JPH03134037A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、熱可塑性ポリニス、・チル系樹脂発泡体の
製造方法に関するものである。さらに詳しく云えば、こ
の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を初めに発泡さ
せたときはこれを急冷して結晶化度の低い発泡体とし、
その後にこの発泡体を加熱してさらに大きく発泡させ、
これによって低密度の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性樹脂の中には、発泡体とするに適したものと、
そうでないものとがある。熱可塑性樹脂のうち、ポリス
チレンは、加熱したとき広い温度範囲にわたって、発泡
体を作るのに適した粘度を示すので、発泡体とするに最
も適した樹脂であるとされている。また、ポリエチレン
は、そのままでは発泡に適した粘度を示さないが、これ
に放射線を照射したり又は化学的架橋剤を加えたりする
と、容易に架橋して適当な粘度を示すに至るので、ぎリ
スチレンに次いで発泡体とするに適した樹脂であるとさ
れる。従って、ポリスチレン発泡体とポリエチレン発泡
体とは、大量に生産されて、断熱材、緩衝材、包装材、
成形体などとして広く利用されるに至っている。

他方、熱可塑性ボ１１エステル系樹脂（以下、これをＦ
ＡＴという）は、ボ１１スチレンやポリエチレンには見
らｎないすぐれた特性を持っている。

例えば、剛性が大きく、形状安定性がよくて、２００℃
に耐えるほどのすぐれた耐熱性を持っている。そこで、
ＰＡＴを発泡体にして、耐熱性を持った強靭な断熱材や
緩衝材や包装容器などを作ろうと企図された。ところが
、ＦＡＴは、ポリスチレンやぎりエチレンと違って、こ
れを発泡させることが容易でなかった。かりに発泡させ
たとしても、低い発泡倍率にとどまった。ここで、ＦＡ
Ｔとは、テレフタール酸のような芳香族ジカルボン酸に
、エチレングリフールのような２価アルコールを反応さ
せて得られた、高分子量の鎖状ポリエステルを意味して
いる。

ＦＡＴを発泡させるのが困難な理由は、ＦＡＴが溶融時
に、ポリスチレンやポリエチレンのように、発泡に適し
た粘度を示さないからである。詳述すれば、ＦＡＴは、
これを加熱して行くと、急激に軟化して粘度の低い液体
となる。そのため、発泡に適した粘度を示す温度範囲が
狭く、従って、温度調節が困難だからであり、また粘度
が低いために、発泡剤として働らくガスがすぐに散逸し
てしまうからである。そこで、溶融時の粘度特性を改良
して発泡を容易にし、これによって低密度のＦＡＴ発泡
体を得ようとの試みがなされた。

その改良案として、ＦＡＴに種々のものを混合すること
が提案された。例えば、ＰＡＴにジェポキシ化合物を混
合したり、周期律表の第１ａ族及び第Ｕａ族の金属化合
物をジェポキシ化合物と混合して用いることが提案され
た。この提案により確かに発泡させやすくなったが、し
かしそれだけではまだ高い倍率に発泡した低密度の発泡
体を得ることはできなかった。

特開昭５５−２０４５号公報は、押出機から押出した直
後の発泡剤含有の高温ＦＡＴを、減圧された帯域に導い
て減圧下で発泡させ、低密度の発泡体を得る方法を記載
している。しかし、発泡体は一般に発泡によって表面に
凹凸を生じたり大きく変形したりするから、このような
発泡体を連続的に通過させ得るような、減圧帯域を構成
することは容易でない。とくに、発泡体取出口の減圧シ
ールを充分なものとすることは困難である。従って、こ
の方法は実施が容易でないという欠点があった。

特開昭５９−１３５２３７号公報は、ＰＡ′ｒ発泡体を
作るのに、発泡剤として高分子量の鎖状芳香族ポリカー
ボネートを使用することを奨めている。しかし、この方
法によっては１、低い発泡倍率のものしか得られない。

事実、この公報は、得られた発泡体の１例として、０．
８３　ｙ／ｃｃの密度を挙げるに過ぎない。なお、この
公報は、ＦＡＴ発泡体を高温に保持すると、ＦＡＴの結
晶化が進むので、ＦＡＴ発泡体を２０４°Ｃ以上の高温
に保持することにより、耐熱性の大きいＦＡＴ発泡体が
得られることを併わせで記載している。

