JPH031344B2 - - Google Patents
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- JPH031344B2 JPH031344B2 JP58141255A JP14125583A JPH031344B2 JP H031344 B2 JPH031344 B2 JP H031344B2 JP 58141255 A JP58141255 A JP 58141255A JP 14125583 A JP14125583 A JP 14125583A JP H031344 B2 JPH031344 B2 JP H031344B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、主にエチレンテレフタレートポリマ
ーの核発生の方法に関する。核発生剤は低分子量
ポリエチレンテレフタレート（以後はPETと記
す）のアルカリ金属塩である。 PETは成型プラスチツク、フイルム、および
繊維の製造に非常に大量に使用される。PETの
使用に関連するよく知られた問題は、他のポリマ
ー材料と比較して、成型条件下で比較的ゆつくり
と結晶化するという点である。PETの結晶化の
速度は上げることができ、即ち、核発生剤として
公知である数々の材料のうちの何れかを成型組成
物の中へ混合することによつて、融成物の結晶化
温度を上げることができる。 概して、結晶温度の著しい上昇を提供する先行
技術の核発生剤は、また、分子量の望ましくない
低下をひき起し、一方、分子量を著しくは低下さ
せない核発生剤は結晶挙動に少ししか効果を有さ
ない傾向がある。次の公開文献は、この技術分野
の現状の代表例である。 欧州特許第31201号は、実施例２で水酸化ナト
リウムの存在下でのテレフタル酸とエチレングリ
コールとの反応を開示している。この公開文献
は、ナトリウム塩核発生剤をその場で製造するこ
とを教示していると考えられる。 欧州特許第21648号は、PETと少なくとも１個
の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し
得る金属塩との反応を開示している。イオン化し
得る金属塩には、少なくとも１個のニトロ、ハ
ロ、ヒドロキシ、フエニルまたはオキシフエニル
の如き置換基を含有する置換安息香酸のナトリウ
ム塩が含まれる。核発生されたPETのカルボキ
シレート末端基含有量を測定する際には、既知量
の−COONa基を含有するPETポリマー試料
が標準として使用されたが、これらの後者の材料
を核発生剤として使用することは開示されていな
い。 欧州特許第25573号は、少なくとも１個の−
COOM基を含有するポリオキシアルキレン化合
物と共重合させ且つ／或いは混合されたPETを
含有する速結晶性ポリエステル組成物を開示して
いる。この化合物は、下記式 で表される構造を有することができる。そのよう
な化合物を核発生剤として開示するものはない。 米国特許第3761450号は、20個までの炭素原子
を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環
式ポリカルボン酸のリチウムおよび／もしくはナ
トリウム塩をPETの核発生剤として開示してい
る。 イギリス特許第2015014A号は、ぶら下がつた
カルボキシル基を含有する選ばれた有機ポリマー
のナトリウムおよびカリウム塩を、複合材料中の
PETの結晶化の速度を上げるための試剤として
開示している。 米国特許第3516957号は、10乃至25個の炭素原
子を有する有機酸のアルカリ金属塩およびアルカ
リ土金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、
PETの核発生剤として開示している。 日本特許出願46−29977号は、安息香酸ナトリ
ウムをPETの核発生剤として開示している。 米国特許第4212791号は、PET、不活性の無機
の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリゴマーポリエステル結晶化促進剤、およ
びセグメント状熱可塑性コポリエステル−エーテ
ルエラストマーから成る組成物を開示している。 本発明は(i)比較的高い結晶化温度、(ii)比較的急
速な結晶化温度、および(iii)核発生させないPET
照査標準に対して分子量が比較的僅かしか低下し
ていないことにより特徴づけられるポリマーを生
成する。PETの核発生方法に関する。 本発明のPETを核発生させる方法は、PETを、
エチレンテレフタレートオリゴマーのアルカリ金
属塩を含有する核発生剤と溶融配合することから
成る。最初に核発生剤を生成させ、そして次に核
発生させるべきPETと接触させ、核発生剤はそ
の場では生成させない。PETの外部で核発生剤
を生成させることが比較的安定なPET分子量を
確保するのに、唯一にして最重要な因子であると
考えられる。 本発明は、また、PETおよび本明細書記載の
核発生剤の混合物から成るPET成型組成物にも
関する。本発明は、また、PETを上記の核発生
剤と溶融配合することによつて製造された、成型
体、繊維およびフイルムを含む生成物にも関す
る。本発明の利点は、核発生されたPETが適度
な量の他のコポリマー単位を含有する時にさえも
達せられるという点は、正当に評価すべきことで
ある。 本発明の方法で使用される核発生剤の個々の分
子は、下記の一般式 Ｍ（−OOC−C6H4−COOCH2CH2）−oOOC−
C6H4−Ｘ 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウ
ムであり、Ｘは−COOMまたは−CH2CH2OHで
あり、ｎは２乃至130である、 を有する。本発明の方法で使用される核発生剤中
のアルカリ金属量は、Ｍが何であるかというこ
と、−CH2CH2OH末端基に対する−COOM末端
基の数、およびｎの値に依存して、約0.09乃至33
重量％となる。実際には、アルカリ金属含有率
は、どの程度まで結晶化温度を上げるべきか、お
よびどの程度まで分子量を維持すべきかに依存し
て変動する。 アルカリ金属がナトリウムの時は、核発生剤は
少なくとも約0.5重量％のナトリウムを含有する。
他のアルカリ金属の最小値は、その原子量に依存
して、これより低くまたは高くなる。核発生剤の
製造方法が原因となつて、その分子量および粘度
の如き分子量と関係のある特性は、主としてアル
カリ金属含有率によつて決定され、これとは逆に
変化する。意図される核発生剤は、少なくとも約
0.1の対数粘度数（inherent viscosity）および少
