JPH03134026A

JPH03134026A - 高度に分岐したポリフオスフオネート

Info

Publication number: JPH03134026A
Application number: JP2266155A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang-Hans Schulz-Schlitte; ボルフガング‐ハンス・シユルツ‐シユリツテ; Juergen Kirsch; ユルゲン・キルシユ; Karsten-Josef Idel; カルステン‐ヨゼフ・イーデル; Gerd Fengler; ゲルト・フエングラー; Uwe Arndt; ウベ・アルント; Hans-Dieter Block; ハンス‐デイーター・ブロツク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-10-07
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1991-06-07
Also published as: EP0422437A2; KR910008032A; DE3933548A1; EP0422437A3; US5216113A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多官能性燐化合物を介して高度に分岐した新規
ポリ７オス７オネート、該ポリフォスフォネートの製造
法、並びに該ポリ７オスフオネトを成形品、繊維および
フィルムの製造、およびプラスチックスの耐焔剤および
安定剤として使用する方法に関する。

ポリ７オスフオネートは公知である（ドイツ特許第２１
３２３５０号、米国特許第３．８３０．７７１号、同第
３．８２９，４０５号、特許第４７／３９１５４号、同
第４８１０１６００号、同第５０１０６２２４５号、同
第５０１０３４６４９号、同第５１／１１８６９号、ド
イツ特許第３００２５５０号参照）。このような文献に
記載されたポリ７オス７オネートは線状構造をもち、特
にプラスチックスの燃焼遅延剤として使用される。

ヨーロッパ特許第００２８３４５号には、線状の芳香族
ポリ７オス７オネートおよび分岐したポリ７オス７オネ
ートの両方が記載されており、また分岐剤としてトリヒ
ドロキシおよびテトラヒドロキシ芳香族アルコールの他
にトリアリルフォスフェートが挙げられている。これら
の公知のポリ７オス７オネートの欠点は例えば熱的老化
耐性が不適当なことである。公知の交叉結合したポリ７
オスフオネートは適切な強度、良好な加工性および高い
使用温度における高度の移動耐性を得るためには、交叉
結合剤を高濃度で必要とするという欠点をもっている。

この因子は、特に芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場
合には、悪影響を及ぼす。

何故ならばこれによって重合体中の有効燐含量が減少す
るからである。交叉結合剤としてトリアリル７オスフエ
ートを使用してもこの問題は解決しない。その理由は反
応性が低いために、ポリ７オスフオネートを容易に加工
できる（熔融させ得る）状態で得ると同時に、良好な加
工性を保持するのに十分な高い分子量をもつように分岐
度を選ぶことが非常に困難なことである。

従って本発明は（Ａ）下記式但し式中Ｒ１は随時置換基を有するＣ８〜１０のアルキ
ル基または随時置換基を有するＣ６〜３．の芳香環であ
り、Ｄは硫黄または酸素、好ましくは酸素、ｄはＯまたは１
、好ましくは１１ｎは２〜１，０００、好ましくは２−１ｏｏの整数、Ｘ
は下記式ここでＹは単結合、またはＣｌ−３のアルキレン、Ｃ６
〜３．のシクロアルキレン、或いはｏ、　ｓ、　ｃｏ、
　ｓｏ□、好ましくは０１〜３のアルキレンであり、Ｒ′およびＲ”は互いに独立に０１〜１０のアルキル、
ハロゲン、フェニルまたは水素、好ましくは水素を表し
、ａはＯまたはｌであり、ｔ＋８よびｔ、は互いに独立にＯ，ｌ、　２．３または
４、好ましくはＯである、に対応するか、或いはＸはナフチレンまたはフェノール
フタレイン残基である、に対応する構造単位９５〜９９．９重量％、好ましくは
９６〜９９．５重量％、および（Ｂ）下記式（）但し式中Ｒ１は水素または随時置換基を有する０１〜１
゜のアルキル基、好ましくは水素であり、Ｒ′は下記式％式％但し式中ｙおよびＺは互いに独立に０．１１２．３．４
または５、好ましくはＩであり、ｂはＯまたは１、好ま
しくは１１Ｂはｏ、　ｓ、　ｓｏ、、ＮＲ’。

Ｒ′、Ｒ１、Ｒｈ、　Ｒ’およびＲ’は水素または随時
置換基を有するＣ１〜６のアルキルまたは随時置換基を
有するＣ１〜１□のアリール、好ましくは水素である、に対応する二官能性の基であり、Ｒ”は直接または随時０１〜１゜のアルキル鎖を介して
エステル状に燐が結合したオリゴマーまたは重合体の基
であって、該オリゴマーまたは重合体の基は不飽和有機
化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エデン、プ
ロペン、フテン、マレイン酸をベースにし、その炭素数
が最高１，０００、好ましくは最高１００であり、Ｒ゛
は随時置換基をもったアミン、ジアミン、トリアミン、
オリゴアミンまたはポリアミンの残基であって最高１，
０００、好ましくは最高１００の炭素原子を含み、ｑは
２より大きな整数、好ましくは３および４であり、ｎは０または１１好ましくは１１Ｘは２〜１，０００、好ましくは２〜１００の整数であ
る、に対応する構造単位０．１〜５重量％、好ましくは０．
５〜４重量％をベースにしていることを特徴とする高度
に分岐したポリ７オスフオネートに関する。

