JPH0933483A - Ｃｏ２ センサ - Google Patents
Ｃｏ２ センサInfo
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- JPH0933483A JPH0933483A JP8202947A JP20294796A JPH0933483A JP H0933483 A JPH0933483 A JP H0933483A JP 8202947 A JP8202947 A JP 8202947A JP 20294796 A JP20294796 A JP 20294796A JP H0933483 A JPH0933483 A JP H0933483A
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温以下までの比較的低温で反応する高度の
長期安定性を有するＣＯ2センサを提供する。 【解決手段】 高いアルカリイオン伝導性を有する固体
電解質セラミックス１に鉄（ＩＩＩ）を組み込む。固体
電解質セラミックス１に２個の電極２、３を施し、少な
くともその１個を平面状及びＣＯ2に対して少なくとも
部分的に透過性に形成する。固体電解質セラミックス１
のＣＯ2感度を鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＶ）への陽極酸
化及びＮａ+イオンを遊離させる電気分極により形成
し、その際Ｎａ+イオンは陰極２の範囲に空気との接触
で若干量のＮａ2ＣＯ3を形成する。鉄（ＩＩＩ）の比較
的高い酸化還元電位によりＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質セ
ラミックス１は分極により形成された少量のＮａ2ＣＯ3
に安定性を示し、これが安定なＣＯ2センサを形成させ
る。
長期安定性を有するＣＯ2センサを提供する。 【解決手段】 高いアルカリイオン伝導性を有する固体
電解質セラミックス１に鉄（ＩＩＩ）を組み込む。固体
電解質セラミックス１に２個の電極２、３を施し、少な
くともその１個を平面状及びＣＯ2に対して少なくとも
部分的に透過性に形成する。固体電解質セラミックス１
のＣＯ2感度を鉄（ＩＩＩ）から鉄（ＩＶ）への陽極酸
化及びＮａ+イオンを遊離させる電気分極により形成
し、その際Ｎａ+イオンは陰極２の範囲に空気との接触
で若干量のＮａ2ＣＯ3を形成する。鉄（ＩＩＩ）の比較
的高い酸化還元電位によりＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質セ
ラミックス１は分極により形成された少量のＮａ2ＣＯ3
に安定性を示し、これが安定なＣＯ2センサを形成させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はその請求項１の特徴
部分に記載のＣＯ2センサ並びにこの種のセンサを使用
する測定回路装置に関する。
部分に記載のＣＯ2センサ並びにこの種のセンサを使用
する測定回路装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】このセンサはガス中のＣＯ2含有量を定
量するためのセンサである。この種のセンサは閉鎖され
た空間における空気の質又は温室中の空気の組成の制
御、ＣＯ2関与下の化学反応の変換率の決定及び医学診
断分野並びに例えば環境監視のため地球環境におけるＣ
Ｏ2含有量の変化の記録に重要である。
量するためのセンサである。この種のセンサは閉鎖され
た空間における空気の質又は温室中の空気の組成の制
御、ＣＯ2関与下の化学反応の変換率の決定及び医学診
断分野並びに例えば環境監視のため地球環境におけるＣ
Ｏ2含有量の変化の記録に重要である。
【０００３】空気又は他のガス混合物のＣＯ2分圧を測
定するために例えばβ酸化アルミニウム又はＮＡＳＩＣ
ＯＮ系の物質Ｎａ1+3xＺｒ2（ＰＯ4）3-3x（ＳｉＯ4）
3x（式中０＜ｘ＜１）を用いてのＮａ+イオン伝導性の
固体電解質セラミックスをベースとする電気化学装置は
公知であり、その際両側に一般に貴金属、例えば白金か
らなる誘導電極を設けられている表面の片側は適当な炭
酸塩（例えばＮａ2ＣＯ3）の層で覆うようにされてい
る。温度が十分に高い場合電位を形成する平衡の可逆的
調整Ｎａ2ＣＯ3＜＝＞２Ｎａ+＋１／２Ｏ2＋ＣＯ2は、