なくとも約1000の数平均分子量を有するものであ
る。 核発生剤が前記で述べた固有粘度または数平均
分子量よりも著しく低いと、核発生させるべき
PETの分子量は著しく低くなる。PETの分子量
が著しく低くなることは望ましくない。 本発明のPET成型組成物を作る時には、最終
組成物中のアルカリ金属のグラム原子数が重要で
ある。与えられたグラム原子含有量に対しては、
アルカリ金属の重量％は、勿論、金属の原子番号
に依存する。金属がナトリウムである時は、本発
明の成型組成物は、これを少なくとも約300ppm
（0.03％）、好ましくは約400乃至500ppm含有する。
本発明の成型組成物を調製する際、核発生剤が少
なすぎると許容できない程小さな結晶化温度の上
昇しかもたらされず、一方、多すぎると、溶融配
合時に分子量の許容できない減少がもたらされ
る。全体として、核発生剤の濃度は、約0.1乃至
６重量％、好ましくは約１乃至３重量％とする。 核発生剤の対数粘度数（inherent viscosity）
または分子量には上限は無い。実際には、勿論、
そのものから核発生剤が製造されるPETの値よ
りも、粘度も分子量も高くはならず、事実、両方
の値ともより低くなる。PETの中へアルカリ金
属を導入して有効な核発生剤を得るという方法
は、本来的に、分子量の低下を含むものである。 意図される所の核発生剤は、80：20メチレンク
ロリド：ヘキサフルオロイソプロパノール中のア
モルフアスPET溶液を、アルカリ金属水酸化物
の水溶液またはアルカリ金属アルコキシドのアル
カノール溶液、例えばメタノール中のナトリウム
メトキシドと反応させることによつて製造され
る。水系水酸化ナトリウムが好ましい試剤であ
る。ポリマー溶液を、塩基性終点（フエノールフ
タレイン）に到達するのに要求される以上の僅か
に過剰（約５％まで）の約10％乃至40％の
NaOHと撹拌する。撹拌は、終点が達成された
後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過
剰のメタノールを加え、瀘過し、洗浄し、そして
乾燥することによつて単離される。 出発PETの分子量はできるだけ高いものとし、
好ましくは、ポリマーは少なくとも約20000の
ｎを有するものとする。このことにより、低すぎ
る分子量の試剤を製造することなく有効な核発生
剤を得るのに十分な化合アルカリ金属の導入が許
容される。 アルカリ金属水酸化物の量および／または時間
を上げることによつて、核発生剤の粘度および分
子量は下げることができ、アルカリ金属含有率は
相応して高めることができる。これらの変数の何
れかのものの低下は、勿論、逆の効果を生み出
す。 核発生剤の有効性を評価する迅速な方法は、約
等量のPETおよび核発生剤をDSC（示差走査熱量
計）の容器の中で混合し、溶融状態から冷却する
時の混合物のピーク結晶化温度をDSCによつて
求めることである。更に詳細な有効性の決定法
は、既知量のPETおよび核発生剤を混合し、混
合物を溶融押出成型によつて配合し、生成物のピ
ーク結晶化温度をDSCで求めることである。 以下の製造例は核発生剤を製造するための幾つ
かの方法を例示するものであり、以下の実施例は
本発明を例示するものである。 対数粘度数（inherent viscosity）ηiohは、25：
75メチレンクロリド：トリフルオロ酢酸中25℃で
0.32ｇ／dlで測定する。数平均分子量ｎおよび
重量平均分子量ｗは、ｍ−クレゾール中100℃
またはヘキサフルオロイソプロパノール中25℃で
求められたGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー）データから計算される。ナトリウム
含有率は原子吸光スペクトルから求められる。 製造例 Ａ Ａ ポリエチレンテレフタレートペレツト（グツ
ドイヤー，ηioh＝対数粘度数（inherent
viscosity）1.05ｇdl／；25：75メチレンクロリ
ド：トリフルオロ酢酸中25℃で0.32ｇ／dl）20
ｇおよび安息香酸ナトリウム2.026ｇ（微小な
冷凍粉砕粉末）を小さなジヤーに入れた。試料
を機械的に１−1/2時間ロール混合し、次に窒
素気流と共に真空槽中で120℃で15時間乾燥さ
せた。次に試料をCSI Max Mixing 押出成
型器モデルCS−194を使用して、260℃で押出
成型した。押出成型された試料は、ηioh0.307
dl／ｇ、n12000、およびw28000を有した。
Ｍｎおよびｗは、ｍ−クレゾール中の100℃
におけるGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー）データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して0.41重量％のナトリウムを含有
しており、これは安息香酸ナトリウム2.57重量
％に相当する。融成物から冷却する時のピーク
結晶化温度（発熱の最大）を、メトラー
TA2000DSC（示差走査熱量計）装置を用いて
求めた。プログラム冷却速度は２℃／分とし
た。この生成物については、ピーク結晶化温度
は、添加物が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテレフタレート（ηioh0.874dl／ｇ）
の201.8℃と比較して237.6℃であつた。 Ｂ Ａ部の押出成型生成物の少量の試料を冷凍粉
砕し、熱水で48時間抽出して安息香酸ナトリウ
ムを除いた。NMR（核磁気共鳴スペクトル）
により、試料中に安息香酸塩でキヤツプされた
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在が示
された。押出成型された生成物は、また、
PETのナトリウム塩を含有した。 製造例 Ｂ 核発生剤を製造する好ましい方法を以下に記載
する。アモルフアスポリエチレンテレフタレート
の２種の試料（ηioh0.874dl／ｇ，ｎ＝33000；
Ｍｗ＝79000）を80：20メチレンクロリド：ヘキ
サフルオロイソプロパノールに溶かして約２％乃
至３％の溶液を得た。一方の試料は、液が塩基性
（フエノールフタレイン）となるまで水系30％水
酸化ナトリウムを30℃で加えることによつて中和
した。両方の生成物をメタノールによつて溶液か
ら沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成
物（ηioh0.273dl／ｇ；n6300，w18000）はピ
ーク結晶化温度228.2℃を有したが、一方、中和
しない生成物（ηioh0.776dl／ｇ，n23000，
