、本発明の電池と従来の電
池の特性比較図である。１・・・ケース　　　　　２・・・封口板３・・・ガス
ケット　　　４・・・正極５・・・正極集電体　　　６
・・・負極７・・・負極集電体　　　８・・・セパレー
タ第１図／

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムを活物質とする負極と、正極と、リチウ
ム塩を溶解した有機溶媒からなる電解液とを備え、電解
液の有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、及びジメチ
ルスルホキシドよりなる混合液を用いたことを特徴とす
るリチウム二次電池。
（２）プロピレンカーボネートの添加量がそれ以外の溶
媒に対して、１０〜４５体積％である請求項１記載のリ
チウム二次電池。
（３）ジメチルスルホキシドの添加量がそれ以外の溶媒
に対して、０．０１〜１０体積％である請求項１記載の
リチウム二次電池。