好適な置換基Ｒ１はメチルおよびエチル基、またフェニ
ル基であり、メチル基が特に好適である。

Ｘｌｉ随ｔｉｌｌ基ヲモつフェニレン、ビスフェニレン
、Ｃ１，アルキルビスフェニレン、Ｃ５〜１□シルロア
ルキルビスフエニレン、スルフォニルビスフェニレン、
オキソビスフェニレン、チオビスフェニレン、フェノー
ルフタレイン、カルボニルビスフェニレンま１こはナフ
チレン基、さらに好ましくはフェニレンまたはＣ３〜、
アルキルビスフェニレンである。この点に関し二官能性
の基Ｘを置換したヒドロキシ化合物は構造単位（１）の
合成の際に互いに混合物にして使用することができる。

この場合構造要素（Ｘ）の分布は統計的分布になる。

基Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒゝ、Ｒ’、　Ｒ’およびＲ４は
−０−Ｃ、〜。

アルキル基、例えばエトキシおよびプロポキシ基、およ
びハロゲン、例えば塩素および臭素である。

Ｒ４の場合もう一つの置換基としてはＣＨ２０Ｈ基が特
に適している。

上記式において好適なハロゲンは塩素および臭素である
。好適なアリール基Ｒ″″′はオリゴないしポリエテン
（炭素数４〜１００）およびオリゴないしポリアクリレ
ート基（炭素数４〜１００）である。好適な基Ｒ”はオ
リゴないしポリアクリルアミド基（炭素数４〜１００）
およびメラミン基である。

好適な高度に分岐したポリフォスフォネートは（Ａ）下
記式但し式中ｎは式（＋）に定義した意味を有する、に対応
する構造単位、及び（Ｂ）下記式及び／又はＯ〇− Ｈｓ＼ − 但し式中Ｘは式（ＩＶ）及び（Ｖ）の意味を有する、ま　Ｉこ０　〇− Ｉ／一〇〇− 及び／又は及び／又はに対応する構造単位をペースＩこしている。

特に好適な高度に分岐したポリ７オス７オネートは（Ａ）下記式但し式中ｎは式（＋）に定義した意味を有する、に対応
する構造単位、及び（Ｂ）下記式 −〇〇− ＼〇− ０− 雪／ＣＨｔ−Ｐ＼　／　　　　　　＼ＣＨ。

　０− ＼〇− ／＼４）及び／又は０　〇− 但し式中Ｘは式（１ｖ）および（Ｖ）に定義した意味を
有する、に対応する構造単位をベースにしている。

構造単位（１）をベースにしたポリフォスフォネート（
成分Ａ）は例えばドイツ特許第３８３３６９４号、同第
３００２５５０号、特許第４７−３９１５４号、同第４
８−０１６００号、同第５０−０６２２４５号、同第５
０−０３４６４９号、同第５１−１１１８６９号に記載
されている。

構造単位（Ｉ＋）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）およ
び（Ｖ＋）をベースにした燐化合物（成分Ｂ）は例えば
ツーペン・フィル編「マクロモレクラーレ・シュトッフ
ェ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ）
Ｊ第４版第３部（１９８７年）２２１０頁以降、および
同時出願のドイツ特許願Ｌｅ　Ａ　２７１６８号および
Ｌｅ　Ａ　２７２２２号に記載されている。

−形成（Ｉｌｌ）に対応する化合物はドイツ特許第２１
６７０７７号記載の方法で対応するアルカンジオールか
ら容易に得ることができる。

一般式（ＩＶ）に対応する化合物は不飽和燐化合物の均
質または共重合、例えば７オス７オン酸のビニルエステ
ルフォスフオン酸のメタリルエステルの重合、またはこれ
らの燐化合物と燐を含まない不飽和単量体、例えばブタ
ジェン、アクリロニトリル、アクリレートまたはメタク
リレートとの共重合、或いは官能基をもった燐化合物、
例えばヒドロキシメタン７オス７オン酸エステルまｔこ
はヒドロキシエタン７オスフオン酸エステルを、不飽和
化合物単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸または
マレイン酸とエステル状に結合させ次いで重合させるか
、或いは上記燐化合物を重合体、例えばポリアクリレー
ト、ポリメタクリレートまたはポリマレエート、または
共重合体、例えばこれらの単量体と他の不飽和化合物と
の共重合体とエステル状に結合させる方法により得るこ
とができる。