w67000）はピーク結晶化温度は218℃であつた。
中和された生成物は、酸の末端基の如何なるもの
も全く存在しないことを示し、0.63重量％のナト
リウムを示した。中和しない生成物中では、ポリ
マー106ｇあたり31当量の酸が検出され、また３
ppmのナトリウム（たぶん、触媒反応の残渣）が検
出された。 製造例 Ｃ アモルフアスポリエチレンテレフタレート
（ηioh0.874dl／ｇ；ｎ；33000；w79000）を
80：20メチレンクロリド：ヘキサフルオロイソプ
ロパノールに溶かした。試料を、液体が塩基性と
なるまで、ナトリウムメトキシドの約15％メタノ
ール溶液を30℃で添加することによつて中和し
た。混合物を24時間撹拌し、生成物をメタノール
で沈澱させ、濾過し乾燥させた。この試料の対数
粘度数（inherent viscosity）は0.311dl／ｇであ
り、そのナトリウム含有率は1.95％であり、酸末
端基は全く存在しなかつた。 製造例 Ｄ 実質的に製造例Ｃ記載の如く、アモルフアスポ
リエチレンテレフタレートを約30％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、生成物を濾過によつて分離
し乾燥させた。このものは、ηioh0.161dl／ｇ，
n1500，およびw7400を有した。分子量は、ヘ
キサフルオロイソプロパノール中25℃でGPCか
ら決定した。 製造例 Ｅ 実質的に製造例Ｂ記載の如く、アモルフアスポ
リエチレンテレフタレートを約10％の水酸化セシ
ウムの水溶液で中和し、続いて濾過および乾燥す
ることにより、核発生剤を製造した。はηioh0.296
dl／ｇ，n8900，w21000およびTpk228.5℃，
230℃を有した。 実施例 １ 殆ど等しい割合のPET粉末（ηioh1.005dl／ｇ）
および製造例Ａの核発生剤をDSC容器中で混合
した。この混合物は、添加剤が何も存在しない時
の215℃と比べて、229℃で付近で融成物からの冷
却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を示
す。 実施例 ２ PET20ｇおよび製造例Ｃの生成物２ｇを混合
し溶融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
はηioh0.661，n17000，w47000，NaO.15％，
Tpk（ピーク結晶温度）225.4℃を有した。分子量
を求めるためのGPCをヘキサフルオロイソプロ
パノール中25℃で測定した。 実施例 ３ 粉化されたPET（ηioh1.005dl／ｇ）および製造
例Ｃの生成物のほぼ等量部をDSC容器中で混合
し、混合物を製造例Ａ記載の如く溶融および冷却
させた。結晶化のピーク温度は224.8℃であつた。
かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさ
えも、中和されたポリマーの核発生能力が証明さ
れた。 実施例 ４ PETを、種々の量の製造例Ｄの生成物と混合
した。混合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性
を決定した。結果を第１表に要約する。分子量測
定のためのGPCをヘキサフルオロイソプロパノ
ール中25℃で行なつた。最初の行は照査標準の値
を示す。 下記第１表から明らかなように、PET自体
（第１段）は205℃のピーク結晶温度（Tpk）を有
しているのに対し、下２段の混合物の場合は、著
しく高いピーク結晶温度（Tpkが235℃および
229.1℃）を示しており、固有粘度および平均分
子量からみて分子量の減少は僅かあることがわか
る。従つてTpkが高くなることから比較的高い結
晶化温度を有することがわかる。またこれら２つ
の混合物は、PET（１段目）と分子量が大略違わ
ないことから見て、PET自体より高いTpkであ
ることは急速な結晶化速度を有していることも理
解される。
ーの核発生の方法に関する。核発生剤は低分子量
ポリエチレンテレフタレート（以後はPETと記
す）のアルカリ金属塩である。 PETは成型プラスチツク、フイルム、および
繊維の製造に非常に大量に使用される。PETの
使用に関連するよく知られた問題は、他のポリマ
ー材料と比較して、成型条件下で比較的ゆつくり
と結晶化するという点である。PETの結晶化の
速度は上げることができ、即ち、核発生剤として
公知である数々の材料のうちの何れかを成型組成
物の中へ混合することによつて、融成物の結晶化
温度を上げることができる。 概して、結晶温度の著しい上昇を提供する先行
技術の核発生剤は、また、分子量の望ましくない
低下をひき起し、一方、分子量を著しくは低下さ
せない核発生剤は結晶挙動に少ししか効果を有さ
ない傾向がある。次の公開文献は、この技術分野
の現状の代表例である。 欧州特許第31201号は、実施例２で水酸化ナト
リウムの存在下でのテレフタル酸とエチレングリ
コールとの反応を開示している。この公開文献
は、ナトリウム塩核発生剤をその場で製造するこ
とを教示していると考えられる。 欧州特許第21648号は、PETと少なくとも１個
の酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化し
得る金属塩との反応を開示している。イオン化し
得る金属塩には、少なくとも１個のニトロ、ハ
ロ、ヒドロキシ、フエニルまたはオキシフエニル
の如き置換基を含有する置換安息香酸のナトリウ
ム塩が含まれる。核発生されたPETのカルボキ
シレート末端基含有量を測定する際には、既知量
の−COONa基を含有するPETポリマー試料
が標準として使用されたが、これらの後者の材料
を核発生剤として使用することは開示されていな
い。 欧州特許第25573号は、少なくとも１個の−
COOM基を含有するポリオキシアルキレン化合
物と共重合させ且つ／或いは混合されたPETを
含有する速結晶性ポリエステル組成物を開示して
いる。この化合物は、下記式 で表される構造を有することができる。そのよう
な化合物を核発生剤として開示するものはない。 米国特許第3761450号は、20個までの炭素原子
を含有する脂肪族、脂環式、芳香族または複素環
式ポリカルボン酸のリチウムおよび／もしくはナ
トリウム塩をPETの核発生剤として開示してい
る。 イギリス特許第2015014A号は、ぶら下がつた
カルボキシル基を含有する選ばれた有機ポリマー
のナトリウムおよびカリウム塩を、複合材料中の
PETの結晶化の速度を上げるための試剤として
開示している。 米国特許第3516957号は、10乃至25個の炭素原
