JPH03133640A - ポリエステル多層成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム、中空容器、トレイ等の成形品に適し
た新規な性能を有するポリエステル樹脂による積層多層
成形品に関する。更に詳しくはポリエチレンテレフタレ
ート樹脂とエチＬ／７−２゜６−ナフタレート単位とエ
チレンイソフタレート単位との共重合ポリエステル樹脂
を少なくとも二層に積層せしめたガスバリヤ−性、透明
性、成形性の優れたフィルム、中空容器、トレイ等に使
用し得るポリエステル系多層成形品に関する。

（従来の技術） 従来よりポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記
す）によるフィルム、中空容器、トレイ等の成形品は機
械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等に優れた特性を
有することから、成形用樹脂とし・て広く使用されてい
る。

しかしながら、かかるＰＥＴ成形品においても酸素、炭
酸ガス等のガスバリヤ−性が十分ではなく、保存が長期
に及んだり、容器が小さい場合等、さらに高ガスバリヤ
−が要求される場合に、商品価値を低める欠点を有する
。

かかる欠点を改良する方法として、ＰＥＴよりガスバリ
ヤ−性の特に優れたキシレン基含有ポリアミド樹脂（以
下ＭＸＤ−６と記す）とＰＥＴを積層せしめる方法、例
えば特開昭５Ｅｉ−６４８６８、特公昭６０−２４０４
０９号公報に提案されている。またＰＥＴにとのＭＸＤ
−６をブレンドする方法例えば特開昭５８−９００３３
号公報、特開昭５８−１８０３４４号公報に提案されて
いる。さらにＰＥＴよりガスバリヤ−性の優れたポリエ
チレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと記す）を
ＰＥＴに積層せしめる方法、例えば特公平Ｌ−２６９４
０号公報に提案されている。しかしかかる成形品はＰＥ
ＴとＭＸＤ−８との積層の場合は層間接着性がきわめて
弱く剥離が生じやすかったり、ＭＸＤ−８が未延伸で積
層されている所はＭＸＤ−８の吸湿結晶化により白化す
るという実用上の大きな欠点を有している。またＰＥＴ
にＭＸＤ−８をブレンドする場合は、ＰＥＴとＭＸＤ−
６が非相溶であるため透明性特に、ＭＸＤ−Ｅ３による
バール光沢の発現による透明感の悪さが実用上の大きな
欠点となる。一方ＰＥＮとＰＥＴの積層の場合はＰＥＮ
及びＰＥＴの融解温度とガラス転位温度がそれぞれ、２
７３°Ｃ，１１３℃及び２５４℃、７２°ＣとＰＥＮが
ＰＥＴより融解温度で約２０℃、ガラス転位温度で約４
０°Ｃ高く、この樹脂の有する基本的な熱的挙動の差異
が成形加工上の問題となって現われる。例えば溶融成形
時にホットランナ−の温度をＰＥＴに適した温度に設定
すると、成形品にＰＥＨによる白濁が発生したり、さら
に著しい場合は、固化物が混入したりする。またＰＥＨ
に適した温度に設定すると高温のためＰＥＴの熱劣化つ
まり分子量の低下、アセトアルデヒドの発生を促進した
りする。一方、成形品が、延伸体である場合は、延伸時
の延伸温度がＰＥＴでＴｇ（７２’Ｃ）＋２０°Ｃ−Ｔ
ｇ＋５０℃一方ＰＥＮでＴｇ（１１３°Ｃ）＋２０°Ｃ
〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲が適切な温度範囲と一般的に
考えられており、ＰＥＴとＰＥＮの積層体を延伸する場
合に延伸温度を低温側に設定すると、ＰＥＮが冷延伸状
態となり微少なボイドが発生したり著しい延伸むらが発
生し、高温側に設定すると、ＰＥＴが適切な配向を伴な
わない所謂ドロー延伸状態になったり、延伸むらが発生
したり、さらには熱結晶化により白濁が生じる。また、
ガスバリヤ−性を付与しようとしてＰＥＮの使用比率を
多くした場合、この欠点がさらに著しく現れ、成形上の
大きな欠点となる。この様にガスバリヤ−性、成形性、
透明性をバランスよく改良せしめるに至らない欠点があ
り、その改良が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、優れたガスバリヤ−性、透明性を宵す
るフィルム、中空容器、トレー等の成形品を得るに適し
た成形性に優れるポリエステル多層成形品を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、かかる課題に着目し、前記の如き欠点の無い
フィルム、中空容器、トレイ等の成形品を得るに適した
多層成形品に関し、鋭意研究の結果、ガスバリヤ−性、
透明性、成形性に優れ、前記欠点を改善出来うるポリエ
ステル多層成形品を見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂〔Ａ〕
層とエチレン−２，θ−ナフタレート単位４０〜９０モ
ル％とエチレンイソフタレート単位６０〜１０モル％と
の共重合ポリエステル樹脂［８１層とを少なくとも一層
づつ含む多層成形品であってその層構成比〔Ａ〕　　：
　（Ｂｌが１０〜９０重量％対９０〜１０重量％である
ことを特徴とするガスバリヤ−性、透明性、成形性に優
れた多層成形品。　本発明におけるポリエチレン−テレ
フタレート樹脂〔Ａ〕はポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーを主たる対象とするがテレフタル酸成分の
一部を例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、ア
ゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如
きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸の１種以上で、
及び／又はエチレングリコール成分の一部を例えばトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチレンゲリコール、ジエチレングリコール、１．１
−シクロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合
物の１種以上で置換して５モル％以下、好ましくは２モ
ル％以下の範囲で共重合せしめたコポリマーであっても
良い。