−形成（Ｖ）に対応する化合物はＬｅ　Ａ　２７１６８
号およびＬｅ　Ａ　２７２２２号記載の方法によりアミ
ン、パラ７オルムアルデヒドフアイトから容易に得ることができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）はポリ７オス７オネート中に上
記の定量的割合で存在している。成分（Ｂ）の構造単位
は高度に分岐したポリ７オスフオネート中においてお互
いの混合物として存在することができる。最も有利な割
合は予備実験で容易に決定することができ、主として特
定の用途によって決められる。

本発明はまた少なくとも１種の７オスフオン酸エステル
および成分（Ｂ）の上記構造単位（■［）〜（Ｖｌ）を
ベースにしいわゆる分岐剤と称せられる多官能性燐化合
物を、芳香族ヒドロキシ化合物を熔融状態で酸素を含ま
ないガス雰囲気中において触媒量のエステル交換触媒を
存在させ大気圧または減圧下においてエステル交換反応
を行わせ、揮発成分を蒸溜して除去することにより高度
に分岐したポリ７オスフオネートを製造する方法に関す
る。

高度に分岐したポリ７オスフオネートは無水物またはラ
クトン構造をもった有機化合物、特にフェノールフタレ
インをジヒドロキシ化合物の使用量の帆５〜５重量％存
在させて製造するのが特に有利テする。適当なエステル
交換触媒はナトリウムアルコレート、例えばナトリウム
フェノレートまたはナトリウムメタレート、或いは０１
〜１，テトラアルキルチタネート、０３〜Ｉ，テトラア
ルキルジルコネート、Ｃ２−１．トリアルキルバナジレ
ート、０２〜４ジアルキル錫オキシド、Ｃ，〜，ジアル
キル錫化合物、亜鉛およびカルシウム塩、特にその酢酸
塩から成る群から選ばれる少なくとも１種の触媒、アン
チモンおよびビスマスから成る群から選ばれる触媒、Ｃ
，〜．ジアルキル錫酸エステルから成る群から選ばれる
触媒、０２〜４トリアルキル錫酸エステルから成る群か
ら選ばれる触媒、或いは上記群の触媒と二酸化ゲルマニ
ウムまたは二酸化チタンとの混合物から成る群から選ば
れる少なくとも１種の触媒である。

原則として本発明の高度に分岐した新規ポリフォス７オ
ネートはヨーロッパ特許第００２８３４５号記載の方法
で製造することができる。

適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は下記一般弐〇〇−Ｘ
−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ　ｌ）但し式
中Ｘは上記式（＋）の定義のとおり、に対応している。

これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば米国特許第
３．０２８，３６５号、同第２．９９９，８３５号、同
第３。

１４８、　１７２号、同第３，２７５．６０１号、同第
２．９９１，２７３号、同第３，２７１．３６７号、同
第３．０６２．７８１号、同第２　、　９７０　。

１３１号および同第２．９９９，８４６号、ドイツ特許
公開明細書第１　５７０　７０３号、同第２　０６３　
０５０号同第２０６３０５２号、同第２　２１１　０９
５号、フランス特許ｗｃ１５６１５１８号、並びに米国
ニューヨーク、インターサイエンス・パブリッシャーズ
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
１９６４年発行、エイチ・シュネル（Ｈ．　Ｓｃｈｎｅ
ｌｌ）著、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃ
ａｒｈｏｎａｊｅｓ）Ｊに記載されている。

特に次の芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ
る。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス＝（ヒドロキシフェニル）−スルフォン、
　ビス−（ヒドロキシフェニル）−スル７オキシド、α
．α″ービスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼンおよびこれらの核にアルキル化またはハロゲ
ン化された化合物。

好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は４．４′−ジヒドロ
キシジー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−メタン、ヒドロキノンおよ
びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォンであ
り、特に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物はヒドロキノ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−　７
”　ｏ　ハン、およヒヒス−（ヒドロキシフェニル）ー
メタンである。

適当なフォスフオン酸エステルは下記式（Ｄ）４菖Ａｒ０−Ｐ−ＯＡｒ１又は（■ａ）（Ｄ）ｄ置Ｅ　ｔ　／Ｍｅ　Ｏ−Ｐ−ＯＭｅ／エチル！１（■ｂ）但し式中１？’、Ｄおよびｄは式（＋）定義のとおりで
あり、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニル基を表し、Ｅｌはエチル、Ｍｅはメチルを表す、に対応する化合物である。

ジアリールフォス７オン酸エステルは特に下記式％式％に対応する化合物である。ここで−はフェニルを表す。

いわゆる分岐剤は下記式但し式中Ａは随時置換基を有するＣ、〜１８、好ましく
はＣ６〜１□の０−アリール基、ハロゲン、好まし、く
は塩素および臭素であり、ｑは式（Ｉりに定義したとおりである、に対応する多官
能性燐化合物である。

