JPH03134553A - 固体電解質を用いたｃｏ↓２ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気相中のＣＯ２ガス濃度を測定するためのＣＯ
２ガスセンサに関する。特に、ＮＡＳＩＣＯＮ等のナト
リウムイオン導電性固体電解質と、炭酸ナトリウムとを
組み合わせたＣＯ２ガスセンサの改良に係る。

このようなＣＯ２ガスセンサは、例えば植物工場等にお
けるＣＯ２濃度を制御する手段として有用である。

〔従来の技術〕

ナトリウムイオン導電性の固体電解質と炭酸ナトリウム
とを組み合わせて電池を構成し、該電池の起電力によっ
て、気相中のＣＯ２６度を測定するようにしたＣＯ２セ
ンサを従来提案してきた（Ｔｏｓｌ＋ｉｏ　ＭＡＲＵＹ
ＡＭＡ　ｅｔ　ａｌ、、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏ
ｎｉｃｓ。

２３．１０７−１１２（１９８７））　、以下に、コノ
従来のｃｏ２センサの構成および原理を説明する。なお
、ナトリウムイオン導電性の固体電解質としては、例え
ばＮＡＳＩＣＯＮ　（Ｎａ　５ｕｐｅｒ　１ｏｎｌｃ　
ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と称されるＮａ＋＋ｘ　Ｚｒ２Ｐ
３−Ｘ　ＳＩＸ　　０１２　（０≦Ｘ≦３）や、Ｈａ−
β−アルミナ等、公知のものを用いることができる。

第６図（Ａ）は、上記従来のＣＯ２センサを示している
。同図において、１はＮＡＳＩＣＯＮ焼結体である。該
ＮＡＳＩＣＯＮ焼結体１の両端には、Ａｕペーストを塗
布し、焼き付けることによって形成された多孔質Ａｕ電
極２ａ、２ｂが形成されている。

各Ａｕ電極２ａ、２ｂには、リード３ａ、３ｂが夫々接
続されている。また、一方の多孔質Ａｕ電極２ｂの表面
には、Ｎａ２ＣＯ３の飽和水溶液を塗布し、乾燥させる
ことによって、Ｎａ２ＣＯ３層４が形成されている。

第６図（Ｂ）は、同図（Ａ）のＯで囲んだ部分を拡大し
て示す図である。図示のように、多孔質Ａｕ電極２ｂは
多数のＡｕ粒子２・・・で構成されており、Ｎａ２ＣＯ
３層４がＡｕ粒子２・・・の間隙に侵入している。

上記の構成によって、下記式で示されるようにＡｕ電極
２ａをアノードとし、Ａｕ電極２ｂをカソードとする電
池が形成される。

ＣＯ２，０２、Ａｕ／Ｎａｚ　ＣＯ３／／　ＮＡＳＩＣ
ＯＮ／Ａｕ　、０２この電池のアノード及びカソードで
は、夫々次式で示される電極反応が生じる。

くアノード〉 Ｎａ２ＣＯ３−＋２Ｎａ”　＋　２８−　＋ｃｏ□＋ｌ
／２０２くカソード〉 ２Ｎａ”　＋２　ｅ　−＋１／２０２−　　Ｎａ２Ｏ従
って、全体の電池反応は次式で示される。

Ｎａ２ＣＯ３→ＣＯ２＋　Ｎａ２Ｏ また、ネルンストの式に従えば、上記電池の起電力Ｅは
次式■及び■で与えられる。

Ｅ＝Ｃ−Ｒ”　１　ｎ　（ａＮａ２ｏＰｃｏｚ　）　　
　　　　　　−■Ｆ Ｃ−一上（ΔＧ°ＣＯ２＋ΔＧ°Ｎｍ２ｏ−Δ”Ｎａ２
Ｃ０３）　　”’■Ｆ 但し、Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデ一定数 ａ　Ｎａ２Ｏ：　　ＮＡＳＩＣＯＮ中のＮａ２Ｏの活量
ＰＣＯ２：気相中のＣＯ２の分圧 ΔＧ０．：物質ｆの標準生成自由エネ ルギー 式■の右辺における未知量は、ａ　Ｎ５２０とＰ。。２
の二つである。もしａ　Ｎａ２Ｏが一定であればＰ。。