同時に電子を供与し酸素及びＣＯ2を遊離しながら固体
電解質へのＮａ+イオンの移行により生じる。固体電解
質中のＮａ+イオンの高い移動性により対向電極の範囲
に空気の存在下に電子を受容して固体電解質セラミック
ス中の固溶体中にＮａ2ＣＯ3の形成が生じる。このよう
な装置は起電力（ＥＭＫ）を有し、これは周囲のＣＯ2
分圧に依存し、それ故センサ機能を有する（これに関し
ては例えば「固体イオン学（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ）２３」（１９８７年）第１０７〜１１２
頁参照）。ディスクリート形センサ素子の他に小型化さ
れた装置も公知である。これらは厚膜技術のような既成
の技術を使用してマイクロシステム技術の要件に適した
方法で製造される（これに関しては例えば「マイクロシ
ステム・テクノロジー（Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）１０．−１３．」１９９０年
９月、ベルリン、第１〜６頁；「固体イオン学（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）５３−５６」（１９
９２年）第８０〜８４頁；「電気化学協会ジャーナル
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．）１
３９」（１９９２年）、第１３８４〜１３８８頁；「物
質科学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ２８」（１９９３年）第２
０３５〜２０３９頁参照）。
定するために例えばβ酸化アルミニウム又はＮＡＳＩＣ
ＯＮ系の物質Ｎａ1+3xＺｒ2（ＰＯ4）3-3x（ＳｉＯ4）
3x（式中０＜ｘ＜１）を用いてのＮａ+イオン伝導性の
固体電解質セラミックスをベースとする電気化学装置は
公知であり、その際両側に一般に貴金属、例えば白金か
らなる誘導電極を設けられている表面の片側は適当な炭
酸塩（例えばＮａ2ＣＯ3）の層で覆うようにされてい
る。温度が十分に高い場合電位を形成する平衡の可逆的
調整Ｎａ2ＣＯ3＜＝＞２Ｎａ+＋１／２Ｏ2＋ＣＯ2は、
同時に電子を供与し酸素及びＣＯ2を遊離しながら固体
電解質へのＮａ+イオンの移行により生じる。固体電解
質中のＮａ+イオンの高い移動性により対向電極の範囲
に空気の存在下に電子を受容して固体電解質セラミック
ス中の固溶体中にＮａ2ＣＯ3の形成が生じる。このよう
な装置は起電力（ＥＭＫ）を有し、これは周囲のＣＯ2
分圧に依存し、それ故センサ機能を有する（これに関し
ては例えば「固体イオン学（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ）２３」（１９８７年）第１０７〜１１２
頁参照）。ディスクリート形センサ素子の他に小型化さ
れた装置も公知である。これらは厚膜技術のような既成
の技術を使用してマイクロシステム技術の要件に適した
方法で製造される（これに関しては例えば「マイクロシ
ステム・テクノロジー（Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）１０．−１３．」１９９０年
９月、ベルリン、第１〜６頁；「固体イオン学（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）５３−５６」（１９
９２年）第８０〜８４頁；「電気化学協会ジャーナル
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．）１
３９」（１９９２年）、第１３８４〜１３８８頁；「物
質科学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ２８」（１９９３年）第２
０３５〜２０３９頁参照）。
【０００４】この種のセンサの場合まず比較的高温（少
なくとも５００℃）でセンサの効力を発揮し、従って十
分な長時間安定性に必要な部分的平衡がＮａ2ＣＯ3とＮ
ａ+イオン導電性固体電解質セラミックスとの間にもは
や形成されないことが欠点である。この装置は化学平衡
とは程遠いものである。Ｎａ2ＣＯ3のような炭酸塩は従
来固体電解質セラミックスとして化学的解明に基づき提
案されてきた物質を特に高温で破壊的に攻撃し、これは
寿命及び有効測定値の安定した表示に対する時間を著し