子を有する有機酸のアルカリ金属塩およびアルカ
リ土金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムを、
PETの核発生剤として開示している。 日本特許出願46−29977号は、安息香酸ナトリ
ウムをPETの核発生剤として開示している。 米国特許第4212791号は、PET、不活性の無機
の粒状核発生剤、カルボキシレート残基を含有し
ないオリゴマーポリエステル結晶化促進剤、およ
びセグメント状熱可塑性コポリエステル−エーテ
ルエラストマーから成る組成物を開示している。 本発明は(i)比較的高い結晶化温度、(ii)比較的急
速な結晶化温度、および(iii)核発生させないPET
照査標準に対して分子量が比較的僅かしか低下し
ていないことにより特徴づけられるポリマーを生
成する。PETの核発生方法に関する。 本発明のPETを核発生させる方法は、PETを、
エチレンテレフタレートオリゴマーのアルカリ金
属塩を含有する核発生剤と溶融配合することから
成る。最初に核発生剤を生成させ、そして次に核
発生させるべきPETと接触させ、核発生剤はそ
の場では生成させない。PETの外部で核発生剤
を生成させることが比較的安定なPET分子量を
確保するのに、唯一にして最重要な因子であると
考えられる。 本発明は、また、PETおよび本明細書記載の
核発生剤の混合物から成るPET成型組成物にも
関する。本発明は、また、PETを上記の核発生
剤と溶融配合することによつて製造された、成型
体、繊維およびフイルムを含む生成物にも関す
る。本発明の利点は、核発生されたPETが適度
な量の他のコポリマー単位を含有する時にさえも
達せられるという点は、正当に評価すべきことで
ある。 本発明の方法で使用される核発生剤の個々の分
子は、下記の一般式 Ｍ（−OOC−C6H4−COOCH2CH2）−oOOC−
C6H4−Ｘ 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウ
ムであり、Ｘは−COOMまたは−CH2CH2OHで
あり、ｎは２乃至130である、 を有する。本発明の方法で使用される核発生剤中
のアルカリ金属量は、Ｍが何であるかというこ
と、−CH2CH2OH末端基に対する−COOM末端
基の数、およびｎの値に依存して、約0.09乃至33
重量％となる。実際には、アルカリ金属含有率
は、どの程度まで結晶化温度を上げるべきか、お
よびどの程度まで分子量を維持すべきかに依存し
て変動する。 アルカリ金属がナトリウムの時は、核発生剤は
少なくとも約0.5重量％のナトリウムを含有する。
他のアルカリ金属の最小値は、その原子量に依存
して、これより低くまたは高くなる。核発生剤の
製造方法が原因となつて、その分子量および粘度
の如き分子量と関係のある特性は、主としてアル
カリ金属含有率によつて決定され、これとは逆に
変化する。意図される核発生剤は、少なくとも約
0.1の対数粘度数（inherent viscosity）および少
なくとも約1000の数平均分子量を有するものであ
る。 核発生剤が前記で述べた固有粘度または数平均
分子量よりも著しく低いと、核発生させるべき
PETの分子量は著しく低くなる。PETの分子量
が著しく低くなることは望ましくない。 本発明のPET成型組成物を作る時には、最終
組成物中のアルカリ金属のグラム原子数が重要で
ある。与えられたグラム原子含有量に対しては、
アルカリ金属の重量％は、勿論、金属の原子番号
に依存する。金属がナトリウムである時は、本発
明の成型組成物は、これを少なくとも約300ppm
（0.03％）、好ましくは約400乃至500ppm含有する。
本発明の成型組成物を調製する際、核発生剤が少
なすぎると許容できない程小さな結晶化温度の上
昇しかもたらされず、一方、多すぎると、溶融配
合時に分子量の許容できない減少がもたらされ
る。全体として、核発生剤の濃度は、約0.1乃至
６重量％、好ましくは約１乃至３重量％とする。 核発生剤の対数粘度数（inherent viscosity）
または分子量には上限は無い。実際には、勿論、
そのものから核発生剤が製造されるPETの値よ
りも、粘度も分子量も高くはならず、事実、両方
の値ともより低くなる。PETの中へアルカリ金
属を導入して有効な核発生剤を得るという方法
は、本来的に、分子量の低下を含むものである。 意図される所の核発生剤は、80：20メチレンク
ロリド：ヘキサフルオロイソプロパノール中のア
モルフアスPET溶液を、アルカリ金属水酸化物
の水溶液またはアルカリ金属アルコキシドのアル
カノール溶液、例えばメタノール中のナトリウム
メトキシドと反応させることによつて製造され
る。水系水酸化ナトリウムが好ましい試剤であ
る。ポリマー溶液を、塩基性終点（フエノールフ
タレイン）に到達するのに要求される以上の僅か
に過剰（約５％まで）の約10％乃至40％の
NaOHと撹拌する。撹拌は、終点が達成された
後、数時間続けることが好ましく、生成物は、過
剰のメタノールを加え、瀘過し、洗浄し、そして
乾燥することによつて単離される。 出発PETの分子量はできるだけ高いものとし、
好ましくは、ポリマーは少なくとも約20000の
ｎを有するものとする。このことにより、低すぎ
る分子量の試剤を製造することなく有効な核発生
剤を得るのに十分な化合アルカリ金属の導入が許
容される。 アルカリ金属水酸化物の量および／または時間
を上げることによつて、核発生剤の粘度および分
子量は下げることができ、アルカリ金属含有率は
相応して高めることができる。これらの変数の何
れかのものの低下は、勿論、逆の効果を生み出
す。 核発生剤の有効性を評価する迅速な方法は、約
等量のPETおよび核発生剤をDSC（示差走査熱量
計）の容器の中で混合し、溶融状態から冷却する
時の混合物のピーク結晶化温度をDSCによつて
求めることである。更に詳細な有効性の決定法
は、既知量のPETおよび核発生剤を混合し、混
合物を溶融押出成型によつて配合し、生成物のピ
ーク結晶化温度をDSCで求めることである。 以下の製造例は核発生剤を製造するための幾つ
かの方法を例示するものであり、以下の実施例は
本発明を例示するものである。 対数粘度数（inherent viscosity）ηiohは、25：
75メチレンクロリド：トリフルオロ酢酸中25℃で
0.32ｇ／dlで測定する。数平均分子量ｎおよび
重量平均分子量ｗは、ｍ−クレゾール中100℃
またはヘキサフルオロイソプロパノール中25℃で
求められたGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー）データから計算される。ナトリウム
