JPS5884819A - 架橋型カルボキシル基含有共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種水溶液の増粘剤として用いるに適した新規
な粉末状の架橋化されたカルボ午シル基含有共重合体の
製造方法に関するものである。

従来、このような重合体を製造するには、アクｌ＾ル酸
などのａ・β−不飽和カルボン酸にエチレン性不飽和基
を２個以上有する単量体、例えば蔗亀のポリナリルエー
テル、ヘキサアリルトリメチレントルスルホン、メチレ
ンビスアクリＶアミド。

トリアリル気シアヌレート（米国特ｔｆ第２９２３６９
２号）、デトラアリ”ル珪素（米国特許第２９８５６３
１号）、リン酸トリアリｌｖ（米国特許第３４２６００
４号）。

テトラアリＶオキシエタン（特公昭５６−４４３号）等
を共重合する方法が知られて′＆：る。しかしこれらの
重合体は性能的に充分満足すべきものとはいえなかった
。

半発明者らはこのような従来公知の架橋共重合体瘉こ比
べ、より優れた増粘性能を有する架橋型カルボ午シル基
含有共重合体の新規製造法について鋭慈研究を重ねた結
果、アクリル酸のごときα・β−不飽和カルボン酸とグ
リシジル基を有する重合性単量体および心安に応じて前
記２ｉｍの単量体と共重合しうる羊鼠体とを共重合し、
次いで生成亜合体中のカルボキシル基とグリシジル基を
適当誓鷺度下で反応させることにより架橋せしめる方針 法を見い出した。

かくして得られた架橋共重合体は、水に溶解し適当な塩
基でＰ）１７付近に中興′シた後は、従来公知の共重合
体が使用されるよりも低い濃度で、懐めて尚粘性を示し
、屋外に放置しても安定性か゛良好で・′、かつ降伏値
の高い塑性流動特性を有するゲＭ状の生成物となる。

本発明によ′つて得られる架橋共重合体は石膏。

セメント等の固体懸濁安定剤として、水溶性塗料。

エマルジョン塗料の増粘剤として、繊維工業における捺
染等の糊剤としてその他の分野における増粘剤、ゲル化
剤２分散剤勘よび接着剤として有用である。

本発明に使用されるグリシジル基を有する重合性単量体
はエポキシ基とエチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上
する単量体で、この反応系に不活性な有機溶媒に溶解す
るものであれば、すべて使用することができる。具体的
にはグリシジルアク−、レート、グリシジＶメタクリレ
ート：′グリシジルクロトキート、グリシジジオレート
等のグリシ−妙エステシ類やとニジグリシジルエーテル
、イソプロペニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、プテ二Ｖグリシジルエーテル等のグリシジ
〃エーテル類などである。

特にグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリ
レートを使用した場合に好結果が得られ、かつ経済的で
ある。

製造される架橋共重合体について所望の粘稠化特性を得
るには、架橋剤の＠＠、その他の条件により異なるのは
勿論であるが、これらグリシジル基を有する重合性単量
体の瀘ｐ・°、混合単量体に対して０．０５〜ｌＯ重量
％の範囲、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。

諸条件舎こよりＩ＆過添加敏が決められ、過剰舎こ冷加
すると三次元化がいっそう進み不溶性のゲルが生成する
ことがある。

また使用皺が過少である場合はその効果がなく、何ら架
橋剤を加えない場合に似た液性を示すよう］−なる。

本発明で用いるα・β−不飽和力ｌレボン酸として、は
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

マレイン酸、イタコン醒、フマル酸、ソルビン酸および
他のオレフィン系不飽和カルホン酸なる群から選ばれた
ｌ槍または２楠以上の混合物である。

これらの中でアクリル酸は安価で人手容易であり、また
優れた性能を有する重合体が得られるので特に好ましい
。

共重合反応はａ・β−不飽和カルボン酸、グリシジル基
を有する重合性単量体およびこれら単蓋体と共重合しう
る単量体を溶解するが、生成重合体を実質的に溶解しな
い溶媒中で公知の有機ラジカシ触媒を用い、２０℃〜１
２０　”ＩＣｓ　ｉｆまシ＜ハ３０℃〜９０℃の範囲で
行なうのがよい。

本発明で使用可能な溶媒としては、共重合反応そのもの
に対して不活性である有機溶剤、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロへ午サン、ヘンセン、トルエ
ン、午シレン、クロロベン〕、ン、エチレンジクロライ
ド、メチルイソブチル停トン等勘よびこれらの溶媒とそ
れ以外の他の溶−との混合物であっても、単量体を溶解
し、実質−′に共重合体を溶解しないものであればすべ
て便用可能である。たとえば、ベンゼン−ジオキサン混
合物、クロロベンゼン−メタノ−〜混合物のごときもの
も有利に使用できる。しかし工業的にはベンゼン、クロ
ロベンゼン、エチレンジクロライド等からなる群より選
ばれた１棟またはそれらの混合物を使用するとき、いっ
そう好結果がもたらされる。

