JPH03134002A - エポキシ基含有水溶性高分子化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ基含有水溶性高分子化合物の製造法に
関する。

〔従来の技術］ エポキシ基含有高分子化合物はエポキシ基の反応性を利
用し、プラスチ７クス、塗料、インキ、接着剤分野をは
じめ唱広い用途に利用されている。

また、スルホン酸塩基含有高分子化合物もナフタレンス
ルホン酸ホルマリン槽合物に代表される高分子１１４質
のひとつとして各種分野江利用されている。したがって
、エポキシ基とスルホン酸塩基を任意の比率で合せ持つ
高分子化合物が得られれば、工業的に非常に価値がある
ものである。しかしながら、ビニル系スルホン酸塩１文
水溶性が強いために溶屏する有機溶剤は限られ【おり、
またエポキシ基含有不飽和化合物は油溶性で水溶性に乏
しいため、両者を任意の割合で共重合した高分子化合物
を得る二と１ｉ困雉であった。エポキシ基含有不飽和化
合物とビニル系スルホン酸塩との重合例トＬ、テｉ！、
、特開昭５９−５．３５０５号公！公報′／ｃ炭素繊維
を１１僅とする戒解重合により炭素Ｉｌ＆ｉＬ唯の改質
な行なう例があるが１本発明と）！異るものでちる。

本発明者らはエポキシ基とスルホン酸塩基を任意の比率
で含イする高分子化合物を合成すべく橿種の溶媒な検討
してきたが１合成条件によってはエポキシ基の大半が失
われるという問題点にも直面した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はエポキシ基含有不飽和化合物とビニル系スルホ
ン酸塩なできる限り広範囲の比率で共重合でき、しかも
得られた高分子化合物中のエポキシ基を安定に残すこと
のできる製造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明はエポキシ基含有不飽和化合物とビニ
ル重合可能な単量体との重量比が１００１０〜２０／８
０である単量体混合物５〜９０！１％とビニル系スルホ
ン酸塩９５〜１０重９チからなる単盪体組成物なラジカ
ル発生剤の存在下。

窒素ガス雰囲気中で重合させるに際して、溶媒としてケ
トン系溶剤と水との混合比率が３０／７０〜９０／１０
重址比である混合溶媒な用いることを特徴とするエポキ
シ基含有水溶性高分子化合物の製造法である。

本発明において、エポキシ基含有不飽和化合物としては
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸グリシジル、クロトン酸グリシジルなどの不飽和
カルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アル
コールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。

エポキシ基含有不飽和化合物と共重合可能な単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン。

ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物や一般式ＣＩ
）で示されるアクリル酸もしくはメタクリル酸（以下１
両者をまとめて（メタ）アクリル酸という）、（メタ）
アクリル酸エステル、さら匡は塩化ビニル、酢酸ビニル
、アクリａ二）リルなどがある。

ＣＨ，＝ＣＲＩＣＯＯＲ２・・・・・・・・・・・・Ｃ
Ｉ）（こ二で　Ｒ１は水素原子またはメチル基　Ｒ２は
水素原子、炭素数１〜２２のフルキル基または（ＡＯ）
ｎＲ３、Ａ　Ｏはオキシエチレン基またはオキシブーピ
レン基、ｎは０〜１００　、　Ｒ３は水素原子または炭
素数１〜１２のフルキル基である。）ビニル系スルホン
酸塩としてはアリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸
ｔＪ１．２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホ
／酸塩、３−（メタ）アクリロイルオキシプルピルスル
ホン酸１などがある。

ビニル系スルホン酸塩のカチオン部としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられるが
、とくに好ましくはナトリウムとカリウムである。

エポキシ基含有不飽和化合物とビニル重合可能な単量体
との重量比は１００１０〜２０／８０であるが、この比
が２０／８０’Ｊ：り小さいと共重合体中にエポキシ基
が少なくなり２エポキシ基を利用する用途に不向きとな
る。

この単量体混合物とビニル系スルホン酸塩との重量比率
は５／９５〜９０／１０が好ましく使用できる。二の直
情比率が５／９５未満ではエポキシ基含有蹟が少なくな
り過ぎ、９０／１０を越えるとスルホン酸塩が少なくな
り、アニオンｄを利用する用途に対し【不向きなる。

本発明で使用するケトン系溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトンが使用できるが、好ましくはアセトン
である。

ケトン系溶剤と水との混合比率は３０／７０〜９０／１
０が好ましく、３０／７０未満ではエポキシ基含有不飽
和化合物とビニル重合可能な単量体が溶解せずに不均一
となる場合があるので好ましくなく、この混合比率が９
０／１０を越えるとビニル系スルホン酸塩が析出して不
均一となるのや好ましくない。