適当な式（１ｘ）の化合物は特にルまたはエチル基であり、好ましくはフェニル基である
。

式％式％（）に対応する化合物、および式（ＰｈＯ）ｚ−ＰＯ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＰＯ−（ＯＰｈ
）ｚ　　　　　（Ｘｂ）に対応する化合物を使用するこ
とが特に好適である。

さらに下記式を含んでいる、好ましくは東京、シン・ニラソー・カコ
ウ（Ｓｈｉｎ　Ｎ１５ｓｏ　Ｋａｋｏ）の製品、７オス
７アゼン（Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ）Ｐ　３８００である
。

多の適当な分岐剤は下記式に対応している。

上記式中Ｒｅおよびｎは式（Ｉｌｌ）定義のとおりであ
り、Ｒ″、Ｒ’、　Ｒ”およびＲ４はＣ１〜１２のアリ
ール基、メチ但し式中Ｒ’およびＸは式（ＩＶ）定義の
どおりであり、ＲｋおよびＲ１は０６〜，２のアリール基、メチルまた
はエチル基であり、好ましくはフェニル基である、に対応する化合物も分岐剤として使用することができる
。

弐□〇ａ）および（Ｘｌｂ）＼０−フェニル及びＣＨ３＼Ｏ−フェニル但し式中Ｘは２以上、好ましくは２〜１００である、に
対応する種類の化合物も好適に使用される。

多の適当な分岐剤としては下記式但し式中Ｒ’ＳＸおよびｎは式（Ｖ）定義のとおりであ
り、Ｒ＠は水素または脂肪族、脂環式または芳香族のｃ、＋
ｌ□、好ましくはＣ１〜、の基であり、Ｒ′およびＲ′
″はＣい１．のアリール基、メチルまたはエチル基であ
り、好ましくはフェニル基である、に対応する化合物がある。

好適な化合物は式但し式中Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素、Ｃ４〜６のア
ルキルまたはヒドロキシアルキルまたはＣＨ，−Ｐ＝Ｏ
（０−フェニル）、を表すが、置換基Ｒ１〜Ｒ６の内少
なくとも３個はＣＨ２−Ｐ＝Ｏ（０−フェニル）２であ
る、に対応している。

特に好適な化合物は下記式％式％に対応している。

００−フェニルＩ／（ＸＩＩ［ｃ）さらに下記式％式％）但し式中Ｒ’、Ｒ’およびＲ’ははＣ１〜１□のアリー
ル基、メチルまたはエチル基であり、好ましくはフェニ
ル基である、に対応する化合物も燐含有分岐剤として使用することが
できる。

式（ＸＩＶ）に対応する化合物の例としてはｐ−メチル
トリフェニルフォスファイト、０−メチルトリフェニル
７オスフアイトおよヒドリフェニルフォスファイトが挙
げられる。トリフェニルフォスファイトが好適である。

本発明の高度に分岐した新規ポリ７オスフオネートの合
成に使用される上記成分（Ｂ）はポリ７オスフオネート
のベースになる構造単位（１１）〜（Ｖｌ）について上
記に挙げた量に対応する量で使用される。

本発明の高度に分岐したポリフォスフォネートはまた少
量（２モル％以下）の多官能性ヒドロキシ化合物を用い
アルコール成分を介して分岐させることができる。アル
コール成分としては公知の三官能性および四官能性ヒド
ロキシ誘導体、例えば４，６−シメチルー２．４．６〜
トリ＝（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、１．３
．５−　）リ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン
、三官能性または四官能性カルボン酸アリールエステル
、例えばトリメシン酸トリアリールエステルおよびピロ
メリチン酸テトラフェニルエステルが含まれる。好適な
ヒドロキシ分岐剤はトリヒドロキシベンゼンまたはトリ
ス−１，３，５−［（４−ヒドロキシ−２−フェニレン
−２−プロピレン）］類（例えばドイツ特許第３８３３
６９４号参照）である。

さらに高度に分岐した新規ポリ７オス７オネートはさら
に最高１モル％のトリフェニルフォスフェートで分岐さ
せることができる。

ポリフォスフォネートは５重量％以上、好ましくは３０
重量％以上、さらに好ましくは６０重量％、最も好まし
くは８０重量％以上の不溶性成分をもっている。ポリ７
オス７オネートの不溶性成分はゲル化可能成分によって
決定され（下記実施例の方法）、分岐度の目安となる。

下記式但し式中Ｒｋ、　Ｒ１、Ｒ１、Ｒ”、　Ｒ“、Ｒ′およ
びＲ１は上記定義のとおりである、に対応する分岐剤は本発明のポリフォスフォネートの製
造に特に好適であり、下記式に対応する分岐剤が最も好適である。

本発明の高度に分岐したポリ７オス７オネートは添加剤
としてプラスチ・ツクス（熱可塑性および熱硬化性）中
に混入することができる。これらのポリ７オスフオネー
トは公知のポリ７オスフオネートに比べ著しく改善され
た耐焔性効果を示す。