２はＥの関数となり、従ってＥをＤＩ定することにより
Ｐ　ＣＯ２を求めることができる。そこで、ＰＣＯ。

が既知である種々のガスを流したときのＥをｐｌ定し、
その測定値からａ　Ｎａ２Ｏの値を逆算したところ、ａ
Ｎａ□。はＰ　ＣＯ２に依存せず、常に一定の値をとる
ことが分かった。これについては、既に５ｏｌｉｄＳｔ
ａｔｅ　１ｏｎｌｃｓ、２３．１０７−１１２（１９８
７）に記載されている通りである。

従って、Ｐ　ＣＯ２が未知の雰囲気下に上記従来のＣＯ
２センサを置き、その起電力Ｅを１１１１１定すること
によって、雰囲気中のＰ　ＣＯ２を検出することができ
る。

なお、上記におけるＮＡＳＩＣＯＮの代りに、他のナト
リウムイオン導電性固体電解質を用いることが可能であ
る。即ち、上述したところから明らかなように、ＮＡＳ
ＩＣＯＮに要求される条件はａ　Ｎａ２Ｏが一定である
ことのみである。この条件が満足される限り、Ｎａ−β
−アルミナ等のような、ＮＡＳＩＣＯＮ以外のナトリウ
ムイオン導電性の固体電解質を用いてもよい。

〔発明が解決しようとする課題〕 発明者等は上記従来のＣＯ２センサについて種々研究を
行ったところ、次のような問題が明らかになった。

即ち、従来のＣＯ。センサを長期間作動させると、第５
図の曲線Ｘに示したように、雰囲気中のＰ　ＣＯ２は一
定であるにも拘らず、センサの起電力Ｅは徐々に変化し
てしまう。この現象はドリフトと称されるもので、正確
なＣＯ２濃度のｉｐＪ定を妨げるため、実用化の大きな
障害になっている。

上記事情に鑑み、本発明の課題は従来のＣＯ□センサを
改良し、経時的なドリフトの発生を大幅に低減すること
により、長期に亘って安定な起電力特性を得ることであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は、Ｎａ２ＣＯ３層を多孔質Ａｕ電極の間隙
内に侵入させることにより、アノードの形成およびＮＡ
ＳＩＣＯＮとＮａ２ＣＯ３層との接触を形成する代りに
、次の構成を採用することによって達成される。

即ち、第１図に示したように、Ｎａ２ＣＯ、の加圧成形
体またはその焼結体からなるＮａ２ＣＯ、片１１を用い
、その片側に金属電極１２及びリード１３を設けてアノ
ードを形成する。一方、カソードについては従来と同様
、ＮＡＳＩＣＯＮ等のナトリウムイオン導電性固体電解
質片１４の片側に、金属電極１５およびリード１６を設
けることにより形成する。そして、図示のようにＮａ２
ＣＯ３片１１および固体電解質片１４の露出面を接触さ
せることにより、両者の間のイオン導電性を確保する。

本発明において、Ｎａ２　ＣＯ３１１としては、加圧成
形品やその焼成体等、加工上適当な強度を有するものを
用いることができる。

一方、ナトリウムイオン導電性固体電解質１４としては
、ＮＡＳＩＣＯＮ　、　Ｎａ−β−アルミナ等、公知の
ものを用いることができる。これらは、例えばＳｏ　Ｉ
　−ｇｅ　ｌ法、機械的ミル調製法のような公知の方法
によって製造することができる。ＮＡＳＩＣＯＮの製造
には、Ｎａｉ　ＰＯ４・１２　＋１２０およびＺｒ５ｊ
０４を原料、！：した簡便法を用いてもよい。

Ｎａ２ＣＯ３片１１および固体電解質片１４の何れにつ
いても、上記のようにして製造されたブロック状の塊か
ら、適当な大きさに切り出したものを用いればよい。

金属電極１２としてはＡｕ、金属電極１５としてはＡｕ
またはｐｔを用いることが望ましく、またアノード及び
カソードにおけるガスとの電気化学反応が十分に行われ
るように、多孔質電極とするのが望ましい。このような
多孔質電極は、前記金属のペーストを塗布し、焼成する
ことにより形成することができる。

金属電極１２を設けたＮａ２ＣＯ３片１１と、金属電極
１５を設けた固体電解質片１４とを第１図に示すように
接触させ、両者の間に十分安定したイオン導電性を生じ
させるためには、夫々が破壊されない範囲の圧力で両者
を圧接するのが望ましい。

また、接触面積を大きくするために、両者の接触面を研
磨しておくのが望ましい。

上記のようにして構成されたセンサ素子は、適当な加熱
装置と組み合わせることにより、望ましくは５００’Ｃ
以上乃至Ｎａ２ＣＯｉの融点未満の温度範囲内で稼働さ
せることによって、炭酸ガス濃度に対応した安定した出
力が得られる。

