JPH0359963A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
従来技術とその問題点
従来、リチウム二次電池は、正極活物質として二硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）・二酸化モリブデン（Ｍ ｏ Ｏ
３） ｓ二酸化マンガン（Ｍｎ０２）や五酸化バナジウ
ム（ｖ２ｏ５）等の無機物質、負極として金属リチウム
やリチウムイオンな吸蔵、放出する合金、さらに電解液
として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フ
ッ化ヒ酸リチウム等のリチウム塩を溶かしたプロピレン
カーボネートの溶液等が知られている。
リブデン（ＭｏＳ２）・二酸化モリブデン（Ｍ ｏ Ｏ
３） ｓ二酸化マンガン（Ｍｎ０２）や五酸化バナジウ
ム（ｖ２ｏ５）等の無機物質、負極として金属リチウム
やリチウムイオンな吸蔵、放出する合金、さらに電解液
として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フ
ッ化ヒ酸リチウム等のリチウム塩を溶かしたプロピレン
カーボネートの溶液等が知られている。
これらの正、負極及び電解液の組み合わせにより、非常
にたくさんの構成が考えられるが、電池のエネルギー密
度を考慮した場合、金属リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられる０ しかし、金属リチウムを負極に、過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイク／ｌ’試験開始後早期にリチウムプ
ントフィトが原因と考えられる充放電効率の低下により
、電池容量が減少し、問題であった。
にたくさんの構成が考えられるが、電池のエネルギー密
度を考慮した場合、金属リチウムを負極に用いた系が最
も有利と考えられる０ しかし、金属リチウムを負極に、過塩素酸リチウムを溶
解したプロピレンカーボネートの溶液を電解液として用
いた電池は、サイク／ｌ’試験開始後早期にリチウムプ
ントフィトが原因と考えられる充放電効率の低下により
、電池容量が減少し、問題であった。
また、最近では、種４の添加剤が提案されているが、依
然としてその充放電効率は低く、満足できないのが現状
である。
然としてその充放電効率は低く、満足できないのが現状
である。
発明の目的
本発明は、上記の問題点に鑑み、充放電効率及びサイク
ル寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
ル寿命を改良したリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
発明の構成
本発明は、上記目的を達成するべく、リチウム塩を溶解
した有機溶媒にビローρの誘導体を添加した電解液を用
いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
した有機溶媒にビローρの誘導体を添加した電解液を用
いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
又、ピロールの誘導体の添加量が有機溶媒に対して０．
０１〜１． Ｄ ｍｏｌ／Ｉｌである前記リチウム二次
電池である。
０１〜１． Ｄ ｍｏｌ／Ｉｌである前記リチウム二次
電池である。
作用
リチウムの充放電効率が低くなる原因として・リチウム
による溶媒の還元反応により、リチウムが電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落（リチ
ウム表面と非接触。）によるものと考えられる。
による溶媒の還元反応により、リチウムが電気化学的に
不活性化すること、及び析出したリチウムの脱落（リチ
ウム表面と非接触。）によるものと考えられる。
したがって、電解液中におけるリチウムの充放電効率を
向上させるためには、リチウム極と電解液−の界面の状
態を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドラ
イトの成長を抑制する必要がある。上記の構成に釦いて
、リチウムの充放電効率は向上する。
向上させるためには、リチウム極と電解液−の界面の状
態を変化させ、溶媒−リチウム間の反応、及びデンドラ
イトの成長を抑制する必要がある。上記の構成に釦いて
、リチウムの充放電効率は向上する。
その理由は明確ではないが、
■ 添加剤がリチウム極に吸着され、溶媒とリチウムの
反応を抑制する。
反応を抑制する。
■ 添加剤がリチウムと反応し、リチウム極表面にＬｉ
イオン伝導性の保護膜を形成する。
イオン伝導性の保護膜を形成する。
リチウムイオンは、その膜を通って析出するため、溶媒
との直接反応が抑制される〇の２点と推察される。
との直接反応が抑制される〇の２点と推察される。
実施例
以下、本発明の詳細について、実施例により説明する〇
第１図は、正極に二酸化マンガン、負極に金属リチウム
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。図中１は正極端子を兼ねたケース、２は負極
端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポリ
プロピレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸
化マンガン８５重量部、導電材であるアセチレンブラッ
ク１０重量部、及び結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレン５重量部を混練し、厚さ０．７簡のシート状に底
形した後、直径ｊ５．［］ｍ＋に打ち抜いた。その後、
高温真空乾燥し、あらかじめケー７−１に溶接しておい
た正極集電体５に圧着した。６は金属リチウムであり、
厚さ０．４酩１直径１６ｇＬｔＩＬで負極集電体７に圧
着した。８はポリプロピレンａｌ！ｅ孔膜からなるセパ
レータである。
、及び非水溶媒からなる電解液を用いたリチウム二次電
池を示す。図中１は正極端子を兼ねたケース、２は負極
端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポリ
プロピレン製ガスケット、４は正極であり、これは二酸
化マンガン８５重量部、導電材であるアセチレンブラッ
ク１０重量部、及び結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレン５重量部を混練し、厚さ０．７簡のシート状に底
形した後、直径ｊ５．［］ｍ＋に打ち抜いた。その後、
高温真空乾燥し、あらかじめケー７−１に溶接しておい
た正極集電体５に圧着した。６は金属リチウムであり、
厚さ０．４酩１直径１６ｇＬｔＩＬで負極集電体７に圧
着した。８はポリプロピレンａｌ！ｅ孔膜からなるセパ
レータである。
電解液は、プロピレンカーポルー） （ＰＣ）、及びジ
メトキシエタン（ＤＩＥ）の混合液とし、混合比率を１
＝１とした。これらに、添加剤としてＮ−メチμビロー
〃を０．１ｍｏｌ／ｌ〜さらに溶質として過塩素酸リチ
ウム（Ｌｉ（３１０４）を、１ｍｏｌ／ｌ溶解したもの
を用いた。
メトキシエタン（ＤＩＥ）の混合液とし、混合比率を１
＝１とした。これらに、添加剤としてＮ−メチμビロー
〃を０．１ｍｏｌ／ｌ〜さらに溶質として過塩素酸リチ
ウム（Ｌｉ（３１０４）を、１ｍｏｌ／ｌ溶解したもの
を用いた。
この様にして作製した電池Ａについて、次の試験を実施
した。
した。
サイクル試験
試験温度：２５℃
５−
充電：定電流０．５ｍＡ、 終止電圧 ６．５ｖ放電
：定電流 １．０ ｍＡ ｓ 終止電圧 ２．４ｖ比較