ＦＡＴは結晶性の甜脂であるが、成形方法の如何によっ
て、結晶化度の異なるものを生じることが知られている
。また、結晶化度の大きいものほど、耐熱性が向上した
ものになることも知られている。さらに、その結晶化度
は、樹脂の密度、Ｘ線回折像、核磁気共鳴スペクトルな
どによって、測定できることも知られている。しかし、
ＰＡＴの発泡体となると、発泡体はその中に気泡を含ん
でいるから、これらの方法によって簡単に結晶化度を測
定することができない。従って、ＦＡＴ発泡体を作るに
あたって、結晶化度１．を問題にすることはなかった。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、高倍率に発泡したＦＡＴ発泡体を得ようと
するものである。さらに具体的に云えば、この発明は、
均一微細な気泡を持った低密度のＰＡＴ発泡体を、容易
に製造することのできる方法を提供しようとしてなされ
たものである。

（課頭解決のための手段） この発明者は、ＦＡＴの発泡を２回にわたって行うこと
により、ＦＡＴを高倍率に発泡させようと企図した。そ
の際、この発明者は、結晶化度が小さいほど、熱変形が
しやすいものである、というＦＡＴの特性を利用するこ
とを思い着いた。そして、種々実験の結果、この発明者
は、初めの発泡すなわち一次発泡は、どのような手段で
発泡させてもよいが、−次発泡で得られた一次発泡体の
結晶化度を低く押さえておくと、その後これを加熱して
発泡させるときの発泡、す、なわち二次発泡が容易とな
り、且つ高倍率に発泡させ得ることを見出した。また、
この発明者は、ＦＡＴ発泡体の結晶化度が冷結晶化熱量
と融解熱量とから確実に測定できることを確認した。さ
らに、この発明者は、上述の熱的方法で結晶化度を測定
した場合に、−次発泡させて得られる発泡体を急冷する
ことにより、−次発泡体の結晶化度を３０％以下に押さ
えると、二次発泡が容易となって６０°Ｃ以上に加熱す
ることにより容易に発泡させ得ることを見出した。この
発明は、こめような知見に基づいてなされたものである
。

（発明要旨） この発明は、発泡した直後の軟化したＦＡＴ発泡体をガ
ラス転移点以下に急冷して、結晶化度を３０％以下とし
、その後ＦＡＴ発泡体を６０’Ｃ以上に加熱することを
特徴とする、ＦＡＴ発泡体の製造方法を提供するもので
ある。

（発明の要件ごとの説明） この発明において、軟化したＦＡＴ発泡体を作るには、
高温にあって軟化しており、且つ発泡剤を含んだＦＡＴ
を、低圧領域に移せばよい。高温にあって軟化しており
、且つ発泡剤を含んだＦＡＴを作るには、ＦＡＴを加熱
溶融しておいて、加圧下にこれに発泡剤を混入すればよ
い。このためには、これまで採用されて来た種々の方法
を用いることができる。その中では、押出機を用いて、
ＦＡＴを押出機内で溶融するとともに、押出機の途中か
ら発泡剤を圧入して混練し、この混練物を押出機に取り
付けた金型から押出すのが、簡単で実施しやすい方法で
ある。

この発明で用いることのできるＰＡＴは、前述のように
、芳香族のジカルボン酸に、二価アルコールを反応させ
て得られた高分子量の鎖状ボ１にステルである。ジカル
ボン酸としては、テレフタール酸が最も多く用いられて
いるが、イソフタールａ、２．６−す７タレンジカルポ
、ン酸を用いたものもある。そのほか、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸を泪いることもできる。また
、二価アルコールとしては、エチレングリコールが主と
して用いられるが、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオベンチレンゲリコール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロ・＼キサンジメチロール、
トリシクロデカンジメチロール、２．２−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、！、４’−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、
ジエチレングリコールを用いたものもある。このような
ＦＡＴは市販されている。この発明では、市販されてい
るＦＡＴを用いることができる。

上述のＰＡＴのうち、この発明で用いるに適したものは
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレ７タレートエラストマー、非
結晶性ボ１１．エステル、ポリシクロヘキサンテレフタ
レートなどである。これらの耐層は、単独で又は混合し
て用いることができる。また、これらの尉脂にＰＡＴ以
外の崩脂を混合して用いることもできる。他の尉脂を混
合する場合には、他の回脂はＦＡＴよりも少なくする必
要がある。

