JPH03134034A - 固体表面の撥水撥油化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス
等の各種固体表面を改質し、特に撥水撥油性にする方法
に関する。

［従来技術］ 含フッ素有機化合物を用いてプラズマ重合法もしくはプ
ラズマフッ素化法によって含フッ素化合物の薄膜を形成
させる方法は公知であり、基材表面の改質、つまり、耐
薬品性、撥水撥油性、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性等多く
の特徴を目的とじた研究が数多くおこなわれている。特
に、表面のフッ素含量を増大させ、撥水撥油性を目的と
した表面形成法に関しては、前記プラズマフッ素化法と
直接フッ素化法が知られている。しかしながら、直接フ
ッ素化法については、フッ素化濃度のコントロールがし
難く、また固体表面の分解を伴う等、改良すべき点を数
多く残している。

プラズマフッ素化法は、固体表面の分解は減少する利点
があり、またモノマーガスの選択によって、Ｆ２ガス等
の腐食性ガスの使用も避けられるものである。

モノマーガスとしてはＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３等の無機
フッ化物やＣＦ、　、Ｃ２Ｆ６等の飽和有機フッ素化合
物等がよく用いられる。これらは、表面に膜の形成を伴
うことなく、フッ素化をおこなえるという利点がある。

しかし、表面のフッ素含量を十分に高めることにはでき
ないものである。

また、Ｃ２Ｆ４のような不飽和有機化合物では、プラズ
マによって表面に膜の堆積が起きるためフッ素含量は高
められるが固体表面と膜の界面＝％ｌＩ　離等の問題が
生じてくる欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、表面のフッ素含量を十分に高めるために
はプラズマによる表面の単なる改質ではなく、プラズマ
重合膜を固体表面と密着性良（堆積させることが望まし
いが、現在までにはこの条件を満足する方法は知られて
いない。

本発明は、各種固体からなる基材の表面に密着性の優れ
たプラズマ重合膜を形成させることができ、樹脂成形材
料の表面改質法として有用なものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは各種のフッ素有機化合物と炭化水素化合物
の組み合わせを変えた混合ガスを原料ガスとしたプラズ
マ重合膜による表面フッ素化法について鋭意検討の結果
、特定のフッ素化合物と炭化水素系化合物の組み合わせ
により耐久性を有した撥水撥油表面を得ることができた
ものである。

すなわち本発明は少なくとも含フッ素ケトン系有機化合
物と炭化水素系化合物とを含む混合ガスを原料ガスに用
いてプラズマ重合をおこない、固体表面に重合体薄膜を
形成することを特徴とする固体表面の撥水撥油化方法で
ある。

本発明で使用できる含フッ素化合物はへキサフルオロア
セトンに代表される含フッ素ケトン類である。つまり、
Ｒ１−Ｃ−Ｒ２の形を有し、Ｒ１、Ｉ ○ Ｒ２のどちらか一方もしくは両方がフッ素を有している
ことが必要である。

また、本発明に使用できる炭化水素系化合物はエタン、
エチレン、アセチレン、ベンゼン、プロピレン等特に規
定されないが分子中に２重結合もしくは３重結合を有す
るものが膜の堆積が起こりやすいため好適である。

両者のガスの混合比率は、必要とする撥水撥油性の程度
に応じて任意に設定することができる。

ただし、水に対しての接触角で１００°以上を得るため
には５０モル％以上の含フッ素ケトン化合物が望ましく
、さらに高い１２０゛以上の接触角を得るためには、７
０モル％以上の含フッ素ケトン化合物を用いて混合ガス
とすることが好ましい。

以上のような本発明の原料化合物は常温、大気圧下で気
体、液体、固体の様々の状態をとっているが液体あるい
は固体に関しては減圧下で必要に応じて加熱によって気
化させて使用される。原料化合物のプラズマ重合反応系
への供給量は、特に限定されないが、０．５〜２００　
ａｎｔ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／　ｍｉｎである。

プラズマの発生に用いられる放電方式は特に限定されず
、一般に用いられる方式が利用できる。

すなわち直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ
波放電等を利用して内部電極型あるいは無電極型のいず
れかの反応装置によりプラズマの発生が実施される。こ
の際の電極やコイルの形状、マイクロ波放電の場合のキ
ャビティやアンテナの構造も特に制約がなく、一般に用
いられるプラズマ反応装置が使用できる。

本発明におけるプラズマ反応帯域でのプラズマ電子温度
としては５，０００〜８０，０ＯＯＫであり、好ましく
は６，０００〜５０．０００にである。フ゛ラズマ電子
ンＡ度が５，０００　Ｋ未満、または８０．０００に以
上では、反応の効率が著しく低くなる欠点を生じる。前
記の範囲のプラズマ電子温度は、反応系への原料の供給
速度、反応系の真空度によって設定することができる。