〔作用および発明の効果〕

後述の実施例で詳述するように、上記の構成によって、
従来のＣＯ□センサで問題になっていた起電力Ｅの経時
的なドリフトは大幅に低減され、長期に亘って安定な起
電力特性を得ることができた。この事実から、従来問題
になっていたドリフトは下記の原因によると考えること
ができる。

第６図（Ｂ）に示したように、従来のＣＯ２ガスセンサ
のＮａ２　Ｃ０３層４のうちアノードとして有効な部分
は、多孔質Ａｕ電極２ａの間隙に侵入してＮＡＳＩＣＯ
Ｎ　１に接触している部分のみである。センサを動作さ
せると、両者の接触界面近傍には化学反応によっである
種の反応層が形成される。このとき、従来のＣＯ２ガス
センサではＮａ２ＣＯ３層４の有効部分自体が極めて薄
いから、この反応層が大きく影響して起電力特性を変化
させる。これがドリフトを生じる第一の原因と思われる
。

また、従来のＣＯ□ガスセンサではＮａ２ＣＯ３層４と
　ＮＡＳＩＣＯＮ　１との接合以外に、Ａｕ粒子２とＮ
ＡＳＩＣＯＮＩとの接合が形成されている。この両者の
界面近傍にも、ＮＡＳＩＣＯＮ　ｌ側に前記反応層が形
成される。このため、目的とする既述の電池に加えて、
この反応層およびＡｕ粒子２をアノードとする第二の電
池が並列に形成されることになる。

従って、従来のＣＯ２ガスセンサを長期に亘って動作さ
せると、この第二の電池による起電力が発生する。これ
がドリフトを生じる第二の原因と思われる。

本発明は、独立に形成したＮａ２　Ｃ０３片１１を使い
、ＮＡＳＩＣＯＮ片１４を機械約１４合することによっ
て、ドリフトを生じる上記二つの原因を解消したもので
ある。即ち、本発明ではアノードを構成するＮａ２ｃｏ
、片１１の厚さが大きいから、前記反応層の影響を小さ
く抑えることができる。また、アノード側のＡｕ電極１
２はＮＡＳＩＣＯＮ片１４に接触約１４ないから、Ｎａ
ｚ　ＣＣｈ片１１と　ＮＡＳＩＣＯＮ片１４との界約１
４応層が形成されても、前記第二の電池による起電力が
発生することはない。

ところが、従来は上記のようなアノード側の原因ではな
く、カソード側の別の原因によってドリフトが生じると
考えられていた。即ち、従来の考え方によると、既述の
電池反応の進行に伴い、カソード側のＮＡＳＩＣＯＮ　
１とＡｕ電極２ｂとの界面でＮＡＳＩＣＯＮ　１のＮａ
２Ｏ活量が変化することが原因と考えられていた。

従って、本発明は従来の考え方に捕られれることなく、
全く別の観点から改良を加えることによって、従来のＣ
Ｏ□ガスセンサにおける問題を解決したものとして評価
されるべきである。

〔実施例〕

第２図は、本発明の一実施例になるＣＯ２ガスセンサを
示す斜視図である。同図において、２１は７■×４ＩＩ
ＩＩＸ２１１Ｉ１１の寸法に切り出したＮａ２ｃｏ３片
である。このＮａ２ＣＯ３片２１の長手方向に沿った一
端面には多孔質Ａｕ電極２２が形成され、該電極にはＡ
ｕリード線２３が接続されている。−方、２４は７　ｍ
ｗＸ　４　ｍｔｓＸ　２　ｔｉｔｓの寸法に切り出した
ＮＡＳＩＣＯＮ片である。該ＮＡＳＩＣＯＮ片２４の長
手方向に沿った一端面にも多孔質Ａｕ電極２５が形成さ
れ、該電極にはＡｕリード線２６が接続されている。Ｎ
ａ２ＣＯ，片２１およびＮＡＳＩＣＯＮ片２４の表面片
爪４ンドペーパー１２００番で研磨されている。

Ｎａ２ＣＯｉ片２１とＮＡＳＩＣＯＮ片２４とは、片爪
４ように夫々の多孔質Ａｕ電極２２．２５が反対側に位
置するように重ね合わされている。また、図示のように
、両者は長手方向に位置をずらせて積層されている。こ
れによって、Ｎａ２ＣＯ３片２１のＡｕ電極２２がＮＡ
ＳＩＣＯＮ片２４に接触片爪４を防止し、またＮＡＳＩ
ＣＯＮ片のＡｕ電極２５がＮａ２ｃｏ。