ＦＡＴは、高温で加水分解しやすい樹脂であるから、こ
れを発泡させる場合には、予めこれを乾燥することが望
ましい。乾燥には例えば除湿乾燥機を泪いるのがよい。

その場合の乾燥条件は、例えば露点が一３０℃の空気を
１６０°Ｃに加熱しておき・この空気中にＦＡＴを約４
時間露出するという程度で足りる。

発泡剤としては、色々なものを用いることができる。大
別すると、ＦＡＴの軟化点以上の温度で分解してガスを
発生する固体化合物や、加熱するとＰＡＴ内で気化する
液体や、加圧下でＦＡＴに溶解させ得る不活性な気体な
ど１．その何れをも用いることができる。上記の固体化
合物は、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミド、重炭
酸ナトリウムなどである。ＦＡＴ中で気化する液体は、
例えばヘキサン、ペンタン、ブタンのような飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素
、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、フレオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化
水素である。不活性な気体は、例えば二酸化炭素、窒素
などである。

そのほか、発泡剤としては、特開昭５９−１３５２３７
号公報が教えるように、高分子量の鎖状芳香族ポリカー
ボネートを用いることもできる。

発泡剤の混スされた軟化したＦＡＴが、低圧領域に移さ
れ２ると、ＦＡＴは発泡する。この発泡は、この発明に
おける一次発泡であって、得られた発泡体は一次発泡体
である。−次発泡は、前述のように押出機からの押出に
よって行、・うのが便宜である。しかし、−次発泡は低
い発泡倍率にとどまり、通常高い密度を持ったものとな
る。その発泡倍率は、発泡体の形状によって異なるが、
発泡体がシートである場合に、せいぜい５倍程度である
。この発明では、こうして得られた一次発泡体が、作ら
れた直後であってまだ高温にある間に、これを急冷して
ＦＡＴのガラス転移点以下の温度にする。

ＦＡＴのガラス転移点はＦＡＴを構成するカルボン酸と
アルコールとの種類によって異なるが、大雑把に云えば
、３０−９０°Ｃの範囲内にある。従って、通常は、−
次発泡体を６０″Ｃ以下に急冷する。

一次発泡体は、急冷されると結晶となる遭がなくて固化
するから、結晶化度が低いものとなる。

結晶化度は、急冷の程度によって異なる。例えば、作ら
れた一次発泡体に、常温の水、を直接接触させて冷却し
たような場合には、−次発泡体は結晶化度が数％ないし
１０数％となり、通常３０％以下となる。しかし、押出
によって作られた一次発泡体を金型に導いて形を整える
ような場合に、金型を強制的に冷却しないときには、発
泡体が急冷されないから、結晶化度は３０％以上となる
。とくに厚肉形状の一次発泡体は、結晶化度が３０％以
上となる。だから、押出機によって一次発泡体を作る場
合には、−次発泡体を強制冷却した金型に沿って進行さ
せて急冷す−る。

一次発泡体の急冷を有効にするには、−次発泡体がその
体積に比べて、大きな表面積を持つようにすることが望
ましい。すなわち、なるべくシート状にし、その厚みが
１０ａ＋以下、とくに３Ｈ以下となるようにすることが
望ましい。その場合、シートが円筒状にされているとき
には、円筒の内部にマンドレルを設け、シートをマンド
レルに沿って進行させるようにし、且っマ１．ンドレル
を水で冷却するとともに、マンドレルの長さをなるべく
長くする。他方、シートが平板状にされているときには
、対をなすロールの間にシードを挾んで冷却しながら進
行させるようにし、且つ四−ルを水で冷却するとともに
、ロールの直径をなるべく大きくする。こうして、−次
発泡体の結晶化度を３０％以下に押さえる。

一般に、樹脂の結晶化度は、前述のように、密度、Ｘ線
回折像、核磁気共鳴吸収スペクトルなどによって測定す
ることができるが、樹脂発泡体はその中に気泡を包蔵し
ているために、これらの方法によって結晶化度を測定す
ることができない。

従って、ＦＡＴの一次発泡体では、融解熱量と、冷結晶
化熱量を測定するというような、熱的方法によらなけれ
ばならない。その原理は、ＦＡＴ発泡体を定速で加熱し
て行くと、初めに結晶が増大し、その後に融解するが、
結晶の増大時には発熱し、融解時には融解熱を吸収する
。めで、この特性を利用するのである。具体的には、結
晶化に際して発せられる冷結晶化熱量と、融解の際に吸
収される融解熱量とを測定し、これを完全゛結晶の理論
から導かれた融解熱量と対比して、結晶化度を算出する
。

