JPS5920352A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（Ａ）ボリアリレートと、（Ｂ）二価フェノ
ール又はその機能誘導体とカーボネート前駆物質とを反
応させて得られるエステルオリゴマーとよりなる成形性
の改良された樹脂組成物に関するものである。

ボリアリレートが成形用材料として優れた性能を有する
ことは広く知られている。すなわち引張強度１曲げ強度
１曲げ＠Ｊ慎率、衝撃強度などの機械的性質、熱変形温
度や熱分解のごとぎ熱的性質。

固有抵抗値、絶縁破壊、耐アーク、誘電率及び誘電損失
などの心気的性質、燃焼性１寸法安定性及び耐薬品性な
どにおいて優れた性質を保持し、このため射出成形、押
出成形、プレス成形又はその他の各種の成形方法で作ら
れた一般成形物、フィルム、繊維及びコート材料は広い
用途が期待されるものである。

以上のようにボリアリレートは多くの優れた性質をもち
、その利用価値も大きいが、その大きい欠点としては成
形性が悪いことがあげられる。一般にポリマー特１こプ
ラスチックにあっては、成形性はそのものの評価１こお
１いて重要な位置を占め。

たとえそのものが本質的に優れた性質を有していても成
形性が悪いと製品を経済的に製造することかできないば
かりでなく、その優れた性質が製品において十分に発揮
されない。例えば、軟化温度が高く溶融粘度が高いポリ
マーを用いて、射出成形法により製品を作るとぎ、高い
可塑化温度、高い射出圧、高い金型温度などが必要であ
り、それはコスト高の原因となるばかりでなく、高い可
塑化温度はポリマーの熱分解を銹発し、高い射出圧は製
品中における歪の原因となり、またかかるきびしい条件
より背違するとき、ショートショット「ひけ」、フロー
マークなどの外観上の致命的欠点を生じ９機械的性質も
著しく低Ｆする。ボリアリレートもこのような高い軟化
温度、高い溶融粘度などを有し成形性が悪く、その用途
も限定されていた。そのためそれの成形性の改良は古く
より望まれていた。しかるに従来用いられている一般的
な可塑剤である低分子量の脂肪酸エステｌし系のブチル
ラウレート、ブチルステアレート等や含塩素脂肪酸エス
テＭ系のものは耐熱性が悪かったり相溶性及び混和性に
やや欠けたりして可塑化されたものはボリアリレートの
もつ優れた透明性５着色性を損い、更に機械的性質が大
幅に低下するという欠点が認められ、更ｔこ優れた可塑
剤の開発が望まれていた。

本発明者らはボリアリレートの優れた耐熱性。

透明性及び機械的性質を損うことなく、その成形性を改
良する目的で鋭意研究の結果、ボリアリレートに、二価
フェノール又はその機能誘導体とカーボネート前駆物質
とを反応させて得られるエステルオリゴマーを添加する
ことＶこより上記の目的が達成されるばかりか、驚くべ
ぎことをこ透明性も著しく向上することを見い出し本発
明に到達したものである。

チルオリゴマーとよりなる成形性の改良された樹脂組成
物である。

本発明の樹脂組成物の一成分であるボリアリレートは、
芳香族シカフレポン酸又はその機能誘導体と二価フェノ
−Ｉし又はその機能誘導体とより得られるものである。

ボリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸
としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与え
るものであればいかなるものでもよく、１種又は２種以
上混合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸と
してはプレフタル酸イソフタＩし酸があげられるが、特
にこれらの混合物が溶融加工性及び総合的性能の面で好
ましい。

吻 かかる混合のとぎ、その混合比は限定されるものへ ではないが、プレフタｅ／Ｌ’酸／イソフタＭ酸＝９７
１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性。