さらにプラスチックス中にポリ７オスフオネー１・を混
入する操作も改善される（対照側参照）。また本発明の
ポリフォスフォネートは優れた移動特性を有する安定剤
としてプラスチックス中に混入することができる。

本発明のポリ７オスフオ不−トは随時公知の補強材料お
よび加工助剤と共に典型的な混合装置、例えば混合ロー
ル、捏和機、単一スクリューおよび多重スクリュー押出
機でプラスチックス中に混入することができる。本発明
のポリ７オス７オネートはまた物理的混合物の形で、例
えば通常の射出成形法により、熔融物中での予備配合を
行うことなく直接プラスチックス中に添加することがで
きる。

さらｔこ本発明のポリ７オスフオネートは公知方法（ド
イツ特許第３７３３８４０号／ドイツ特許願Ｐ　３８３
３６９４．４／ドイツ特許第３３４２４１４号参照）に
よりプラスチックスと配合される。

本発明の高度に分岐したポリ７オスフオネートはまた熱
可塑性成形品、フィルムまたは繊維の製造に直接使用す
ることができる。

の合成１モル％の２，４．６−１−リス−（アミノメチル７オ
スフオノ）−１，３，５−トリアジンへキサフェニルエ
ステル（分岐剤Ａ）を含むヒドロキノン−ＰＯＰヒドロ
キノン　　　　　　　２３１０ｇ（２１モル）メタンス
ルフオン酸ジフェニルエステル５２６０ｇ（２１，２モ
ル）ナトリウムフェルレート　　２１ｇ（使用しｔ；ジヒド
ロキシ化合物１モル当たりＩｇ）分岐剤Ａ　　　　　　　　　　　１８９ｇ（２１０ミリ
モル）フェノールフタレイン　　　６６ｇ（２１０ミリ
モル）を窒素下において７ラスコ中で２４０℃において
３０分間烈しく撹拌する。反応混合物を５００ミリバー
ルの真空下において１時間に亙り３２０℃に加熱する。

次いで圧力を１．３ミリバール以下に下げ、蒸溜により
放出されるフェノールを除去しながらエステル交換反応
を行う。熔融物の粘度が増加する。窒素を通じた後、撹
拌機を止めて重合体を沈降させ、圧力をかけて紡糸し熔
融物のストランドを粒状化することにより３．１ｋｇの
ポリ７オスフオネートを得た。ゲル含量＝７２％（定義
については１■を参照）。

５モル％のトリフェニルフオスファイトヲ含ムヒドロキ
ノンーＰＯＰフォスフォネート　　上記参照分岐剤：　３２５．４ｇ　（）リフェニル７オスファイ
ト１モル）方　法　　　　　　　上記参照収　率：　　３．２ｋｇゲル含量＝８２％１．１２５モル％の７オスフアゼンＰ３８００（シン・
ニラソー・カコウ、東京）を含むヒドロキノン−ＰＯＰ
７オス７オネート　　上記参照分岐剤：　１８２ｇ（２３０ミリモル）７オスフアゼン
Ｐ３８００方　法　　　　　　　上記参照収　率：　　３．Ｏｋｇゲル含量＝ｌＯ％３モル％の（ＰｈＯ）ｚ−ＰＯ−ＣＨｉ−ＣＨｔ−ＰＯ
−（ＯＰｈ）＊を含むヒドロキノン−ＰＯＰ７オスフオネート　　上記参照分岐剤：　２６１ｇ（５３０ミリモル）（ＰｈＯ）２−
ＰＯ−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＰＯ−（ＯＰｈ）ｚ方　法　　　　　　　上記参照収　率：　２．９ｋｇゲル含量：１５％１モル％の分岐剤Ａを含むビスフェノール−Ｆ−ＰＯＰ
ビスフェノールＦ　　　　　　　４２００ｇ（２１モル
）メタンスルフオン酸ジフェニルエステル５２６０ｇ（
２１，２モル）酢酸亜鉛　　　　　　　　　５０４＋＋＋ｇ（使用した
ジヒドロキシ化合物１モル当たり２４ｍｇ）分岐剤Ａ　　　　　　　　　　１０８ｇ（２１０ミリモ
ル）フェノールフタレイン　　　６６ｇ（２１０ミリモ
ル）を窒素下においてフラスコ中で２４０℃において３
０分間烈しく撹拌する。反応混合物を５００ミリバール
の真空下において１時間に亙り３２０°Ｃに加熱する。

次いで圧力を１．３ミリバール以下に下げ、蒸溜により
放出されるフェノールを除去しながらエステル交換反応
を行う。熔融物の粘度が増加する。窒素を通じた後、撹
拌機を止めて重合体を沈降させ、圧力をかけて紡糸し熔
融物のストランドを粒状化することにより４．４ｋｇの
ポリ７オスフオネートを得た。ゲル含量ニア８％。