含有率は原子吸光スペクトルから求められる。 製造例 Ａ Ａ ポリエチレンテレフタレートペレツト（グツ
ドイヤー，ηioh＝対数粘度数（inherent
viscosity）1.05ｇdl／；25：75メチレンクロリ
ド：トリフルオロ酢酸中25℃で0.32ｇ／dl）20
ｇおよび安息香酸ナトリウム2.026ｇ（微小な
冷凍粉砕粉末）を小さなジヤーに入れた。試料
を機械的に１−1/2時間ロール混合し、次に窒
素気流と共に真空槽中で120℃で15時間乾燥さ
せた。次に試料をCSI Max Mixing 押出成
型器モデルCS−194を使用して、260℃で押出
成型した。押出成型された試料は、ηioh0.307
dl／ｇ、n12000、およびw28000を有した。
Ｍｎおよびｗは、ｍ−クレゾール中の100℃
におけるGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー）データから求めた。試料は、原子
吸光で測定して0.41重量％のナトリウムを含有
しており、これは安息香酸ナトリウム2.57重量
％に相当する。融成物から冷却する時のピーク
結晶化温度（発熱の最大）を、メトラー
TA2000DSC（示差走査熱量計）装置を用いて
求めた。プログラム冷却速度は２℃／分とし
た。この生成物については、ピーク結晶化温度
は、添加物が全く無い場合に押出成型されたポ
リエチレンテレフタレート（ηioh0.874dl／ｇ）
の201.8℃と比較して237.6℃であつた。 Ｂ Ａ部の押出成型生成物の少量の試料を冷凍粉
砕し、熱水で48時間抽出して安息香酸ナトリウ
ムを除いた。NMR（核磁気共鳴スペクトル）
により、試料中に安息香酸塩でキヤツプされた
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在が示
された。押出成型された生成物は、また、
PETのナトリウム塩を含有した。 製造例 Ｂ 核発生剤を製造する好ましい方法を以下に記載
する。アモルフアスポリエチレンテレフタレート
の２種の試料（ηioh0.874dl／ｇ，ｎ＝33000；
Ｍｗ＝79000）を80：20メチレンクロリド：ヘキ
サフルオロイソプロパノールに溶かして約２％乃
至３％の溶液を得た。一方の試料は、液が塩基性
（フエノールフタレイン）となるまで水系30％水
酸化ナトリウムを30℃で加えることによつて中和
した。両方の生成物をメタノールによつて溶液か
ら沈澱させ、濾過し乾燥させた。中和された生成
物（ηioh0.273dl／ｇ；n6300，w18000）はピ
ーク結晶化温度228.2℃を有したが、一方、中和
しない生成物（ηioh0.776dl／ｇ，n23000，
w67000）はピーク結晶化温度は218℃であつた。
中和された生成物は、酸の末端基の如何なるもの
も全く存在しないことを示し、0.63重量％のナト
リウムを示した。中和しない生成物中では、ポリ
マー106ｇあたり31当量の酸が検出され、また３
ppmのナトリウム（たぶん、触媒反応の残渣）が検
出された。 製造例 Ｃ アモルフアスポリエチレンテレフタレート
（ηioh0.874dl／ｇ；ｎ；33000；w79000）を
80：20メチレンクロリド：ヘキサフルオロイソプ
ロパノールに溶かした。試料を、液体が塩基性と
なるまで、ナトリウムメトキシドの約15％メタノ
ール溶液を30℃で添加することによつて中和し
た。混合物を24時間撹拌し、生成物をメタノール
で沈澱させ、濾過し乾燥させた。この試料の対数
粘度数（inherent viscosity）は0.311dl／ｇであ
り、そのナトリウム含有率は1.95％であり、酸末
端基は全く存在しなかつた。 製造例 Ｄ 実質的に製造例Ｃ記載の如く、アモルフアスポ
リエチレンテレフタレートを約30％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、生成物を濾過によつて分離
し乾燥させた。このものは、ηioh0.161dl／ｇ，
n1500，およびw7400を有した。分子量は、ヘ
キサフルオロイソプロパノール中25℃でGPCか
ら決定した。 製造例 Ｅ 実質的に製造例Ｂ記載の如く、アモルフアスポ
リエチレンテレフタレートを約10％の水酸化セシ
ウムの水溶液で中和し、続いて濾過および乾燥す
ることにより、核発生剤を製造した。はηioh0.296
dl／ｇ，n8900，w21000およびTpk228.5℃，
230℃を有した。 実施例 １ 殆ど等しい割合のPET粉末（ηioh1.005dl／ｇ）
および製造例Ａの核発生剤をDSC容器中で混合
した。この混合物は、添加剤が何も存在しない時
の215℃と比べて、229℃で付近で融成物からの冷
却で結晶化し始め、これは実質的な核発生を示
す。 実施例 ２ PET20ｇおよび製造例Ｃの生成物２ｇを混合
し溶融押出成型し、押出成型体の特性を求めた。
はηioh0.661，n17000，w47000，NaO.15％，
Tpk（ピーク結晶温度）225.4℃を有した。分子量
を求めるためのGPCをヘキサフルオロイソプロ
パノール中25℃で測定した。 実施例 ３ 粉化されたPET（ηioh1.005dl／ｇ）および製造
例Ｃの生成物のほぼ等量部をDSC容器中で混合
し、混合物を製造例Ａ記載の如く溶融および冷却
させた。結晶化のピーク温度は224.8℃であつた。
かくて、比較的不均一なこれらの条件のもとでさ
えも、中和されたポリマーの核発生能力が証明さ
れた。 実施例 ４ PETを、種々の量の製造例Ｄの生成物と混合
した。混合物を溶融押出成型し、ブレンドの特性
を決定した。結果を第１表に要約する。分子量測
定のためのGPCをヘキサフルオロイソプロパノ
ール中25℃で行なつた。最初の行は照査標準の値
を示す。 下記第１表から明らかなように、PET自体
（第１段）は205℃のピーク結晶温度（Tpk）を有
しているのに対し、下２段の混合物の場合は、著
しく高いピーク結晶温度（Tpkが235℃および
229.1℃）を示しており、固有粘度および平均分
子量からみて分子量の減少は僅かあることがわか
る。従つてTpkが高くなることから比較的高い結
晶化温度を有することがわかる。またこれら２つ
の混合物は、PET（１段目）と分子量が大略違わ
ないことから見て、PET自体より高いTpkであ
ることは急速な結晶化速度を有していることも理
解される。
【表】
実施例５および６
アモルフアスポリエチレンテレフタレート
（ηioh約0.87）500ｇを80：20メチレンクロリド：
ヘキサフルオロイソプロパノール（4000ml：1000
ml）中に溶かした。20％水酸化ナトリウム水溶液