性能のバランスの点で７７５〜３／７（七ｌし比）、四
条こは１／１（モル比）が望ましい。

ボリアリレートの調製に用いられる二価フェノールとし
ては、下記一般式（Ｉ）、　　（Ｉ［）あるいは（［）
で示されるものがあげられる。

上記一般式【こおいて、Ｒ□＋　Ｒ１！　ｇ　Ｒ３＊　
Ｒ４＋　Ｒ１’　＋　ＲＸＲ３’、　Ｒ４’は水素原子
、ハロゲン原子、炭化水素基。

ハロゲン化炭化水素基からな−る群より選ばれ、ＸはＯ
，Ｓ、Ｓ○、ＣＯ，アルキレン基あるいはアルキリデン
基（もし必要ならばアルキレン基あるいはアルキリデン
基は１あるいは−それ以上のハロゲン原子で置換されて
いてもさしつかえない。）を表わす。好ましい二価フェ
ノールの具体例としては２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン２．２−ビス（４−ヒドロキシ−６
，５−ジグロモフエニｔＬ／）　ｙ”ロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−１，５−５）クロロフェニル）
グロバン、Ａ、４’−シ・ヒドロキンジフェニルスＩレ
ホン、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ／
Ｌ’、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスフレフ
ァイド、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルケトン
、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、　　
２．２’−ビス（４−ヒドロキシ−６，５−ジメチルフ
ェニル）グロバン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
＝／Ｉ／）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニ／Ｉ／）シクロヘキサン、　　４．４’−ジヒドロキ
シジフェニル、ベンゾキノンなどがあげられる。これら
は単独で使用してもよいし、また２種以上混合して使用
してもよい。またこれら二価フエノーｌしはバラ置換体
であるが、他の異性体を使用してもよ＜、更にこれら二
価フェノ−！しｔこエチレングリコ−Ａ／、７’ロビレ
ンクリコーＩレナトヲ併用してもよい。二価フェノール
の中で最も代表的ナモのは、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、通常ビスフェノ−／しＡと呼
ばれているものであり、総合的な物性面から最も好まし
い。

したがって１本発明におけるボリア！ＩＬ／−）として
最も好ましいものは、テレフタル酸とイゾフタＩし酸又
はこれらの機能誘導体の混合物（但し。

ｔレフグル酸基とイゾフタｌし酸基のモｌし比は、９：
１ないし１：９．特に７：３ないし３ニア）と一般式（
Ｉｌｌ）で示される二価フェノール、特にビスフェノー
ルＡ又はその機能誘導体とより得られるものである。ま
た１本発明１こおいては数平均重合度が５Ｕ〜１５０の
ボリアリレートが好ましく用いられる。

本発明のし」脂組成物の一成分であるエステＩレオリゴ
マーは、二価フェノ−Ｉし又はその機能誘導体と、ホス
ゲン、ハロゲン化ギ酸塩又はカーボネートエステ〃のよ
うなカーボネート前駆物質との反応により得られるもの
であるウニ価フェノールとしては、ボリアリレートの調
製に用いられると同じ前記一般式（Ｉ）、（ｎ）及び（
Ｉｆｆ）で示されるものがあげられるうまた。好ましい
二価フェノ−ｌしの具体例としては前記ボリアリレート
の調製に用いられるものとして例示したものがあげられ
、。これらは単独で使用してもよいし、また２種以上混
合して使用してもよい。また、これら二価フェノ−Ｉし
はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、
更にこれら二価フェノ−Ｉしにエチレングリコ−７し、
プロピレングリコールなどを併用してもよい。二価フェ
ノ−ｌしの中で最も代表的なものハ、　　２．２−ビス
（４−ヒドロキシフエニＩし）フロパン、通常ビスフェ
ノールＡと呼ばれているものしたがって９本発明におけ
る　　　　　　　と△ して鏝も好ましいのは、カーボネート前駆物質と一般式
（［）で示される二価フェノ−Ｉし、特にビスフェノ−
／Ｌ／Ａ又はその機能誘導体とを反応させて得られるも
のである。

本発明１こ用いるエステルオリゴマーは、その分子鎖末
端の官能基が一官能性の末端封鎖剤との反応によって封
鎖されているのが好ましい。その理由は１例えば水酸基
がオリゴマーの末端に存在すると、ボリアリレートと溶
融混合した場合Ｉこその水酸基がボリアリレートと反応
し、ボリアリレートの分子量を低下させ、そのため樹脂
組成物の機械的性質などを劣化させる傾向があるためで
ある。

かかる末端封鎖剤としては１例えばｐ−ｔ−プチルフエ
ニ−１し、Ｐ−メトキシフェノール、０−フェニルフェ
ノール、β−ナフトール、Ｐ−クミルフェノール、メタ
ノール、ブタノール、メチルカプタンフタル酸イミドな
どがあげられるが、オリク ゴマ−末端の官能基を封鎖するものであれぽいかなるも
のでもよい。本発明に用いるエステルオリゴマーの数平
均重合度は好ましくは５〜８０．更１こ好ましくは４〜
７０．最も好ましくは５〜５０の範囲である。重合度が
低すぎると樹脂組成物からオリゴマーのブリードアウト
が生じたり、間服組成物の熱安定性が低下する傾向があ
り、し一方。