く短縮させる。
なくとも５００℃）でセンサの効力を発揮し、従って十
分な長時間安定性に必要な部分的平衡がＮａ2ＣＯ3とＮ
ａ+イオン導電性固体電解質セラミックスとの間にもは
や形成されないことが欠点である。この装置は化学平衡
とは程遠いものである。Ｎａ2ＣＯ3のような炭酸塩は従
来固体電解質セラミックスとして化学的解明に基づき提
案されてきた物質を特に高温で破壊的に攻撃し、これは
寿命及び有効測定値の安定した表示に対する時間を著し
く短縮させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、室温
以下までの比較的低温で反応する高度の長期安定性を有
するＣＯ2センサを提供することにある。
以下までの比較的低温で反応する高度の長期安定性を有
するＣＯ2センサを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に記載
した形式のＣＯ2センサにおいて本発明により請求項１
の特徴部分の構成により解決される。
した形式のＣＯ2センサにおいて本発明により請求項１
の特徴部分の構成により解決される。
【０００７】高いアルカリイオン伝導性を有する固体電
解質セラミックス体から出発して本発明により、このセ
ラミックスのベースとなる化合物が例えば３００℃（セ
ンサの作動温度）でＮａ2ＣＯ3に対して安定であること
を示し、固体電解質セラミックス体が固体電解質セラミ
ックスに対して不動態の金属からなる２個の電極を備え
られており、少なくともその１つが平面状に形成されて
おり、ＣＯ2に関して少なくとも部分的に透過性に形成
されているＣＯ2センサが得られる。
解質セラミックス体から出発して本発明により、このセ
ラミックスのベースとなる化合物が例えば３００℃（セ
ンサの作動温度）でＮａ2ＣＯ3に対して安定であること
を示し、固体電解質セラミックス体が固体電解質セラミ
ックスに対して不動態の金属からなる２個の電極を備え
られており、少なくともその１つが平面状に形成されて
おり、ＣＯ2に関して少なくとも部分的に透過性に形成
されているＣＯ2センサが得られる。
【０００８】固体電解質セラミックス中にナトリウムの
代わりに他のアルカリ金属、とりわけカリウム又はリチ
ウムを使用してもよい。もちろんナトリウムが最も高い
キャリア移動性を示す。
代わりに他のアルカリ金属、とりわけカリウム又はリチ
ウムを使用してもよい。もちろんナトリウムが最も高い
キャリア移動性を示す。
【０００９】電極材料としては貴金属とりわけ白金が適
している。例えば固体電解質セラミックスの電極範囲に
Ｎａ2ＣＯ3のような炭酸塩を別個に入れることは意図的
に省略される。
している。例えば固体電解質セラミックスの電極範囲に
Ｎａ2ＣＯ3のような炭酸塩を別個に入れることは意図的
に省略される。
【００１０】本発明は、部分的に透過性の電極範囲のア
ルカリオイン伝導性の固体電解質セラミックスの粒界に
ＣＯ2感度のためにごく少量のＮａ2ＣＯ3が外部から印
加された電圧又は電圧パルス又は一連の電圧パルスによ
り電気的に形成され、それによりＣＯ2センサの機能が
生じ、この機能を繰返し新たに調整することができかつ
例えばＮａ2+xＦｅIII 1+xＺｒ1-X（ＰＯ4）3（式中０＜
ｘ＜０．５）又はＮａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3組成を有
するＮＡＳＩＣＯＮ型のアルカリイオン伝導性の固体電
解質セラミックス（直径数ミリ及び厚さ０．５〜３ミリ
の錠剤の形又は薄い箔の形で使用できる）がセンサの作
動温度で電気分極により形成される若干量のＮａ2ＣＯ3
に対して安定であることを示した。
ルカリオイン伝導性の固体電解質セラミックスの粒界に
ＣＯ2感度のためにごく少量のＮａ2ＣＯ3が外部から印
加された電圧又は電圧パルス又は一連の電圧パルスによ
り電気的に形成され、それによりＣＯ2センサの機能が
生じ、この機能を繰返し新たに調整することができかつ
例えばＮａ2+xＦｅIII 1+xＺｒ1-X（ＰＯ4）3（式中０＜
ｘ＜０．５）又はＮａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3組成を有
するＮＡＳＩＣＯＮ型のアルカリイオン伝導性の固体電
解質セラミックス（直径数ミリ及び厚さ０．５〜３ミリ
の錠剤の形又は薄い箔の形で使用できる）がセンサの作