片２１に接触するのを防止している。

Ｎａｚ　００３片２１とＮＡＳＩＣＯＮ片２４との積片
爪４二枚のアルミナブレー）２７．２８で挟まれ、且つ
耐熱ボルト２９．３０で締め付けて圧接されている。

上記実施例の構成によって、既述した好ましい条件が実
現される。即ち、ＮＡＳＩＣＯＮ片２４および片爪４　
ＣＯ３片２１の接触面が研磨され、且つ両者はアルミナ
プレート２７．２８及び耐熱ボルト２９゜３０を介して
圧接されているため、両者の間に良好なイオン導電性を
達成することができる。また、Ａｕｇ極２２，２５が多
孔質であるため、アノード及びカソードにおいて効率良
く電極反応を生じさせることができる。なお、ＮＡＳＩ
ＣＯＮ片２４およびＮａ２ＣＯ３片２１を上記のように
位置をずらせて積層することにより、両者がＡｕ電極を
介して短絡する事態が防止されている。

次に、上記実施例になるＣＯ２ガスセンサの製造例と、
その特性を評価するために行った試験について説明する
。

く製造例〉 Ｎａ２ＣＯｉ片２１の作成 原料のＮａ２ＣＯ３を予め２００　”Ｃで１時間乾燥し
、これを遊星型メノウミルで約５分間粉砕した。

この粉砕原料に約３ｔ／ｃａ＋２の圧力を加えることに
より、直径２０ｒＡｍ、厚さ約３ＩＩ１１の形状に加圧
成形した。この成形品をアルミナボード上に載置し、大
気雰囲気下において７４０℃で５時間焼成することによ
り、焼結体を得た。

上記で得られた焼結体から、縦７■、横４■、高さ２ｍ
ｍのＮａ２ＣＯ，片２１を切り出した。これをサンドペ
ーパー８００番で粗削りした後、サンドペーパー１２０
０番を用いて仕上げ研磨し、更に表面の汚れを拭き取っ
た。

ＮＡＳＩＣＯＮ片２４の作成 片爪４　ＰＯ４’　１２　＋１２０とＺｒ５Ｉ０４とを
モル比１：２で秤量し、これをエンジニアリングプラス
ティック製の乳鉢で約５分間粉砕した。この混合物をア
ルミナ坩堝に入れ、２００℃で６時間乾燥した後、遊星
型メノウミルを用いて約５分間粉砕した。この原料粉末
を、約３ｔ／Ｃ１１２の圧力を加えることにより直径２
０■、厚さ約５Ｉ１ｍの形状に加圧成形した。この成形
品をｐｔレシート上載置し、大気雰囲気下において１１
４７℃で５０時間仮焼した。

この仮焼体をメノウ製乳鉢で再度粗砕し、続いて遊星型
メノウミルで約５分間粉砕した。得られた粉末に約３ｔ
／ｃ１１２以上の圧力を加え、直径２０１１１１％厚さ
約３１の形状に加圧成形した。得られた成形品をｐｔレ
シート上載置し、大気雰囲気下において１２４７℃で１
２時間焼成することにより、ＮＡＳＩＣＯＮの焼結体ブ
ロックを得た。

上記で得られた焼結体から、縦７１１１１％横４■、高
さ２ｍａ＋のＮＡＳＩＣＯＮ片２４を切り片間４゜これ
をサンドベーパー８００番で粗削りした後、サンドペー
パー１２００番を用いて仕上げ研磨した。更に、蒸留水
で１分間の超音波洗浄を行った。

電極２２．２５の形成 上記で作成したＮａｚ　００３片２１およびＮＡＳＩＣ
ＯＮ片２４の夫々片間４部に、Ａｕリード線２３．２６
を巻き付けた後、この巻き付けたり一ド線に接するよう
にＡｕペーストを塗布した。次いで、７００℃以上で焼
結することにより７、多孔質Ａｕ電極２２．２５を形成
した。

センサの組み立て 多孔質Ａｕ電極２２．２５を形成した上記のＮａ２ＣＯ
，片２１およびＮＡＳＩＣＯＮ片２４を、第片間４示し
たように重ね合わせた。これをアルミナプレート２７．
２８及び耐熱ボルト２９．３０を用い、Ｎａ２ｃｏ、片
２１およびＮＡＳＩＣＯＮ片２４が破壊片間４い範囲で
できるだけ強く締め付ることにより、第２図の実施例に
なるＣＯ２ガスセンサを組み立てた。