１モル％の分岐剤Ａおよび１モル％の１．３．５−［（
４ヒドロキシ−２−フェニレン−２−グロピリデン）−
ベンゼン］（分岐剤Ｂ）を含むビスフェノール−Ｆ−Ｐ
ＯＰフオスフォネート　　上記参照分岐剤：　１８０ｇ（２１０ミリモル）の分岐剤Ａｌｏ
ｎｇ（２１０ミリモル）の分岐剤Ｂ方　法　　　　　　
　上記参照収　率：　４．３ｋｇゲル含量二〇５％０．７５モル％の７オス７アザンＰ３８００（シン・ニ
ラソー・カコウ、東京）を含むジヒドロキンジフェニル
ーＰＯＰ ■、ジヒドロキシジフェニル　　１３００ｇ（７モル）
メタンスルフオン酸ジフェニルエステル１７５４ｇ（７
，０７モル）ナトリウムフェノレート　　２３８ｍｇ（使用したジヒ
ドロキシ化合物１モル当たり１７ｍｇ）フォスフアゼンＰ３８００（シン・ニラソー・カコウ、
東京）分岐剤Ａ　　　　　　　　４１ｇ（５０ミリモル
）Ｉｌ、炭酸ジフェニル　　　　　　１２０ｇ（４モル
％）１の物質をフラスコ中で２７５℃において窒素下で
烈しく撹拌する。２時間後、反応混合物を１００ミリバ
ールの真空下で３００℃に加熱する。次いで３０〜４５
分間に互り真空を１．３ミリバーり以下に下げ、蒸溜に
より放出されたフェノールを除去しながら３０分間エス
テル交換反応を統ける。次に］Ｉを加え、５００ミリバ
ールで１５分間撹拌した後、空気圧を再び１．２ミリバ
ールに下げる。縮合反応を完了させるために熔融物を３
２０°Ｃで３時間加熱する。窒素で排気した後、撹拌機
を止めて重合体を沈降させ、圧力をかけて紡糸し熔融物
のストランドを粒状化することにより１．７ｋｇのポリ
７オス７オネートを得た。ゲル含量：１５％。

１モル％の分岐剤Ａを含むジヒドロキシジフェニル−Ｐ
ＯＰ（１：２）１、ジヒドロキシジフェニル　　１３００ｇ（７モル）
ヒドロキノン　　　　　　　　１５４０ｇ（１４モル）
メタンスルフオン酸ジフェニルエステル５２６０ｇ（２
１，２モル）ナトリウムフェノレート　　３５７ｍｇ（使用したジヒ
ドロキシ化合物１モル当たり１７ｍｇ）分岐剤Ａ　　　　　　　　　　　１８０ｇ（２１０ミリ
モル）＋＋、炭酸ジフェニル　　　　　　１８０ｇ（０，８モ
ル）■の物質を７ラスク中で２７５℃において窒素下で
烈しく撹拌する。２時間後、反応混合物を１００　ミリ
バールの真空下で３００℃に加熱する。次いで３０〜４
５分間に亙り真空を１．３ミリバーり以下に下げ、蒸溜
により放出されたフェノールを除去しながら３０分間エ
ステル交換反応を続ける。次に１１を加え、５００ミリ
バールで１５分間撹拌した後、空気圧を再び１．２ミリ
バールに下げる。縮合反応を完了させるために熔融物を
３２０°Ｃで３時間加熱する。窒素で排気した後、撹拌
機を止めて重合体を沈降させ、圧力をかけて紡糸し熔融
物のストランドを粒状化することにより２．５ｋｇのポ
リ７オス７オネートを得た。ゲル含量：８３％。

Ｉｌ、成分の製造、加工および試験すべての熱可塑性重合体は粒状物の形で使用する。使用
する成分を熔融し、混合して二重スクリュー押出機で押
し出してストランドにし、次いで粒状物にする。成形用
配合物は例えばウニルナ−・アンド・プライプラー（Ｗ
ｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社のＺＳＫ　
３２押出機を用い典型的な加工条件下（スクリュー速度
８０〜１３０ｒｐｍ、押出し量８〜１４ｋｇ／時）でつ
くることができる。

適度な乾燥（例えば１２０°Ｃで３〜４時間）を行った
後、粒状物を典型的な射出成形機において熔融温度２３
０〜３２０°Ｃ１成形型温度８０〜１３０℃、溶融相の
滞在時間を９分以下にして成形品またはストランドの試
験試料に加工した。

アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒ
ｉｔｅｒ’ｓ　ＬａｂｏｒａＬｏｒｉｅｓ）の指針（Ｕ
Ｌ−９４−テスト）に従って燃焼遅延性の試験を行った
。結果を下記表に示す。成分の使用量は重量部で示す。