例 電解液の溶媒をＰＣｌ及びＤＩＥ １混合比率を１：１
とした以外は、すべて実施例と同様の電池Ｂを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
：定電流 １．０ ｍＡ ｓ 終止電圧 ２．４ｖ比較
例 電解液の溶媒をＰＣｌ及びＤＩＥ １混合比率を１：１
とした以外は、すべて実施例と同様の電池Ｂを作製し、
同様の方法で試験を実施した。
第２図に、サイクル試験の結果を示す。第２図から明ら
かなように、電池Ａは電池Ｂに比べ容量の低下が少なく
本発明の効果が発揮されているのがわかる。
かなように、電池Ａは電池Ｂに比べ容量の低下が少なく
本発明の効果が発揮されているのがわかる。
本発明による有機溶媒は、基本的に限定されるものでは
ないが、例えば、プロピレンカーポル ネート、エチレンカーボネート、ジエチャ＝５′カーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、メ〃ホツン１１．６−ジ
メチ１ｖ−２−イミダゾリジノンに代表される高誘電率
溶媒、及び、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、１，６−シオ
キソヲン、４−メチ／Ｉ’−１，３−ジオキソヲンに代
表される低粘度溶媒がある。これらの中から１種以上６
− の溶媒を用いた電解液を使用する。
ないが、例えば、プロピレンカーポル ネート、エチレンカーボネート、ジエチャ＝５′カーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、メ〃ホツン１１．６−ジ
メチ１ｖ−２−イミダゾリジノンに代表される高誘電率
溶媒、及び、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、１，６−シオ
キソヲン、４−メチ／Ｉ’−１，３−ジオキソヲンに代
表される低粘度溶媒がある。これらの中から１種以上６
− の溶媒を用いた電解液を使用する。
尚、添加するビロー〃の誘導体は、Ｎ−メチμビロール
、２−メチμピロールなどの中から選択された１種以上
の化合物を用いることができる。
、２−メチμピロールなどの中から選択された１種以上
の化合物を用いることができる。
溶質であるリチウム塩は、従来からこの系の電解液に、
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム（Ｌ１０１０４）＼ホウフ
ッ化リチウム（Ｉ、１ＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム
（ＬｉＡｓＦ６） 、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉｐ
Ｆ６）等から選択された１種以上の非水電解液の溶質と
して用いられているリチウム塩を使用することができる
。
用いられているものであれば、どのようなものでも良い
。例えば、過塩素酸リチウム（Ｌ１０１０４）＼ホウフ
ッ化リチウム（Ｉ、１ＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム
（ＬｉＡｓＦ６） 、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉｐ
Ｆ６）等から選択された１種以上の非水電解液の溶質と
して用いられているリチウム塩を使用することができる
。
ピロールの誘導体の添加量は、０．０１〜１．０ｍ０１
／ｌ程度が適当である。その理由として、０．０１ｍｏ
ｌ／１より少ない場合は、添加による効果が少なく 、
１．０ ｍｏｌ／ｌより多い場合では、添加剤の過多が
イオン電導度やリチウム極の電気化学反応に悪影響を及
ぼし、添加量に比べて特性が低下するからである。
／ｌ程度が適当である。その理由として、０．０１ｍｏ
ｌ／１より少ない場合は、添加による効果が少なく 、
１．０ ｍｏｌ／ｌより多い場合では、添加剤の過多が
イオン電導度やリチウム極の電気化学反応に悪影響を及
ぼし、添加量に比べて特性が低下するからである。
発明の効果
上述した如く、本発明は充放電効率及びサイクル寿命を
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
改良したリチウム二次電池を提供することが出来るので
、その工業的価値は極めて大である。
第１図は、本発明の実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図、第２図は、本発明の実施例における電池の特
性比較図である。
縦断面図、第２図は、本発明の実施例における電池の特
性比較図である。
Claims (2)
- （１）リチウムを活物質とする負極と、正極とリチウム
塩を溶解した有機溶媒に、ピロールの誘導体を添加した
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - （２）ピロールの誘導体の添加量が有機溶媒に対して０
．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌである請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1195731A JPH0359963A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1195731A JPH0359963A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0359963A true JPH0359963A (ja) | 1991-03-14 |
Family
ID=16346027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1195731A Pending JPH0359963A (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0359963A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5731106A (en) * | 1996-01-25 | 1998-03-24 | Fujitsu Limited | Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
| WO2004051784A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Yuasa Corporation | 非水電解質及び非水電解質電池 |
| WO2007086264A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| WO2009091138A2 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte having eutectic mixture and electrochemical device containing the same |
| JP2013530507A (ja) * | 2010-07-05 | 2013-07-25 | コーニング インコーポレイテッド | 保護金属アノード構造及びその形成方法 |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP1195731A patent/JPH0359963A/ja active Pending
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