前記の公知の有機ラジカル触媒とは、ａ−ａ’−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）、過酸
化ベンゾイル、２．２’−アゾビスも２．４−ジメチル
バレロニトリル）、クメンハイドｐパーオ午シト、第三
級ブチ！レハイドロバーオ午シト等である。これら有機
ラジカｌし触媒の使用線はその検知や使用温度をこよっ
°Ｃ差があるが、通常共重合原料の合計敏に対して０．
１−１０塩普％のｍ−、好ましくは０，３〜３３１瀘％
の範囲が適当で（る。触媒を一一奢こ使用すると重合反
応が極めて−＜進行し、除熱が困嫉となり所望の温度を
維持することが不ａＪ　ＭＵとなる。

α・β−不飽和カルボン酸ｊｓＬ［体およびグリシジル
基を有する重合性単量体と共重合しうる重合性単量体と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ン、アクリロニトリ１４／、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチ々、アク１７７し酸プロピル、メチルメタクリ
レート、ヒドロ午ジエチルメタクリレート、酢酸ビニル
、塩化ビニル等を挙げることができるが、特にアクリ４
／＠メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキル
類を用いると好結果が得られる場合がある。

本発明曇こおける共重合体は通常、次のような地方で製
造される。攪拌器、温度針、窒素の吹込管および冷却管
を備えた反応器に、前記の原料単量体、共重合触媒、有
機溶媒を仕込む。この際共電々原料の仕込濃度は諸条件
により差異が生じるもやの２０重量％以下の範囲、好ま
しくは５〜１５重量％の範囲が適当である。該濃度が非
常に高く鵬豪と重合反応が進行するにつれ、重合体の析
出が着しくなり系内の除熱が難しくなるとともに反応物
を均一に攪拌することが不４能となる。次いで反応容器
上部空間ならびに仕込原料中に溶解している酸素を除去
するため、溶液中に窒素ガスを吹き込む６重合反応は水
浴等で２０℃〜１２０℃゛の所定の温度に加熱すること
により開始され、反応系内は初期の透明な均一溶液から
、次第に白色スラリー状に変化する。なお、上述の方法
とは別に、架橋剤であるグリシジル基を有する重合性単
量体を重合の進行とともに連続的に重合系に添加するこ
ともでへ亀合反応終了後、沈澱物を濾過し、適当な溶剤
で十分洗浄し、５０℃〜１６０℃の温度で乾燥する。か
くして架橋重合体は、かさ比重の小さい白色微粉末状と
して得られる。

なお、乾燥工程中に重合体の架橋反応が同時に鼻行する
ため、前記に示すように過当な温度範囲―められる。減
圧１昏こおける低温乾燥では架橋反応が進行せず、低粘
度品となり、＾温では重合群が分解反応を起す危険があ
る。

ｔ゛°また、乾燥の際に水や原料であるａ・β−不飽和
カルボン酸が多く存在した場合、生成重合体は塊状化し
たり、水に不溶なものになったりすることがある。よっ
てか過工＠　ｔ：　１６いて未反応の単量体を完全に除
云しておく必要がある。

−Ｕ記の処決で得られた架橋重合体を多量の水に溶解し
、重合体中のカルボキシル基を適当な塩基でＰＨ７付近
に中和することにより、水溶液は敢＾粘度を示す。該架
橋重合体は所望の粘度を得るのに、水中１％以下の濃度
で十分満足できるものであり、この著しい増粘効果が大
きな特徴である。

中和剤としては既知の塩基であれば何でも使用でき、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基の他にト
リエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機塩基も
使用可能である。

以下、寒施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明がこれら実施例に限定されるも−ではない。

富―例１ 次の地方に従って三次元化されたアクリル酸重合体を製
造した。

アクリル酸　　　　　　　　　３０　部グリシジルメタ
クリレート　　０．２部ベンゼン　　　　　　　　　２
７０　　部ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　Ｏ，３部反
応は窒素雰囲気下で６０℃で３時間行なった。

重合体生成物は白色のスラリー状態として得られ、冷却
後、濾過し、さらに該重合反応に使用した溶剤であるベ
ンゼンで十分に洗浄した。次いで該ケーキを約１１０℃
で乾燥し、白色微細粉末状の重合体を得た。該粉末を多
量の純水（イオン交換水）に分散させ、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてＰＨｙにまで中和し、０．３重社％の
濃度の粘稠溶液を調整した。該溶液をＢ型回転粘度計に
より、１博℃において回転数６ｒｐｍで測定したところ
、粘゛度は５５，０００センチボイズであった。

実施例２ 実施例１に示した方法に、従い、溶媒としてベンゼンの
代りに下記の溶媒を用いたこと以外は全く同一処方で白
色本合体を得た。ただし、生成菖合体の洗浄にはそれぞ
れの反応に使用した溶剤を用いた。これらの粉末を多量
の純水（イオン交換水）に分散させ、水酸化ナトリウム
水溶液を用いて　　　・Ｐ）ｉｙ４こまで中和し、０．
３車量％の濃度の粘稠溶液を調整した。該溶液をＢ型同
転粘度計により、２５’Ｃにおいて回転数ａ　ｒｐｍで
粘度測定したところ、表１に示す結果を得た。