ポリ７オスフオネートの分岐度はゲル成分を決定するこ
とにより決定した。このために１．Ｏｇの暦砕したポリ
７オスフオネート（粒径１ｍｍより小）を新しく蒸溜し
たアルコールを含まないジクロロメタン５０ｍ（２中に
加える。浴温度２１〜２８°Ｃで５分間超音波をかけた
後［プランソニック（Ｂｒａｎｓｏｎ　ｉｃ）　＠　Ｂ
−２２００Ｅ４．推定高周波出力６０ワツト１、室温で
生成物を濾過し、蒸溜により溶媒を除去した後、溶解し
たフオスフォ不−ト成分を決定した。

市販のＤＳＣ装置を用い７オスフオネートのガラス転移
温度を決定した。

第１表は分岐によりポリ７オスフオ不−１・のガラス転
移温度がかなり変化し、従ってプラスチックス、例えば
ポリアルキレンテレフタレートの可塑性が減少すること
を示している。

第１表分岐しないポリ７オス７オネート（１）、従来の分岐し
たポリ７オスフオネート（２）、および本発明の分岐し
たポリ７オス７オネート（３）のガラス転移温度Ｇヒドロキノンフオスフォネート（１）　　　約６０°Ｃ
（分岐していないもの）１モル％の分岐剤（Ｂ）を含む　　　　　　約６０°Ｃ
ヒドロキノンフォスフォネ−１−（２）１モル％の分岐
割入および１モル％　　　約７０°Ｃの分岐剤Ｂを含む
ヒドロキノン７オス７オネート（３）下記第２表は本発明の若干の選ばれた実施例（１゜２．
３．４）と従来法のもの（実施例４．５）との比較を示
す。即ちヒドロキノンフォスフォネート（Ｈｙ−ｐ。

Ｐ）の加工特性は分岐させることにより明確に改善でき
、ジヒドロキシジフェニル７オスフオネート（ＤＯＤ−
ＰＯＰ）の場合には分岐剤により燃焼挙動はＵＬで１ク
ラスだけ改善し得ることを示している。

Ｈｙ−ＰＯＰ（Ａ）：　１．１２５モル％の７オスフア
ゼンＰ３８００（シン・ニラソー・カコウ、東京）Ｍｙ−ＰＯＰ（Ｂ）：　１モル％の２．４．６−１−リ
ス−（アミノメチル７オス７オノ）−１，３，５−トリ
アジンへキサフェニルエステル（分岐剤（Ａ　）−）Ｈｙ−ｐｏｐ（ｃ）　：分岐していないものＨｙ−ＤＯ
Ｄ−ＰＯＰ：　１．１２５モル％の７オス７アゼンＰ３
８００（シン・ニラソー・カコウ、東京）ＤＯＤ−ＰＯ
Ｐ（Ａ）：　１モルのトリス−１，３，５−［（４−ヒ
ドロキシ−２−７エニレンー２−プロピリデン）−ベン
ゼン］（分岐剤Ｂ／対照の分岐剤）ＣＯＤ−ＰＯＰ（Ｂ）：　１．１２５モル％のフォスフ
アゼンＰ３８００（シン・ニラソー・カコウ、東京）第
２表に使用した成分１、ポリエチレンテレフタレート、固有粘度０゜７２ｄ
（２／ｇ、アツベロープ（Ｕｂｂｅ　Ｉｏｈｄｅ）粘度
計で２５°ＣにおいてフェノールおよびＯ−ジクロロベ
ンゼンの混合物中で測定、（ＰＥＴ）。

２　、　ＰＴＦＥ［ホスタフ０ン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ
）’　ＴＦ２０２７、ヘキスト社の製品］。

３、市販のガラス繊維。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、（Ａ）下記式但し式中Ｒ１は随時置換基を有する０１〜．。のアルキ
ル基または随時置換基を有するＣ６〜１２の芳香環であ
り、Ｄは硫黄または酸素、ｄはＯまたは１１ｎは２〜１，０００の整数、Ｘは下記式ここでＹは単結合、または０１〜３のアルキレン、Ｃ５
〜６．のシクロアルキレン、或いはＯ，Ｓ％Ｃ０１ＳＯ
，であり、Ｒ′およびＲ”は互いに独立にｃ、−１゜のアルキル、
ハロゲン、フェニルまたは水素を表し、ａは０またはｌであり、［ｌおよびｔ、は互いに独立に０、ｌ、　２．３または
４である、に対応するか、或いはＸはナフチレンまたはフェノール
フタレイン残基である、に対応する構造単位９５〜９９．９重量％、および（Ｂ
）下記式（）但し式中Ｒ４は水素まＩ；は随時置換基を有するＣ１〜
１゜のアルキル基であり、Ｒ″′は下記式但し式中ソおよび２は互いに独立に０．１１２．３．４
または５であり、ｂは０または１１Ｂは０、Ｓ、　ＳＯ，、ＮＲ’、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ’、　Ｒ’およびＲ’は水素または随時
置換基を有するＣＩ−＠のアルキルまたは随時置換基を
有するＣ０〜Ｉ□のアリールである、に対応する二官能性の基であり、Ｒ′″は直接または随時Ｃｌ−１゜のアルキル鎖を介し
てエステル状に燐が結合したオリゴマーまたは重合体の
基であって、該オリゴマーまたは重合体の基は不飽和有
機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エテン、
プロペン、ブテン、マレイン酸をベースにし、その炭素
数が最高ｔ、ｏｏｏであり、Ｒ’は随時置換基をもったアミン、ジアミン、トリアミ
ン、オリゴアミンまたはポリアミンの残基であって最高
１　、０００の炭素厚子を含み、ｑは２より大きな整数
であり、ｎは０または１１Ｘは２〜１．０００の整数である、に対応する構造単位０．１〜５重量％をベースにした高
度に分岐したポリフォスフォネート。