原料ガスの反応装置への供給は、原料ガスのみでもよい
が、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや例えば他の含
フッ素有機化合物、ＣＦ４や０２Ｆ６等をキャリヤーガ
スとして用いることもできる。この場合の系の真空度は
、ｌＸｌ０−３〜１００Ｔｏｒｒの範囲に調整すること
が好ましい。

本発明のプラズマ重合反応をおこなう場合に使用できる
基材としては、とくに限定されることはなく、ガラス、
プラスチック、石英、セラミックス等、固体であれは使
用には差し支えないが、最も優れた密着性を発現するた
めには樹脂基材を用いるのが好ましい。基材の形状も板
状、球状、筒状等、種々の形態が可能であり、その表面
は平滑でもポーラスで°も問題はなく使用できる。これ
らの基材温度は０〜２００℃で反応に供することができ
、２００℃以上ではプラズマ重合膜の生成速度が遅くな
る欠点がある。

本発明で得られるプラズマ重合膜の膜厚としては、原料
ガスの供給量、真空度、あるいは反応時間等によって調
整が可能であり、１０人から１０μｍの範囲で均一で欠
陥のない膜を得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、必
ずしも、これらによって限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す誘電無電極式放電型のプラズマ重合反応装
置を用いた。

反応管１内を排気ポンプ６．７より排気して、Ｉ　Ｘ　
１０−’　Ｔｏｒｒ以下まで減圧したのちアルゴンプラ
ズマ（ｒｆ放電電力２５Ｗ）で１０分間エツチングをお
こない、系内の吸着水を除去した。再び系内を１×１０
４Ｔｏｒｒまで減圧し、ニードルバルブ８で原料ガス流
量を調整しながら総流量で２．ＯｃｔＡ　（ＳＴＰ）／
ｍａｎになるように原料ガスを導入した。この際、高周
波発振器（日本高周波＠製５ＫＮ−０５Ｐ　）；１３．
５６ＭＨｚを用いて外部コイル３により１００Ｗの放電
エネルギーを系内に導入しプラズマ重合反応をおこなっ
た。

原料ガスはＨＦＡ／エタン、ＨＦＡ／エチレン、ＨＦＡ
／アセチレンの３種の混合ガスに対してそれぞれ３種類
の混合比率でおこなった。この結果を第１表に示した。

なお、基板はポリエチレンを用いた（ＩＯＸ　２０Ｘ　
１．６ｍｍ）。

第１表 第１表から明らかなようにＨＦＡの組成比が増加するに
つれて表面自由エネルギーが低下することがわかる。特
にＨＦＡ／アセチレン（ＨＦＡ８７゜５ｍｏ１％）では
９．７ｍＪ／ｍまで低下し、がなり高レベルな撥水撥油
性表面であることがわがる。

実りち例２ 実施例１と同様にして３種の原料ガスからなるプラズマ
重合膜の水の接触角を求めた。結果は、ＨＦＡガス濃度
との関係として第２図に示した。

ＨＦＡ／アセチレンの系で１２６°の疎水性表面ができ
ていることがわかる。比較のためにボッテトラフルオロ
エチレン表面自体の接触角を測定したところ１１６゛で
あった。

実施例３、比較例１ 実施例１と同様にしてポリエチレン基板上に■１ＦＡ／
アセチレン（ＨＦ　Ａ　８７．５ｍｏ］％）の原料から
プラズマ重合膜を作成した。この試料の長期安定性を観
察するために２０℃、６０％Ｒ，Ｈ，の条件下において
安定性試験をおこなった。結果を第３図に示す。これに
よると２週間経過したのちもほとんど接触角（水）の低
下はみられなかった。また比較例としてＨＦＡのみを原
料ガスとしてポリエチレンをプラズマフッ素化した試料
における安定性試験の結果も同時に第３図に示す。これ
から明らかなとおり徐々に疎水性が低下して長期安定性
に乏しい。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば耐久性のある撥水ＩＱ油性の表面
を各種固体に容易に通用することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのプラズマ重合反応装置
の概略図を示す。第２図は本容明の方法による重合体膜
において原料ガス中のＨＦＡ濃度と接触角の関係を示す
。第３図は接触角の経時変化を示すものである。 ７−−−−ロータリーボンブ １０−−−一真空ゲージ ９−一一一原料ガス ■−−−−反応管　　　　２−一一一基材３−−−−外
部コイル　　４．８−−−−ニードルバルブ５−一一一
冷却トラップ　６−−−−拡散ポンプＨＦＡＪ度（ｍｏ
　１％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも含フッ素ケトン系有機化合物と炭化水素系化
   合物とを含む混合ガスを原料ガスに用いてプラズマ重合
   をおこない、固体表面に重合体薄膜を形成することを特
   徴とする固体表面の撥水撥油化方法。