く特性試験〉 試験方法 第３図に示したように、上記実施例のセンサの寸法より
も広い等温帯を有する管状の電気炉３１を用い、該電気
炉３１の中心には直径２０＋ｏａ＋の石英製の炉芯管３
２を通した。この炉芯管３２の内部に、上記実施例のＣ
Ｏ２ガスセンサ２０を配置した。ガスセンサ２０は、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮのイオン導電性が発現し且つ安定な電極反
応が生じる温度（約５００℃からＮａ２Ｃ（ｈの融点未
満の温度）で動作させるのが望ましい。そこで、センサ
２０の温度が約６２０℃になるように、電気炉３１の加
熱温度を設定した。センサ２０の温度は、その近傍に配
置した熱電対３３で測定した。なお、３４は電気炉３１
のパワーユニット、３５は温度コントローラである。

また、センサ２０近傍におけるＣＯ２濃度を一定にする
ために、ＣＯ２濃度既知（５００ｐｐｍ〜約２０％）の
標準ガスを、ボンベ３４から流量計３７を通して炉芯管
３２内に流した。標準ガスの流量は、２００ｃｃ／ｌｌ
１ｎとした。

ＣＯ２ガスセンサ２０の起電力はデータロガ−２８及び
パソコン２９で処理され、デイスプレー４０に表示され
る。

試験結果 ■標準ガスのＣＯ２濃度を変化させ、起電力ＥのＣＯ２
濃度に対する依存性を調べた。その結果を第４図に示す
。図示のように、上記実施例のＣＯ□センサ２０では、
起電力Ｅがｌｏｇ（Ｐｃｏ２）に対して良好な直線性を
有している。このことから、上記実施例のセンサ２０が
良好なＣＯ２センサとして機能することが分かる。

■標準ガスのＣＯ２濃度を９７２ｐｐｍに固定し、起電
力Ｅの経時的な安定性を試験した。その結果を第５図の
曲線Ａに示す。

比較のために、第６図の従来のＣＯ２センサについても
同様の試験を行った。その結果を第５図の曲線Ｘに示す
。

図示のように、上記実施例のＣＯ２センサは従来のセン
サに比較してドリフトが著しく小さく、極めて安定した
起電力特性を有している。

より具体的にいうと、起電力Ｅの測定値に基づき、ＣＯ
２濃度の切替え時をバ準としてＮａ２Ｏの活量を求め、
この値を用いて９００ｋｓ　（約１０ＥＩ）経過時のＣ
Ｏ□濃度を算出すると、従来のセンサの場合の算出値は
０．１７２％となる。真の００２ａ度は０．９９２％で
あるから、この場合の相対誤差は−８２，７％にも達す
る。これに対して、上記実施例のセンサの場合は、上記
のようにして算出されたＣ０２濃度は０．９８１％で、
相対誤差は−３，１％に過ぎない。この結果は、上記実
施例のＣＯ２センサにおける出力ドリフトが大幅に改善
されていることを明瞭に示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＣＯ２ガスセンサの構成を概念的
に示す図、第２図は本発明によるＣ０２ガスセンサの好
ましい実施例を示す斜視図、第３図はＣＯ２ガスセンサ
の出力特性を試験するための装置を示す説明図、第４図
および第５図は第２図の実施例になるＣＯ２ガスセンサ
の出力特性を示す線図、第６図は従来のＣＯ２ガスセン
サを示す断面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）夫々独立に形成されたアノード部およびカソード
   部を組み合わせた電池からなり、所定の温度条件下にお
   いて動作させるＣＯ＿２ガスセンサであって、 固体炭酸ナトリウム片における一部表面に電極を形成し
   て構成されたアノード部と、ナトリウムイオン導電性の
   固体電解質片における一部表面に電極を形成して構成さ
   れたカソード部とを具備し、前記固体炭酸ナトリウム片
   の露出表面と前記固体電解質片の露出表面とを接触させ
   たことを特徴とするＣＯ＿２ガスセンサ。
2. （２）前記電極が多孔質電極である請求項１に記載のＣ
   Ｏ＿２ガスセンサ。
3. （３）前記固体炭酸ナトリウム片および固体電解質片の
   接触面を研磨し、且つ両者を機械的に締め付けて固定し
   た請求項１または２の何れか１項に記載のＣＯ＿２ガス
   センサ。
4. （４）前記固体電解質片がＮＡＳＩＣＯＮ片である請求
   項１〜３の何れか１項に記載のＣＯ＿２ガスセンサ。