実際にＦＡＴ発泡体の冷結晶化熱量と、融解熱量とを測
定するには、示差走査熱量測定法によることが望ましい
。示差走査熱量測定法では、測定資料と標準品とのヒー
ターが独立に作動し、定速加熱の過程で両者間に温度差
が生じると、どちらかの熱流の増加又は抑制機構が自動
的に働らいてこれを打ち消すので、この熱流速度差が直
接記録されるようになっている。結晶化度は理論的には
次の数式に従って算出される。

（モル当りの融解熱量−モル当りの冷結晶化熱量）十完
全結晶ＰＡＴのモル当りの融解熱量×１００＝結晶化度
（％） ここで、完全結晶ＦＡＴのモル、当りの融解熱量は、高
分子データハンドブック（培風館発行）によれば、２６
．９ＫＪとされているので、　これを使用することとす
る。

この発明では、結晶化度が８０％以下のＦＡＴ−次発泡
体を選んで、これを２同口の発泡に供する。これが二次
発泡である。二次発泡の際には、これを６０℃以上に加
熱する。加熱手段は格別限定されない。伝導による加熱
でも、輻射による加熱でも、対流による加熱でも、高周
波電力による加熱でも、何れも用いることができる。ま
た加熱媒体も、とくにＦＡＴを侵すものでなければ、何
れをも用いることができる。そのうちで、好ましい加熱
方法は、ＦＡＴの一次発泡体を、加熱された金属又は空
気に接触させ、又は水蒸気若くは加熱された水に接触さ
せて、加熱する方法である。

二次発泡時の加熱時間は、ＦＡＴの性質、及び形状、加
熱媒体の種類及び温度によって適当に定める。一般に、
加熱媒体の温度が、低い場合には、加熱時間を長くシ、
逆に温度が高い場合には、加熱時間を短かくする。また
、発泡体の肉厚が大きい場合には、加熱時間を長くし、
逆に肉厚が小さい場合には加熱時間を短かくする。

金属板に接触させて一次発泡体を加熱する場合には、金
属板は６０〜２００°Ｃの温度とし、５秒以上接触させ
るのが好ましい。また、−次発泡体を空気に接触させて
加熱する場合には、−次発泡体をオーブンに入れ、オー
ブン内温度を１ｏｏ−２８０℃の温度として、１０秒−
５分間加熱するのが望ましい。金属板や空気によって加
熱する場合には、−次発泡後直ちに二次発泡を行うこと
を避け、−次発泡後少なくとも２４時間、通常３日間位
放置してのち、二次発泡させることが望ましい０ これに対し、水蒸気又は加熱された水に接触させて一次
発泡体を加熱する場合には、−次発泡後直ちに二次発泡
させることができ、−６，この場合、水蒸気又は水は６
０°Ｃ−１２５℃の温度とし、接触時間を１０秒−５分
とする。１２５°Ｃを越えた水蒸気又は水は、−次発泡
体を加水分屏させるおそれがあるので、使用を避けた方
がよい。

ＦＡＴ発泡体を水蒸気又は水と接触させるには、種々の
態様を採ることができる。第１図に示したように、加熱
された水中に発泡体を浸漬してもよい。また、第２図に
示したように、加熱された水の表面より上に金網を置き
、金網上に発泡体を置いて、発泡体を水から蒸発して来
る水蒸気に接触させてもよい。さらに、第３図に示した
ように、発泡体を入れた容器内に加圧水蒸気を吹き込ん
でもよい。

水又は水蒸気に接触させて発泡体を加熱する際には、発
泡体を型に入れて所望の形に成形することが望ましい。

型を用いるときには、型内へ水又は水蒸気が進入して、
直接発泡体に接触するようにする。

このようにして、ＦＡＴ発泡体を６０°Ｃ以上の水又は
水蒸気に接触させて加熱すると、Ｆ　Ａ　Ｔ発泡体は大
きく二次発泡して低密度の発°潅体となる。

一般に、空気加熱よりも水又は水蒸気による加熱の方が
大きく二次発泡させやすく、また水よりも水蒸気の方が
大きく二次発泡させやすい。水又は水蒸気によれば、二
次発泡の倍率は小さくても１．３倍であり、大きい場合
には４倍以上になる。しかも、発泡を均一に行うことが
でき、得られた二次発泡体は微細で均一な気泡を持った
ものとなる。