（400ｇNaOH，1600mlH2O）を、ポリマー溶液
に、液体が塩基性となるまで撹拌しながらゆつく
り加えた。反応混合物を更に５乃至６時間撹拌し
た。次に、全てのポリマーが微粉末として沈澱す
るまで、メタノール2000ml乃至3000mlを撹拌しな
がらゆつくり加えた。次にポリマーを吸引濾過
し、空気中で１乃至２日乾燥させ、粉砕して微粉
末とした。残存する溶媒を真空を用いて脱離させ
た。更に、ポリマーを、窒素気流を用いて真空槽
中約120℃乃至130℃で少なくとも３時間乾燥させ
た。この手順を10回くり返し、約4500乃至5000ｇ
の中和されたポリマーを製造した。各試料を個々
に試験したが、ｎ（対数粘度数（inherent
viscosity））は6000乃至5000、ナトリウム（原子
吸光）は2.25乃至5.51重量％であつた。 上記の如く製造された材料の核発生効率を
PET中で決定した。組成を第２表に示す。組成
物は1.1C（28mmツインスクリユー型押出成型器）
上で押出成型した。押出成型された試料を、次
に、スクリユーサイズ6ozの射出成型装置中で成
型した。結果を第３表に示す。 実施例 ５ 実施例 ６成分 重量 成分 重量 PET 9.75 PET 9.723 PET−ナトリウム塩0.044 PET−ナトリウム
塩 0.098 可塑剤 0.59 可塑剤 0.59 エポキシ 0.09 エポキシ 0.59 抗酸化剤 0.015 抗酸化剤 0.015 ガラス繊維 4.5 ガラス繊維 4.5 実施例５および６において、可塑剤はｎ−オル
ト、パラ−牛脂油トルエンスルホンアミドとし、
抗酸化剤はテトラキス（メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト））メタンとした。核発生前のポリエチレンテ
レフタレートは、GPCによるとn13000および
Ｍw44000を有した。
（ηioh約0.87）500ｇを80：20メチレンクロリド：
ヘキサフルオロイソプロパノール（4000ml：1000
ml）中に溶かした。20％水酸化ナトリウム水溶液
（400ｇNaOH，1600mlH2O）を、ポリマー溶液
に、液体が塩基性となるまで撹拌しながらゆつく
り加えた。反応混合物を更に５乃至６時間撹拌し
た。次に、全てのポリマーが微粉末として沈澱す
るまで、メタノール2000ml乃至3000mlを撹拌しな
がらゆつくり加えた。次にポリマーを吸引濾過
し、空気中で１乃至２日乾燥させ、粉砕して微粉
末とした。残存する溶媒を真空を用いて脱離させ
た。更に、ポリマーを、窒素気流を用いて真空槽
中約120℃乃至130℃で少なくとも３時間乾燥させ
た。この手順を10回くり返し、約4500乃至5000ｇ
の中和されたポリマーを製造した。各試料を個々
に試験したが、ｎ（対数粘度数（inherent
viscosity））は6000乃至5000、ナトリウム（原子
吸光）は2.25乃至5.51重量％であつた。 上記の如く製造された材料の核発生効率を
PET中で決定した。組成を第２表に示す。組成
物は1.1C（28mmツインスクリユー型押出成型器）
上で押出成型した。押出成型された試料を、次
に、スクリユーサイズ6ozの射出成型装置中で成
型した。結果を第３表に示す。 実施例 ５ 実施例 ６成分 重量 成分 重量 PET 9.75 PET 9.723 PET−ナトリウム塩0.044 PET−ナトリウム
塩 0.098 可塑剤 0.59 可塑剤 0.59 エポキシ 0.09 エポキシ 0.59 抗酸化剤 0.015 抗酸化剤 0.015 ガラス繊維 4.5 ガラス繊維 4.5 実施例５および６において、可塑剤はｎ−オル
ト、パラ−牛脂油トルエンスルホンアミドとし、
抗酸化剤はテトラキス（メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト））メタンとした。核発生前のポリエチレンテ
レフタレートは、GPCによるとn13000および
Ｍw44000を有した。
【表】
★記号は次のものを表わす：I.V.＝対数粘度数
（inherent viscosity）からのｎ。ｗおよび
ｎはHFIP中のGPC実験からの分子量を表わす。
６−11および16−21＝ACR（原子キヤピラリーレ
オメーター）で行なわれた溶融安定性の速度、６
分−11分および16分−21分における粘度の測定。
もし分解が起れば差は大きくなる。Ｔ℃＝融成物
から冷却した時の結晶化温度、300℃乃至180℃。 カラムの表記事項６−11および16−21の元に示
された値は、顕著な融成物分解の無いことを示
す。完全値は０である。融成物中でのこれらの組
成物の安定の結果として、ｎおよびｗの値は
非常に良く維持される。
（inherent viscosity）からのｎ。ｗおよび
ｎはHFIP中のGPC実験からの分子量を表わす。
６−11および16−21＝ACR（原子キヤピラリーレ
オメーター）で行なわれた溶融安定性の速度、６
分−11分および16分−21分における粘度の測定。
もし分解が起れば差は大きくなる。Ｔ℃＝融成物
から冷却した時の結晶化温度、300℃乃至180℃。 カラムの表記事項６−11および16−21の元に示
された値は、顕著な融成物分解の無いことを示
す。完全値は０である。融成物中でのこれらの組
成物の安定の結果として、ｎおよびｗの値は
非常に良く維持される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレートをエチレンテレ
フタレートオリゴマーのアリカリ金属塩を含有す
る核発生剤と共に溶融混合することを含むポリエ
チレンテレフタレートの核発生の方法において、
核発生させるべきポリエチレンテレフタレートと
接触しない外部で核発生剤を生成させ、ここで、
核発生剤が少なくとも約0.1dl／ｇの対数粘度数
および少なくとも約1000の数平均分子量を有し、
そして核発生剤の個々の分子が下記の一般式 Ｍ（−OOC−C6H4−COOCH2CH2）−oOOC−
C6H4−Ｘ 式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘは−
COOMまたは−CH2CH2OHであり、ｎは約２乃
至130である、 を有し且つ該核発生剤は組成物の全重量を基準と
して約0.1乃至６％の量加えることを特徴とする
方法。 ２ Ｍがナトリウムである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 核発生剤が少なくとも約0.5重量％のナトリ