本発明で使用されるラジカル発生剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシオクトエートな
どの有機過酸化物やＮ、Ｎ’−アゾビスイングチルニト
リルなどのアゾ系の油溶性ラジカル発生剤や、過硫酸塩
、過酸化水素のような水溶性のラジカル発生剤が使用で
きる。

本発明の製造子ｊ式としては、囚エポキシ基含有不砲和
化合物％（Ｂ）他のビニル重合可能な単１体。

（Ｃ）ビニル系スルホン酸塩、　（Ｄ）ラジカル発生剤
、（Ｅ）ケトン系溶剤と水との混合溶剤のうち、（ＤＪ
が油溶性の場合は■）を（Ａｌまたｊｔ−（Ｂｌあるい
は囚と（８１の混合物に溶解したのち、（Ｃ）とｔｌＥ
）の混合液中に滴下することが好ましい。しかし、これ
に限定されるわけではなく、（４）〜（Ｅ）を順次加え
て均一にしたのちに重合を行なっても良い。

本発明においては沸点の低いケトン系溶剤を使用するの
で高温によるエポキシ基の開環反応は避けることができ
るが、＠度制御の容易な点から沸点下で反応を行うのが
好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、エポキシ基含有不飽和化合物とビニル
系スルホンａ塩とを広範囲の比率で共重合することがで
き、エポキシ基が安定に存在する水溶性寓分子化合物を
製造することができる。

〔実施例〕

本発明を実施例によりさらに＃細に説明する。

実施例　工。

１ｔの四つロフラスコに攪拌機、温度針、窒素ガス吹ぎ
込みロ、還流冷却器および滴下ロートを設け、アセトン
２５０１Ｅ、水２５０．Ｆおよびメタリルスルホン酸ナ
トリウム（以下ＭＡＳＮｍと記す）１００Ｐｔとり、窒
素ガスを毎分５０ｄ吹ど込みつつ還流温度（６４〜６６
Ｃ）まで昇温した。これＫ　Ｎ、Ｎ’　−７ゾビスイン
グチｐニトリル１０１にとメタクリル酸グリシンル（以
下ＧＭＡと記す）１００りとを溶解した単量体溶液を同
温度で１時間にわたって浦下伝したのち同温度に２時間
保持した。つぎてアセトンを減圧下で留去し、ＧＭＡ　
−Ｍ　Ａ　Ｓ　Ｎａの共重合体水溶液４３１Ｆを得た。

得られた共重合体水溶液の固形分は４７チであり。

エポキシ基の残存率は８８％であった。

ただし、固形分の測定は１４０Ｃで９０分間、減圧下５
鵡セで乾燥して求めた。エポキシ基の残存率はジメチル
ホルムアミド溶液中での塩化水素の付加敬から算出した
。また、外′規は半透明で粘稠な液体でありた。

実施例　２ 実施例１で使用した装置にアセトン２００ｊＥ。

水３００ｐおよび２−メタクリロイルオキシボチルスル
ホン酸ナトリウム（以下ＳＩＩＥＭＡＮａと記ス）１２
０Ｆを溶解し、窒素ガスを毎分５０ｄ吹き込みつつ還流
温度（６４〜６６ｃ）まで昇温した。

これに、ベンゾイルペルオキシド６Ｐ％ＧＭＡ６０ｙ、
スチレン（以下Ｓｔと記す）２０りの混合溶液を１時間
にわたって滴下し、さらに同温度で２時間保持した。以
後の操作は実施例１と同様に行なった。その結果、ＧＭ
Ａ−８Ｌ−８ＥＭＡＮａの共重合体水溶液４５０Ｆを得
た。得られた共重合体水溶液の固形分は４４．４俤であ
り、エポキシ基の残存率は９０係であった。また外観は
透明粘稠な液体であった。

実す伯ｉ汐り　　３゜ 実施例１で使用した装ｆｆｆｉにアセトン２００％、水
３００７および３−メタクリρイルオキジブｑピルスル
ホン酸カリウム（以下ＳＰＭＡＫと記ス）］２０Ｆをと
り、これにアゾビスイソブチルニトリル１ａｙ、メタリ
ルグリシジルエーテル（以下ＭＡＧと記す）４０ｙ、メ
タクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）４０ノの混合溶
液をｔＲ下した以外は裏側１と同様に操作を行なった。

その結果、ＭＡＧ−ＭＭＡ−８ＰＭＡＫの共重合体水溶
液４３０ｊｌを得た。得られた共重合体水溶液の固形分
１１４６．４％であり、エポキシ基の残存率は９３チで
あった。外観は透明粘稠な液体であった。