こうして、良質の低密度発泡体を得ることができる０ この発明の実施にあたっては、ＦＡＴの中に種々の添加
物を入れることができる。例えば、気泡調整剤として少
量のタルク粉末を加えたり、ＦＡＴの溶融特性を改善す
るために、無水ピロメリット酸のような酸二無水物、周
期律表１ａｓｎａ族の金属化合物、又は炭酸ナトリウム
等を単独で又は混合して、ＦＡＴ１００重量部に対し０
．１−５重量部の割合で、加えることができる。

また、この発明方法の実施の際に、得らｎた二次発泡体
を高温例えば２００°Ｃ以上に保持して、ＦＡＴの結晶
化度を高め、これによって耐熱性の一層向上した二次発
泡体を得ることもできる。

（発明の効果） この発明方法によれば、発泡を２回にわたって行うので
、大きく発泡した低密度の発泡体を得ることができる。

すなわち、−次発泡では、普通の方法により発泡させて
、従来どおりの倍率に発泡した発泡体を得ると同時に、
発泡した直後の軟化した発泡体をガラス転移点以下に急
冷するので、発泡体は結晶化度の低いものとなる。こう
して結晶化度３０％以下の一次発泡体を得ることができ
る。二次発泡では、このように結晶化度の小さい一次発
泡体を６０″Ｃ以上に加熱するから、−次発泡体は再び
発泡して低密度の二次発泡体となる。

こうして均一微細な気泡を持った低密度の発泡体を得る
ことができる。また、二次発泡の際、水又は水蒸気を加
熱媒体として用いると、−次発泡に続けて二次発泡を肯
うことができるので、工業的に容易に低密度の発泡体を
作ることができる。さ　ｌらに、こうして得られた発泡
体はＰＡＴで侯られているから、ＰＡＴ自体が強靭で耐
熱性の大きい樹脂であるために、得られた二次発泡体は
強靭で耐熱性を持ったものとなり、従って軽量であって
耐熱性と断熱性とを兼ね備えた板又は容器として利月す
ることができる。この発明は、このような利益をもたら
すこととなる。

次に、実施例と比較例とを挙げて、この発明方法のすぐ
れている所以を説明する。以下で単に部及び％というの
は、それぞれ重量部及び重阜％を意味する。

実施例１ （−次発泡） ＦＡＴとしてポリエチレンテレフタレート樹脂（奇人社
製の商品名ＴＲ８５８０）（以下、これをＰＥＴという
）を用いた。

まず、ＰＥＴを除湿乾燥機に入れ、露点−３０°Ｃの空
気を循環させながら、１６０　”Ｃで４時間、ＰＥＴを
乾燥した。その後、ＰＥＴ１００部にタルク０．６部と
、無水ピロメリット酸０．３５部と、炭酸ナトリウム０
．１部とを混合し、これをタンブラ−でよ（混合した。

この混合物を口径が６５−１Ｌ／Ｄが３５の押出機に入
れ、スクリュー回転数２５ｒｐｍ、バレル温度２７０−
２９０°Ｃでよく混合し、バレルの途中から発泡剤とし
てブタンを、混合物１００部に対し１．３部の割合で圧
入した。

こうして発泡剤を含んだＰＥＴをサーキエテー金型から
大気中に筒状で押出した。金型は環状の出口間隙が３．
４ｍ、口径が６０閣であって、２７０−２８５℃に維持
された。大気中に押出されたＰＥＴは発泡し、筒状にな
ったまま円筒形マンドレルの外面に接触しながら、引き
取られた。マンドレルは、２０５＋ａｍの外径を持ち、
内部に３０℃冷却水が循環されて、ＰＥＴ発泡体を急冷
することとなった。こうして急冷されたＰＥＴ発泡体を
切り開いて、平坦な発泡シートとして巻き取りこれを一
次発泡シートとした。−次発泡シートは、幅６４３■、
見掛は密度（以下、辷れを単に密度という）が０．２６
　ｇ　／ｃｃで、厚みが１．５ｍ、結晶化度が９％であ
った。