表　　　１ 実施例３ 実施“例１に示した方法に従い、下記の処方で三凌侃化
されたアクリル酸重合体をＩＩ造した。

アクリル酸　　　　　　　　　３０部 、重合性グリシジル化合物　　　表２に示すエチレンジ
クロライド　　　２７０部　　　　−ＡＩＢＮ　　　　
　　　　　　　　　　０３部。

反応は窒素雰囲気下で６０℃で３時間行なった。

冷却後、濾過し、さらに該重合反応に使用した溶剤であ
るエチレンジクロライドで十分に洗浄した。

次いで該ケーキを約１１０℃で乾燥し、白色微細粉末状
の重合体を得た。該粉末を多量の純水（イオン交換水）
に分散させ、水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用い（ＰＨ
７にまで中和し、０．３］１量％の濃度の粘稠溶液を調
整した。該溶液をＢ型回転粘度計により、２５℃醗こお
いて回転数５ｒｐｍで粘度測定したところ、表２番こ示
す結果を得た。

実施例４ 実施例１に示す方法に従い、重合触媒の種類と添加量粘
よび重合温度を表３に示すように変更した以外は全く同
一処方で白色重合体を得、表３に示す結呆を得た。

表　　　３ 実施例５ ξΣｉアクリルｊｌｌ１３Ｇ部、部子エチレンジクロラ
イド３４０％　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．３部を反応容器に仕込
み、輩素雰１１１に下で６０℃で重合させた。本台開始
後、あらかじめ窒素置換したグリシジルメタクリレート
０．４部、エチレンジクロライド１００部からなる混合
溶液をＩＩＪ１時間かけて滴下した。その後３時間重合
をｌｌｌ！統させた。以後実施例３と１ＩＮｌ禄に処理
して粘度７０．５００センチポイズの白色微細状の重合
体を得た。

実施例６ アクリＩＬ／６２５部、アクリルー誓部、エチレンジク
ロライド３４０都、ＡＩＢＮｏ、３部に変えたこと以外
は実施例５と同様な処方で白色微細状の重合体を得た。

生成本合体の粘度は６５．０００センチポイズであった
。

比較例１ グリシジルメタクリレートをリン酸トリアタリルまたは
テトラアリルオキシエタンに変えた以外は実施例１と同
様な処方で白色微細状の電合体を詐。生成本合体の粘度
はそれぞれ４５，０００　。

５３．０００センチボイスであった。これらの粘稠液と
実施例１で得た粘稠液を屋外に１週間放置したところ、
架橋剤（こりン酸トリアリルを用いたものは１，０００
センチホイズ、テトラアリルオキシエタンを用いたもの
はｉ、ｓｏｏセンチボイズに低１したのに対し１実施例
！で得たものは、１５．０００センチボイスであった。

出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　浩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ｇ・β−不飽和力Ｖボン酸単量体５０重量％
   以上と、グリシジル基を有する重合性単量体０．０５〜
   ｌＯ重量％および前記２橋の単量体と共重合しうる少な
   くとも１種の重合性単量体０−４０篤、量％とを、単量
   体は溶解するが、得られる共重合体は溶解しない不活性
   溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に共重合させ、つい
   で生成重合体を熱−目することを特徴とする架橋型カル
   ボ午シル基含有共重合体の捩造方・法。 （２）　　−・β−不飽和カルボン酸単量体がアクリル
   酸である特許請求の範ｍ１ｌｌＢ（１）項記載の方法。 （３）　　グリシジル基を有する重合性単量体がグリシ
   ジルメタクリレートである特許請求の範１ｉｆｅ（ｔ）
   項記載の方法。 （４）ａ・β−不飽和カルボン酸単量体およびグリシジ
   ル基を有する重合性単量体と共重合しうる重合性単量体
   が７クリ〜酸アル午ルである特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （→　アクリル酸アルキルがアクリル敞メチルである特
   許請求の範囲Ｉ６　（４）　ＪＪｉ記械の方法。 （６）　　アクリル酸アルキルがアクリル師エチルであ
   る特許請求の範囲第（４）項記載の方法。 （７）　ラジカル重合触媒がａ−α′−アゾビスイブチ
   ロニトリルである待＃ｖ＃求の範囲第（１）　ＸＪ記蓼
   の方法。 （８）　　不活性溶媒がベンゼンである特許請求の範［
   第（１）項記載の方法。 （９）　　不活性溶媒がクロルベンゼンである特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （ｌＯ）不活性溶媒がエチレンジクロライドである特許
   請求の範囲＠　（１）項記載の方法。 （１１）　不活性溶媒がベンゼン、クロルベンゼ／ｊｄ
   ヨヒエチレンジクロライド語らなる群より遍ばれた゛２
   ２種上の混合物である特許請求の範囲第（υ墳記載の方
   法。 Ｑ２）熱処理を５０℃〜１６０℃の温度で行なう特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。