２、成分（Ａ）９６〜９９．５重量％および成分（Ｂ）
０．５〜４重量％をベースにした上記第１項記載の高度
に分岐したポリ７オスフオネート。

３、少なくとも１種の７オスフオン酸および特許請求の
範囲第１項記載の成分（Ｂ）の構造単位（Ｉり〜（Ｖり
をベースにした多官能性燐化合物を、酸素を含まないガ
ス雰囲気中において熔融状態で、分析量のエステル交換
触媒を存在させ、大気圧または減圧下において蒸溜によ
り揮発成分を除去しつつ芳香族ジヒドロキシ化合物を用
いてエステル交換を行う上記第１項記載の高度に分岐し
たポリ７オスフオネートの製造法。

４、プラスチックスの添加剤として上記第１項記載の高
度に分岐したポリ７オス７オネートを使用する方法。

５、熱可塑性成形品、フィルムまたは繊維の製造に上記
第１項記載の高度に分岐したポリフォスフォネートを使
用する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１は随時置換基を有するＣ＿１＿〜＿１＿
０のアルキル基または随時置換基を有するＣ＿６＿〜＿
１＿２の芳香環であり、Ｄは硫黄または酸素、ｄは０または１、ｎは２〜１，０００の整数、Ｘは下記式ここでＹは単結合、またはＣ＿１＿〜＿３のアルキレン
、Ｃ＿５＿〜＿１＿２のシクロアルキレン、或いはＯ、
Ｓ、ＣＯ、ＳＯ＿２であり、Ｒ′およびＲ″は互いに独立にＣ＿１＿〜＿１＿０のア
ルキル、ハロゲン、フェニルまたは水素を表し、ａはまたは１であり、ｔ＿１およびｔ＿２は互いに独立に０、１、２、３また
は４である、に対応するか、或いはＸはナフチレンまたはフェノール
フタレイン残基である、に対応する構造単位９５〜９９．９重量％、および（Ｂ
）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）但し式中Ｒ＾４は水素または随時置換基を有するＣ＿１
＿〜＿１＿０のアルキル基であり、Ｒ＾■は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ｙおよびｚは互いに独立に０、１、２、３、４
または５であり、ｂは０または１、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＮＲ＾ｉ、Ｒ＾ｆ、Ｒ＾ｇ、Ｒ＾ｈ、Ｒ＾ｉおよびＲ＾ｊは水素ま
たは随時置換基を有するＣ＿１＿〜＿６のアルキルまた
は随時置換基を有するＣ＿６＿〜＿１＿２のアリールで
ある、に対応する二官能性の基であり、Ｒ＾ｍは直接または随時Ｃ＿１＿〜＿１＿０のアルキル
鎖を介してエステル状に燐が結合したオリゴマーまたは
重合体の基であって、該オリゴマーまたは重合体の基は
不飽和有機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
エテン、プロペン、ブテン、マレイン酸をベースにし、
その炭素数が最高１，０００であり、Ｒ＾■は随時置換基をもったアミン、ジアミン、トリア
ミン、オリゴアミンまたはポリアミンの残基であって最
高１，０００の炭素原子を含み、ｑは２より大きな整数
であり、ｎは０または１、ｘは２〜１，０００の整数である、に対応する構造単位０．１〜５重量％をベースにしてい
ることを特徴とする高度に分岐したポリフォスフォネー
ト。２、少なくとも１種のフォスフォン酸および特許請求の
範囲第１項記載の成分（Ｂ）の構造単位（II）〜（VI）
をベースにした多官能性燐化合物を、酸素を含まないガ
ス雰囲気中において熔融状態で、分析量のエステル交換
触媒を存在させ、大気圧または減圧下において蒸溜によ
り揮発成分を除去しつつ芳香族ジヒドロキシ化合物を用
いてエステル交換を行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の高度に分岐したポリフォスフォネートの
製造法。３、プラスチックスの添加剤として特許請求の範囲第１
項記載の高度に分岐したポリフォスフォネートを使用す
ることを特徴とする方法。