（二次発泡） 上述の一次発泡シートから１００閣Ｘ１００ｍｍの片を
切り出し、これを二次発泡に供した。二次発泡は、第１
図に示したように、６３℃の温水中に５分間浸漬した。

その結果、もとの厚み１．５１１ＩＩｍのシートが厚み
２．１−となり、密度がＯ，１９ｇ／ｃｃ、結晶化度が
９％で、１３７％に二次発泡した二次発泡シートを得た
。二次発泡シートは微細に発泡し、発泡体として良好な
ものであった。

実施例２ この実施例では、実施例１において得られたと同じ一次
発泡シートを用いて二次発泡を行ったが、ただ二次発泡
における温水の温度だけを変えて８３°Ｃとし、これに
５分間浸漬して二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚み３．０２　ｉｎ、密度
０．１３ｇ／ｃｃ、結晶化度が１部０％で、２００％に
二次発泡をしていた。二次発泡シートも均一微細に発泡
し低密度であって良好な発泡体であった。

実施例３ この実施例では、実施例１において得られたとその際、
第２図に示したように、−次発泡シートを水蒸気に接触
させるようにした。具体的には、６２°Ｃの水蒸気に５
分間接触させて、二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが２．５１ｍｍで、密
度が０．１６　ｇ　／ｃｃであって、１６３％に二次発
泡していた。

実施例４ この実施例は、実施例３と同様に実施したが、ただ水蒸
気の温度を変えて７５℃として二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが２．７３ｍｍ、密度
が０．１４　ｇ　／ｃｃであって、７１８６％に二次発
泡していた。

実施例５ この実施例は、実施例３と同様に実施したが、ただ二次
発泡時の水蒸気温度と接触時間を変えて、同じ一次発泡
シートを用いて二次発泡を行ったが、水蒸気温度を１０
０°Ｃにするとともに接触時間を０．５分として、二次
発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが２．７８ｍｍで、密
度が０．１４　ｇ　／ｃｅ、結晶化度が１０％であって
、１８６％に二次発泡していた。

実施例に の実施例は、実施例５と同様に実施したが、ただ二次発
泡時の水蒸気との接触時間だけを変えた。すなわち、第
２図に示したようにして、１００°Ｃの水蒸気に２分間
接触させて、二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが３．９２ａ＋ｍで、
密度が０．１０　ｇ　／ｃｃ、結晶化度が１６％であっ
て、２６０％に二次発泡していた。

実施例７ この実施例は、実施例５及び６と同様に実施したが、た
だ二次発泡時の水蒸気との接触時間だけを変えた。すな
わち、１００°Ｃの水蒸気に５分間接触させて、二次発
泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが５．６３’ｍで、密
度が０．０６５　ｇ／ｃｃ、結晶化度が２６％であって
、３７７％に二次発泡していた。

実施例８ この実施例は、実施例５ないし７と同様に実施したが、
ただ二次発泡時の水蒸気との接触時間だけを変えた。す
なわち、１００℃の水蒸気に７分間接触させて、二次発
泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが５．９６ｍｍで、密
度が０．０６５ｇ／ｃｃであって、４００％に二次発泡
していた。

実施例９ この実施例は、実施例８と同゛′じ（，１００°Ｃの水
蒸気に７分間接触させて、二次発泡を行った。

その際、２００ｍｍＸ２８０ａａの大きさの一次発泡体
を２１０Ｘ２９０ｍＸ５の型窩を持ったアルミ型内に入
れて二次発泡させた。

得られた二次発泡シートは、厚みが５．００ｍａ＋で、
密度が０．０７８　ｇ　／ｃｃであって、３３３％に二
次発泡した平坦な発泡板を得た。

実施例１０ この実施例は、実施例１において得られたのと同じ一次
発泡シートを用いて二次発泡を行ったが、二次発泡は、
第３図に示したように、加圧水蒸気を吹き込んで行った
。具体的には、１１０°Ｃの水蒸気に３分間−次発泡シ
ートを接触させて二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが３．４１−で、密度
が０．１１　ｇ　／ｃｃであって、２３６％に二次発泡
していた。

実施例１１ この実施例は、実施例１０と同様に実施したが、ただ二
次発泡の際の加圧水蒸気の温度と、水蒸気との接触時間
とを変えて実施した。Ｍ体的には、１２０°Ｃの水蒸気
に０．５分間接触させて、二次発泡を行った。