ウムを含有する、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 核発生剤が少なくとも約1000の数平均分子量
を有し、核発生させるべき出発ポリエチレンテレ
フタレートの数平均分子量が少なくとも約20000
である、特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US405758 | 1982-08-06 | ||
| US06/405,758 US4425470A (en) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | Alkali metal salts of low molecular weight polyethylene terephthalate as nucleating agents for polyethylene terephthalates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951942A JPS5951942A (ja) | 1984-03-26 |
| JPH031344B2 true JPH031344B2 (ja) | 1991-01-10 |
Family
ID=23605106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141255A Granted JPS5951942A (ja) | 1982-08-06 | 1983-08-03 | ポリエチレンテレフタレ−トの核発生方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4425470A (ja) |
| EP (1) | EP0102768B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5951942A (ja) |
| CA (1) | CA1234648A (ja) |
| DE (1) | DE3371216D1 (ja) |
| ES (1) | ES8506066A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1197798B (it) * | 1986-08-01 | 1988-12-06 | Montefibre Spa | Composizioni poliestere a rapida cristallizzazione |
| US4908428A (en) * | 1987-07-27 | 1990-03-13 | Montefibre S.P.A. | Quick-crystallizing polyester composition |
| US4806589A (en) * | 1987-08-10 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Poly(alkylene terephthalate) compositions having improved crystallization rate and properties |
| JPH04198356A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-17 | Du Pont Japan Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US5405921A (en) * | 1993-02-03 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester compositions having improved optical properties and heat stability |
| US5344892A (en) * | 1993-07-02 | 1994-09-06 | Enichem S.P.A. | Polyester compositions with improved crystallization rate |
| IT1265261B1 (it) * | 1993-12-06 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Poliesteri fluoromodificati aventi migliorata processabilita' |
| US5475045A (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-12 | Synthetic Products Company | Method and composition for reducing extractable heavy metals from vinyl halide resin compositions |
| US7015267B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-03-21 | General Electric Company | Polyethylene terephthalate compositions |
| WO2019013899A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYESTER COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING ARTICLES THEREFROM |
| CN111019302B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-10-26 | 复旦大学 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用 |
| CN113831700B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-07-01 | 深圳市金志成塑胶科技有限公司 | 一种pet聚酯复合材料及其制备方法 |
| CN115636982A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-01-24 | 江苏东材新材料有限责任公司 | 低取向高耐热的光学基膜用成核剂及光学基膜的制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1239751A (ja) | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