また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、エチ
レン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位との共重合ポリエステル樹脂であって、２，６
−ナフタレンジカルボン酸成分９０〜１０重量％好マシ
くは８０〜５０モル％、イソフタル酸成分１０〜８０モ
ル％好ましくは２０〜５０モル％のモル比で、２，６−
ナフタレンジカルボン酸成分が９０モル％より多い場合
はイソフタル酸成分との共重合、ランダム化による融解
温度降下とガラス転位温度降下の効果が現われず、ＰＥ
Ｔとの積層成形時における溶融成形性及び延伸成形性へ
の効果が現われない。また、２゜８−ナフタレンジカル
ボン酸成分が５０モル％より少ない場合は、融解温度が
著しく低下して、溶融粘度の低下をきたし、重合釜から
のキャスティングが非常に困難になり、ＰＥＴとの積層
時には共重合樹脂自体の溶融時の熱劣化が著しくなる。

そして、この共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ナフチ
レン−２，６−ジカルボン酸及びイソフタル酸とエチレ
ングリフールとを触媒の存在下で適当な反応条件下に結
合せしめることによって合成され、さらに、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸成分の一部を２，７−１１，５−
１１，６−１１゜７−その他のナフタリンジカルボン酸
の異性体或いはテレフタル酸或いは前述の多官能性カル
ボン酸の１種以上で、及び／又はエチレングリコール成
分の一部を前述の多官能性グリコールの１種以上で各々
置換して５モル％以下、好ましくは２モル％以下で共重
合せしめたコポリマーであっても良い。

かかるポリエステル樹脂［Ａ）および（Ｂ）の固有粘度
Ｈｖ）は、溶融押出し、射出成形がなしうる範囲、加熱
延伸時の延伸性が良好である範囲、得られた成形品の機
械的特性等より、ＩＶ＝０．３〜１．２、好ましくは０
．４〜１゜０の範囲である。

本発明におけるポリエステル樹脂〔Ａ〕層と（Ｂ）層と
の構成は、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ］　と共
重合ポリエステル樹脂ＣＢ）との二層以上のいかなる組
合わせであっても良いが、特にＰＥＴ層を内層とし共重
合ポリエステル樹脂（Ｂ）を外層とした二層、ＰＥＴ層
を最内層及び最外層とし、共重合ポリエステル層を中間
層とした三層が好ましい。各層を構成する重量割合は、
ガスバリヤ−性の効果及び延伸性の制約からポリエステ
ル樹脂〔Ａ〕１０〜９０重量％、特に２５〜７５重量％
、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％、特
に７５〜２５重量％が好ましい。