実施例　も 実施例１で使用した装置にメチルエチルケトン１００ｊ
ｉ、水４００７およびＭＡＳＮａ１４０ｙを溶解し７．
これに７ゾビスインブチｐニトリル５ｙ。

ＧＭＡ　３０　Ｆ、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン
（９モル）メタクリレート（以下、ＰＥＭＡと記す）３
０りの混合溶液を滴下した以外は実施例１と同様の操作
を行なった。その倍慢、ＧＭＡ−ＰＥＭＡ−ＭＡＳＮａ
の共重合体水溶液４４０ノを得た。得られた共重合体水
溶液の固形分ｉｔ　４５．３チであり、エポキシ基の残
存率は８３％であった。

外観は透明粘稠な液体であった。

実施例　５゜ 実施例１で使用した装？１ｔＶｃ７セトン４００ｊ＋、
水１００ｊｆ、ＭＡＳＮａ２０ｐ、ＧＭＡ４０ｙ１ω−
メチルポリオキシエチレン（１００モル）メタクリレー
ト（以下ＭＰＨＭＡと記す）１４０ｙおよびアン゛ビス
イソブチロニトリル１０ｙをとり、窒素ガスを毎分５０
ｄで吹き込みを開始し、３０分後に昇温を開始して還流
温度６２〜６３Ｃで３時間反応させた。つぎに水３００
ｊｒを加えたのち。

アセトンを減圧下に留去し、ＧＭＡ−ＭＰＥＭＡ−Ｍ　
Ａ　Ｓ　Ｎａの共重合体水溶液５０１ｙを得た。得られ
た共重合体水溶液の固形分は３９．９％であり、エポキ
シ基の残存率は８９チであった。外観は半透明な粘稠液
体であった。

実施例　６゜ 実施例１で使用した装置にア七トン５０５Ｅ、水４５０
！！、ＳＥＭＡＮａ１９０ｙ、ＧＭＡｌｏＦおよびベン
ゾイルペルオキシド３Ｆをとり、実施例５と同様の操作
を行なった。その結果、ＧＭＡ−８ＥＭＡＮａの共重合
体水溶液５９５ｙを得た。得られた共重合体の水溶液の
固形分は３３．６％であり、エポキシ基の残存率は８０
チであった。外観は透明粘稠な液体であった。

比較例　ｌ。

実施例１で７七トンの代りにメタノールを使用した以外
は全く同様に操作した。その結果、還流温度は６６Ｃで
あり、脱メタノールした後罠得られたＧ　Ｍ　Ａ　−Ｍ
　Ａ　Ｓ　Ｎａの共重合水溶液４２５ｙが得られた。得
られた共重合体の固形分は４７％であり、エポキシ基の
残存率は１２−５％であった。

外観は透明な粘稠液体であった。

比較例　２ 実施例１で使用した装置に水５００９ｉおよびＳＥＭＡ
Ｎａｌｏｏｙを溶解し、窒素ガスを毎分５゜ｄで吹き込
みつつ７０Ｃまで昇温し、ベンゾイルペルオキシド５ノ
を溶解したＣＭＡｌｏｏｐを１時間にわたって滴下し、
ついで２時間反応を続けた。系は不均一であり、フラス
コ壁に水に不溶のポリマーが付着した。

比較例　３゜ 実施例１で使用した装置に７セトン４００ｙ。

ＧＭＡｌｏｏりおよびＭＡＳＮａｌＯＯＰをとり、窒素
ガスを毎分５０ｍノ吹き込み、はげしく攪拌しながら還
流温度まで昇温し、アゾビスインブチルニトリル１０ｙ
と７七トン１００７の混合溶液を１時間にわたりて滴下
したのち、同条件で２時間保持した。ついで水５００ｊ
ｉＥ＆滴下しつつ、アセトンを減圧下に留去し、アセト
ンと水を置換した。

その結果、フラスコ壁Ｋ　を金物が析出し、水不溶の重
合体しか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エポキシ基含有不飽和化合物と他のビニル重合可能
   な単量体との重量比が１００／０〜２０／８０である単
   量体混合物５〜９０重量％とビニル系スルホン酸塩９５
   〜１０重量％からなる単量体組成物をラジカル発生剤の
   存在下、窒素ガス雰囲気中で重合させるに際して、溶媒
   としてケトン系用材と水との混合比率が３０／７０〜９
   ０／１０重量比である混合溶媒を用いることを特徴とす
   るエポキシ基含有水溶性高分子化合物の製造法。