重合度が高すぎると成形性改良効果が低下する傾向があ
る。

樹脂組成物中のエステルオリゴマーの含有量はボリアリ
レートとエステルオリゴマーの合計量に対し１〜５０重
量％であることが好ましいが、耐熱性、成形性及び透明
性のバランスのとれた成形材料を得るためには５〜４０
重量％、特に５〜３０重量％であることが更に好ましい
。

エステルオリゴマーをボリアリレートに混合スる方法は
種々の方法で行うことかできる。

（１）ボリアリレート粉末にエステルオリゴマーヲ直接
添加する方法、（２）ボリアリレート粉末をアＭコール
、ケトンあるいは飽和炭化水素等の低沸点溶剤に溶解又
は膨潤浸漬させ、これをこエステルオリゴマーを溶解さ
せた後、Ｍ拌混合し、溶剤を留去してボリアリレート粉
末にエステルオリゴマーを含浸又は付着させる方法、（
３）界面重合法及び溶液重合法の製造工程において１重
合開始前あるいは重合中蚤こエステＩレオリゴマーを有
機溶剤に添加して重合する方法、（４）界面重合法及び
溶液重合法の製造工程なこおいて重合終了後のボリアリ
レート溶液にエステルオリゴマーを添加し、濃縮固化法
あるいは浴剤ストリップ法によりエステＩレオリゴマー
含有ボリアリレート粉末を得る方法等によって混合する
ことかできる。

本発明の樹脂組成物は、目的により耐候（光）剤、耐熱
剤、難燃剤、成形加工改良剤（離型剤や滑剤などの各種
添加剤やガラス繊維、無機粉体などの充填強化剤を含む
ことかできる、 本発明の樹脂組成物は、ボリアリレートの有する耐熱性
などの優れた性質を保持しつつ、成形性及び透明性が改
良されるという利点を有し、成形用材料として有用なも
のである。

以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜５．比較例１ プレフタル酸とイソフタル酸のモル比が１：１の混合ジ
カルボン酸とビスフェノ−／ｌ／Ａとより得たポリアリ
レート（分子量約２５，０００）に、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールで末端封鎖されたビスフェノ−ＩＶ　Ａと炭酸
とより得たエステルオリゴマー（分子量約５．１１００
　）を表１に示す各種の割合で混合し溶融押出機をごて
ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機によ
り各謹試験片を作成し、熱変形温度、パーフロー長、ア
イゾツト衝撃強度。

全光線透過率及びイエローインガラスを測定した。

その結果を表１に示す。

表１より明らかなごとく９本発明の樹脂組成物はボリア
リレートの耐熱性をほとんど損うことなく、成形性、透
明性が著しく改良されている。

表１ （２）　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６．−４−’厚ノツチ付（
３）　　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３．２ｍ厚（４）　　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ１９２５．２寵厚実施例６〜９．比較例２ テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が４：６の７％　
合ジカルボン酸とビスフェノールＡとより得たボリアリ
レート（分子量約３０，０００　）と、Ｐ−クミルフェ
ノールで末端封鎖された表２に示す各種の重合度をもつ
エステルオリゴマーを９：１（重量比）の割合で混合し
、ｆ８融押出機ｔこてペレ・ソト化した。このペレット
を用いて射出成形機をこより各種試験片を作成し、その
熱変形温度、　　１＜−フロー長、アイゾツト衝撃強度
、全光線透過率及びイエローインガラスを測定した。そ
の結果を表２１こ示す。

表２より明らかなごとく９本発明の樹脂組成物はボリア
リレートの耐熱性をほとんど損うことなく、成形性、透
明性が著しく改良されて０る。

＜１）　　厚み１ａｇ、成形条件（シリンダ温度３４０
℃、圧力１４００　ｋｇＭ　）（２）　　ＡＳＴＭ　Ｄ
２５６．　（’厚ノツチ付＋３）　　ＡＳＴＭ　Ｄｌ　
００３　、２　ｔｍ厚（４）　　ＡＳＴＭＤ１９２５．
２ｆｉ厚特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａｔボリアリレートと、（Ｂ）二価フェノ−
   ７し又はその機能誘導体とカーボネート前駆物質とを反
   応させて得られるニス７−１ｖオリゴマーとよりなる成
   形性の改良された樹脂組成物。