得られた二次発泡シートは、厚みが３．００ｒＭｍで、
密度が０．１３　ｇ　／ｃｃであって、２００％に二次
発泡していた。

実施例１２ この実施例は、発泡剤としてブタンの代わりに二酸化炭
素を用いて、二酸化炭素の三大割合を１．１部とした以
外は、実施例１と全く同様にして一次発泡を行い、−次
発泡シートを得た。−次発泡シートは、幅６４３ｍｍ、
密度が０．２６　ｇ　／ｃｃで、厚みが１．５　ｉｎ、
結晶化度が９％であった。

二次発泡は実施例７と全（同様に実施して二次発泡シー
トを得た。二次発泡シートは、厚みが３、　ＯＯａｍで
、密度が０．１３ｇ／渋であって、２００％に二次発泡
していた。

実施例１３ この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施したが、ただ
二次発泡の際、６３゛Ｃの温水の代わりに８０°Ｃの熱
風を用いて、この熱風を５分間接触させた点で異なるよ
うにし、それ以外は実施例°１と全く同様に実施して、
二次発泡シートを得た。

二次発泡シートは、厚みが２．１ｗａ＋で、密度が０゜
１９ｇ／ｃｃであって、二次発泡率は１３７％、結晶化
度は１０％であった。

実施例１４ この実施例は、実施例１３とほぼ同様に熱風を一次発泡
シートに接触させて二次発泡を行ったが、ただ熱風の温
度を上げて１００℃とした点が異なるだけで、それ以外
は実施例１３と全（同様に実施して、二次発泡シートを
得た。

二次発泡シートは、厚みが２．６閣、密度が０．１５ｇ
／ｃｃで、二次発泡率は１７３叱、結晶化度は１０％で
あった。

実施例１５ この実施例は、実施例１３とほぼ同様に熱風を一次発泡
シートに接触させて二次発泡を行ワたが、ただ熱風の温
度を上げて１１０℃の熱風とした点が異なるだけで、そ
れ以外は実施例１３と全′く同様に実施して、二次発泡
シートを得た。

二次発泡シートは、厚みが２．８−５密度が０．１４ｇ
／ｃｃであって、二次発泡率は１８６％、結晶化度は１
２％であつた。

実施例１に の実施例は、実施例１３とほぼ同様に熱風を一次発泡シ
ートに接触させて二次発泡を行ったが、ただ熱風の温度
を上げて１４０℃の熱風とした点が異なるだけで、それ
以外は実施例１３と全く同様に実施して、二次発泡シー
トを得た。

二次発泡シートは、厚みが３．０１ｍ、密度が０、１３
　ｇイＣＣであって、二次発泡率は２００％、結晶化度
は２５％であった。

実施例１７ この実施例は、実施例１３とほぼ同様に熱風を一次発泡
シートに接触させて二次発泡を行ったが、ただ熱風の温
度を上げて２３０℃の熱風とした点で異なるだけで、そ
れ以外は実施例１３と全く同様に実施して、二次発泡シ
ートを得た。

二次発泡シートは、厚みが４．０４ｍｍ、密度が０．０
９７ｇ／ｃｃであって、二次発泡率は２６８％、結晶化
度は２６％であった。

実施例１８ （−次発泡） この実施例では、実施例１とほぼ同様にして一次発泡を
行ったが、ただ押出機の先端に付設した金型をサーキュ
ラ−金型からフラット金型に変えるとともに、マンドレ
ルの代わりに平板を用いた点で、実施例１と異なるよう
にした。フラット金型としては、幅１５０鵬、間隙’０
．７　ｍの一直線状押出口を有するようにした。平板と
しては、５００Ｘ５００ｍｍのアルミ板を３０°Ｃの水
で冷却しておいて、このアルミ板の間に押出された発泡
シートを挟んで急冷することとした。それ以外は、実施
例１と全く同様にして、−次発泡シートを得た。

−次発泡シートは、幅２００ｍｍ、厚み５ｍ＋ａ、密度
０、５２　ｇ　／ｃｃで、結晶化度１２％であった。

（二次発泡） 上記の一次発泡シートを実施例８と全く同様にして、１
００°Ｃの水蒸気に７分間接触させ、二次発泡を行った
。得られた二次発泡シートは、厚み１２、５　ｔｍ、密
度０．２０４　ｇ　／ｃｃであって、２５５％に二次発
泡していた。