これらの樹脂には、必要により少量の他の重合体を添加
あるいは混合することもできるが、この場合は前記ポリ
エステル樹脂の性質を本質的に変化させない範囲で行う
ことが好ましい。これらの添加物或いは混合物としては
、例えばポリアミド、ポリオレフィン、その他ポリエス
テル等が挙げられる。また前記ポリエステル樹脂は必要
に応じて艶消剤、着色剤、安定剤等の添加剤を含宵して
も差し支えない。

（実施例） 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、主な物性値の測定法は次の通りである。

極限粘度（ＩＶ）： ０−クロロフェノールを溶媒として３５°Ｃで測定。

融解温度（Ｔｍ）： 高柳式融点測定機（京都計量器製作所社製）で測定。

ガラス転位温度（Ｔｇ）： 示差熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−Ｉ
Ｂ）により２０　’Ｃ／　ｍｌｎ　（Ｄ昇温速度で測定
。

酸素透過率： ０ｘ−Ｔｒａｎ　　１００形酸素透過率測定器（ＭＯＣ
ＯＮ社製）により２５°ＣＸ　１００％Ｒ）（にて測定
。

霞度（Ｈａｚｅ）： ヘーズメーターＳ（東洋精機社製）により次式から算出
した。

４ Ｈａｚｅ＝−Ｘ１００−Ｔ＋　　　　（％）２ Ｔ２’全透過光量、Ｔ３：装置による散乱光量Ｔ　４　
’装置と試料により散乱される光量配向度〔Δｎ〕： アツベ屈折計に偏光板を装置し、延伸フィルムから切り
取った試・料の平面方向及び厚み方向の屈折率を温度２
５℃でナトリウムのＤ線を用いて測定し、両者の差を計
算により求めた。

引張破断強度： 巾５酊のたんざく状試片を用いてテンシロン（東洋ボー
ルドウィン社製）によりチャック間４０■、引張速度５
０　ａｍ　／　ｍｉｎの条件下で測定した（２３℃）。

次に使用したポリエチレンテレフタレート樹１１１〔Ａ
〕、エチレン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイ
ソフタレート単位との共重合ポリエステル樹脂ＣＢ）及
びポリエチレン−２゜６−ナフタレート樹脂は次の通り
である。

（１）　　ポリエチレンテレフタレート樹脂〔Ａ〕：日
本ユニペット卸製ＩＶ＝０．７５のＰＥＴホモポリマー
。

■　エチレン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイ
ソフタレート単位との共重合ポリエステル樹脂〔Ｂ］： オートクレーブにて、ナフタレン＝２，６−ジカルボン
酸及びイソフタル酸とエチレングリコールとのエステル
交換反応を触媒の存在下で行なうことにより初期縮合物
を製造し、この初期縮合物を重縮合させしめることによ
り得られた。この様にしてオートクレーブにて次の第１
表に示す４種類の共重合ポリエステル樹脂（ｉｌｌ−１
１〜（Ｅｌ−４）を得た。

第　　　　１　　　　表 シリンダ■温度設定２７５°Ｃ設定ホットランナ−温度
２７０℃設定、チルロール温度１７°Ｃ設定にて厚み２
５０μｍの積層及び単層の未延伸シートを形成し、次に
このシートを用いてＴＭ−ＬＯＮＧ社製延伸フィルム成
形機の延伸温度１０５〜１１５℃設定、延伸倍率３倍×
３倍設定の二軸延伸積層及び単層フィルムを得た。該フ
ィルムの酸素がガスバリヤ−性の評価結果を第２表に示
す。

第　　　２　　　表 （３）　　ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂オ
ートクレーブにて、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
とエチレングリコールとのエステル交換反応を触媒の存
在下で行なうことにより初期縮合物を製造し、この初期
縮合物を重縮合せしめることにより得られたＩＶ＝０．
６１のＰＥＮホモポリマー 実施例１〜６、比較例１ 前記の各樹脂を用いて、プラスチック研究所製多層シー
ト成形機のシリンダニ温度２７５°Ｃ設定、第２表より
明らかな如＜、ＰＥＴと共重合ポリエステル樹脂［Ｂ］
　とを積層せしめた多層フィルムはＰＥＴより優れた良
好なガスバリヤ性を示す。