| US3516957A (en) | 1968-04-29 | 1970-06-23 | Eastman Kodak Co | Thermoplastic polyester composition containing organic ester mold release agent |
| DE1812944A1 (de) | 1968-12-05 | 1970-06-18 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse |
| BE756074A (fr) | 1969-09-11 | 1971-03-11 | Hoechst Ag | Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyesters |
| US3575931A (en) | 1970-04-06 | 1971-04-20 | Allied Chem | Polyethylene terephthalate molding compositions containing dispersible nucleating agents |
| DE2124336C3 (de) | 1971-05-17 | 1986-07-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Thermoplastische Polyesterformmassen |
| DE2507776C2 (de) | 1975-02-22 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate |
| DE2507674A1 (de) | 1975-02-22 | 1976-09-09 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| US4223125A (en) | 1976-11-23 | 1980-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester compositions which crystallize rapidly |
| US4352904A (en) * | 1978-02-28 | 1982-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding resins |
| SE430168B (sv) | 1978-02-28 | 1983-10-24 | Du Pont | Etentereftalatplastkomposition innehallande armerings- eller fyllmedel samt anvendning herav |
| EP0015145B1 (en) * | 1979-02-23 | 1984-01-25 | Rohm And Haas Company | Polyester compositions and processes for moulding them |
| US4212791A (en) | 1979-02-23 | 1980-07-15 | Rohm And Haas | Poly(alkyleneterephthalate) molding compositions containing oligomeric polyester and segmented copolyester-polyether elastomer |
| JPS5638321A (en) * | 1979-09-07 | 1981-04-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyester copolymer for molding use |
| EP0031201A3 (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Fast crystallising polyester compositions |
| ZA807426B (en) * | 1979-12-12 | 1981-11-25 | Ici Ltd | Fast crystallising polyester compositions |
| GB2075032B (en) | 1980-04-28 | 1983-07-27 | Teijin Ltd | Polyethylene terephthalate resin compositions |
| US4351757A (en) | 1980-10-24 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid |
-
1982
- 1982-08-06 US US06/405,758 patent/US4425470A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-03 ES ES524692A patent/ES8506066A1/es not_active Expired
- 1983-08-03 JP JP58141255A patent/JPS5951942A/ja active Granted
- 1983-08-04 CA CA000433855A patent/CA1234648A/en not_active Expired
- 1983-08-05 EP EP83304539A patent/EP0102768B1/en not_active Expired
- 1983-08-05 DE DE8383304539T patent/DE3371216D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4425470A (en) | 1984-01-10 |
| CA1234648A (en) | 1988-03-29 |
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| ES524692A0 (es) | 1985-06-16 |
| ES8506066A1 (es) | 1985-06-16 |
| EP0102768B1 (en) | 1987-04-29 |
| DE3371216D1 (en) | 1987-06-04 |
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