実施例１９ （−次発泡） この実施例では、実施例１日とほぼ同様にして一次発泡
を行うだが、ただアルミ板の温度をやや上げて、発泡シ
ートの冷却速度°暮実施例１８の場合よりも小さくした
だけで、それ以外は、実施例１日の場合と全く同様にし
て、−次発泡シートを得た。−次発泡シートは、幅、厚
み、密度において実施例１８と代わりはなかったが、結
晶化度が２５％であった。

（二次発泡） 上記の一次発泡シートを実施例１３と全く同様に二次発
泡させて、二次発泡シートを得た。得られた二次発泡シ
ートは、厚みが１１．０−で、密度が０．２３２ｇ／ｃ
ｃであって、２２４％に二次発泡していた。

比較例１ この比較例は、実施例１とほぼ同様に実施したが、ただ
二次発泡の際、６３°Ｃの温水の代わりに６０°Ｃの熱
風を用いて、この熱風に５分間接触させ、二次発泡を行
うようにした点で実施例１と異なるようにしたが、それ
以外は、実施例１と全く同様に実施して二次発泡シート
’ｔ−得た。

二次発泡シートは、厚み１．５ｍ、、８３度が０．２６
ｇ／ｃｃであって、二次発泡率は１００％で、実際には
二次発泡をしていなかった。

比較例２ この比較例は、実施例１とほぼ同様に実施したが、ただ
二次発泡の際の水の温度を下げて、５３°Ｃとした点で
実施例１と異なるようにしたが、それ以外は、実施例１
と全く同様に実施して二次発泡シートを得た。

二次発泡シートは、厚み１．５　ｔｒｍで、密度が０．
２６ｇ／ｃｃであって、比較例１と同様に二次発泡率は
１００％で、事実上は二次発泡をしていなかった。

比較例３ この比較例は、実施例３とほぼ同様に実施したが、ただ
水蒸気の温度を下げて５８“Ｃとして点で異なることと
し、それ以外は、実施例３と全く同様に実施して、二次
発泡シートを得た。

二次発泡シートは、厚みが１．、’５ｍｍ、密度が０．
２６ｇ／ｃｃであって、二次発泡率は１００％、事実上
は二次発泡をしていなかった。

比較例４ この比較例は、実施例１３及び１４とほぼ同様に実施し
て一次発泡シートを得たが、ただアルミ板の温度を実施
例１３及び１４よりもさらに゛上げて、押出しシートの
冷却速度を小さくした点で異なるようにし、それ以外は
、実施例１３及び１４と全く同様に実施して、−次発泡
シートを得た。

−次発泡シートは、幅、厚み、密度において実施例１３
及び１４のものと変わりがなかったが、ただ結晶化度が
３２％となっていた。

上記の一次発泡シートに１００°Ｃの水蒸気を７分間接
触させて二次発泡を行い、二次発泡シートを得た。二次
発泡シートは、厚みが５−１密度が０、５２　ｇ　／ｃ
ｃであって、二次発泡率は１００％で、実際には二次発
泡をしていなかった。

実施例２０ この実施例は、第４図に模型的に示したように、−次発
泡と二次発泡とを連続して行うようにした。

第４図において、押出機１は実施例１において一次発泡
として述べたのと全く同様な働きをして一次発泡シート
を連続的に送り出した。−次発泡シートは巻き取らない
で、これを引き続いて水蒸気槽２に導入した。−次発泡
シートは水蒸気槽２へ入る前に表面が３０’Ｃに低下し
ていた。

−次発泡シートは、水蒸気槽２内で１００°Ｃの水蒸気
に５分間接触して二次発泡せしめられ、冷却されて二次
発泡シートとされた。

二次発泡シートは、輻６４５ｍｍ、密度が０．０７ｇ／
ｃｃ、ｒ！Ｌみが５．５団で、高倍率に発泡し、微細な
均一の気泡を持った低密度の美麗なシートであった・

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、この発明における二次発泡の具
体的態様を断面図で示′したものである。 第４回は、この発明の連続した実施態様を示した模型図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発泡した直後の高温の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
   体を樹脂のガラス転移点以下に急冷して、結晶化度を３
   ０％以下とし、その後このポリエステル系樹脂発泡体を
   ６０℃以上に加熱することを特徴とする、熱可塑性ポリ
   エステル系樹脂発泡体の製造方法。