実施例７〜１１及び比較例２〜３ 前記の各樹脂を用いて、プラスチック研究所製多層シー
ト成形機のシリンダＩ、ＩＩＩ　（ＰＥＴ層用シリンダ
）２７５℃設定、シリンダ■（中間層用シリンダ）２７
５℃、２８５°Ｃ１２９５℃設定、ホットランナ−２８
０°Ｃ設定、チルロール温度１７°Ｃ設定にて厚み２５
０μｍの積層及び単層の未延伸シートを成形した。該シ
ートの透明性及び破断強度の評価結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 第３表より明らかな如＜、ＰＥＴと共重合ポリエステル
（Ｂ）とを積層せしめた多層シートは、ＰＥＴとＰＥＮ
とを積層せしめた箸層シートの様な曇りは現われず、特
に低温溶融成形時の透明性に対する成形性が優れている
。またＰＥＴに共重合ポリエステル（Ｂ）を積層せしめ
たシートはＰＥＴの単層シートより優れた強度特性を示
す。

実施例１２〜１７、比較例７〜８ 前記の各樹脂を用いて、プラスチック研究所製多層シー
ト成形機のシリンダＩ、ＩＩＩ　（ＰＥＴ、Ｉ用シリン
ダ）２７５°Ｃ設定、シリンダ■（中間層用シリンダ）
、２７５℃及び２９５℃設定、ホットランナ−２８０℃
設定、チルロール１７℃設定にて厚み２５０μｍの積層
及び単層の未延伸シートを成形した。次にこのシートを
用いてＴＭ−ＬＯＮＧ社製延伸フィルム成形機の延伸温
度設定９０〜１７０°Ｃの５℃間隔で延伸倍率３倍×３
倍設定の二軸延伸フィルムを得た。この時の成形状況か
ら各樹脂での延伸範囲を第４表に示す。

第 表 第４表に示した延伸温度範囲より低い場合はネック延伸
を伴なう配向むらが発生したり冷延伸による微小ボイド
が発生し、この延伸温度より高い場合はしだいに適切な
配向を伴なわない所謂ドロー延伸になってしまい、いず
れの場合にも延伸体の外観上、上記の延伸温度より５°
Ｃ〜１０°Ｃ低温、高温側で厚みむら、シワ等の不具合
が観察された。

第４表より、ＰＥＴと共重合ポリエステル樹脂［Ｂ］　
との積層体の場合はＰＥＴと同等の延伸温度で延伸が可
能であり、現在工業的に広く用いられているＰＥＴ用の
フィルム延伸装置及び、多層ボトル用製造装置等が広く
使用可能であり、成形加工上も優れた特性をもつ。

実施例　１８〜１９、比較例９〜１０ 前記各樹脂及び東洋紡社製ＭＸＤ−６樹脂（相対粘度Ｒ
Ｖ＝２．１）を用いて、日精ＡＳＢ機械社製配向ブロー
成形機のシリンダＩ　（ＰＥＴ層用シリンダ）２７５°
Ｃ設定、シリンダ■（中間層用シリンダ）２７５°Ｃ設
定、パリソン金型温度１４°Ｃ設定にて２８ｎロ径５０
０ＴＬ１用ストレ一ト型多層ボトル及び単層ボトルを成
形した。該ボトルの外観上のパール光沢の有無、透明感
の評価結果を第５表に示す。

第 表 第５表より明らかな如く、ＰＥＴと共重合ポリエステル
樹脂との積層からなる多層ボトルは、ＰＥＴにナイロン
系樹脂であるＭＸＤ−６をブレンドしたボトルの様な光
の複雑な乱反射によるパールが現われず、透明感のある
ボトルである。

（発明の効果） 以上実施例で述べた如く、本発明のポリエステル多層成
形品は、ガスバリヤ−性に優れたパール光沢のない透明
感のある多層成形品であり、かつその成形時や延伸時に
おけるトラブル発生が少なく、成形性においても優れた
特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート樹脂〔Ａ〕層とエチレン−
   ２，６−ナフタレート単位４０〜９０モル％とエチレン
   イソフタレート単位６０〜１０モル％との共重合ポリエ
   ステル樹脂〔Ｂ〕層とを少なくとも一層づつ含むポリエ
   ステル多層成形品であって、その層構成比〔Ａ〕：〔Ｂ
   〕が１０〜９０重量％対９０〜１０重量％であることを
   特徴とするポリエステル多層成形品。