動温度で電気分極により形成される若干量のＮａ2ＣＯ3
に対して安定であることを示した。
【００１１】更に本発明によりＣＯ2感度の形成は一定
の固体電気化学反応により次のようにして行われる。即
ち電気分極の過程においてその種々の酸化段階により一
定の陽極酸化を可能にする遷位金属カチオンが結合され
た同形置換によりＮＡＳＩＣＯＮ構造中に組込まれ、そ
の結果Ｎａ+イオンが例えば２Ｎａ3ＦｅIIIＳｃ（Ｐ
Ｏ4）3＜＝＞２Ｎａ2ＦｅIVＳｃ（ＰＯ4）3＋２Ｎａ+．
＋２ｅに基づき遊離され、部分的に透過性の電極及び空
気中酸素及びＣＯ2からの電子の受容下に２Ｎａ+＋２ｅ
＋１／２Ｏ2＋ＣＯ2＜＝＞Ｎａ2ＣＯ3に基づき炭酸ナト
リウムをセラミックスの粒界範囲に形成するために固体
電解質セラミックスにより陰極に移動する。
の固体電気化学反応により次のようにして行われる。即
ち電気分極の過程においてその種々の酸化段階により一
定の陽極酸化を可能にする遷位金属カチオンが結合され
た同形置換によりＮＡＳＩＣＯＮ構造中に組込まれ、そ
の結果Ｎａ+イオンが例えば２Ｎａ3ＦｅIIIＳｃ（Ｐ
Ｏ4）3＜＝＞２Ｎａ2ＦｅIVＳｃ（ＰＯ4）3＋２Ｎａ+．
＋２ｅに基づき遊離され、部分的に透過性の電極及び空
気中酸素及びＣＯ2からの電子の受容下に２Ｎａ+＋２ｅ
＋１／２Ｏ2＋ＣＯ2＜＝＞Ｎａ2ＣＯ3に基づき炭酸ナト
リウムをセラミックスの粒界範囲に形成するために固体
電解質セラミックスにより陰極に移動する。
【００１２】２Ｎａ3ＣｏIIＺｒ（ＰＯ4）3＜＝＞２Ｎ
ａ2ＣｏIIIＺｒ（ＰＯ4）3＋２Ｎａ+＋２ｅの酸化還元
平衡に基づく酸化還元対ＣｏII／ＣｏIII又はＮａ3Ｍｎ
IIＺｒ（ＰＯ4）3＜＝＞Ｎａ2ＭｎIIIＺｒ（ＰＯ4）3＋
２Ｎａ+＋２ｅに基づく酸化還元対ＭｎII／ＭｎIIIを有
するＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ+イオン伝導性の固体電解
質セラミックスは、電気分極の過程において同様にＮａ
2ＣＯ3を形成するためのＮａ+イオンの遊離下に一定の
陽極酸化を陰極範囲に可能にする。しかしＮａ3ＣｏII
Ｚｒ（ＰＯ4）3及びＮａ3ＭｎIIＺｒ（ＰＯ4）3の化合
物は３００℃（しばしばセンサに使用される作動温度）
で若干量のＮａ2ＣＯ3の存在下に空気中で酸化分解され
なければならない。即ちＣｏII／ＣｏIII又はＭｎII／
ＭｎIIIの比較的低い酸化還元電位によりＮＡＳＩＣＯ
Ｎ構造の分解傾向はＮａ2ＣＯ3により付加的に助長さ
れ、長期安定性は保証されない。
ａ2ＣｏIIIＺｒ（ＰＯ4）3＋２Ｎａ+＋２ｅの酸化還元
平衡に基づく酸化還元対ＣｏII／ＣｏIII又はＮａ3Ｍｎ
IIＺｒ（ＰＯ4）3＜＝＞Ｎａ2ＭｎIIIＺｒ（ＰＯ4）3＋
２Ｎａ+＋２ｅに基づく酸化還元対ＭｎII／ＭｎIIIを有
するＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ+イオン伝導性の固体電解
質セラミックスは、電気分極の過程において同様にＮａ
2ＣＯ3を形成するためのＮａ+イオンの遊離下に一定の
陽極酸化を陰極範囲に可能にする。しかしＮａ3ＣｏII
Ｚｒ（ＰＯ4）3及びＮａ3ＭｎIIＺｒ（ＰＯ4）3の化合
物は３００℃（しばしばセンサに使用される作動温度）
で若干量のＮａ2ＣＯ3の存在下に空気中で酸化分解され
なければならない。即ちＣｏII／ＣｏIII又はＭｎII／
ＭｎIIIの比較的低い酸化還元電位によりＮＡＳＩＣＯ
Ｎ構造の分解傾向はＮａ2ＣＯ3により付加的に助長さ
れ、長期安定性は保証されない。
【００１３】本発明の他の実施態様においてこの欠点は
ＮＡＳＩＣＯＮ構造に鉄（著しく高い酸化還元電位を有
するＦｅII／ＦｅIIIであることを条件として）を入れ
ることにより除かれ、その際このようなセラミックスの
長期安定性は空気中のＮａ2ＣＯ3の存在下に高温（例え
ば３００℃）でも得られる。
ＮＡＳＩＣＯＮ構造に鉄（著しく高い酸化還元電位を有
するＦｅII／ＦｅIIIであることを条件として）を入れ
ることにより除かれ、その際このようなセラミックスの
長期安定性は空気中のＮａ2ＣＯ3の存在下に高温（例え
ば３００℃）でも得られる。
【００１４】例えばＮａ2+xＦｅIII 1+xＺｒ1-X（Ｐ
Ｏ4）3（式中０＜ｘ＜０．５）又はＮａ3ＦｅIIIＳｃ
（ＰＯ4）3系のＦｅIIIカチオンを有するＮＡＳＩＣＯ
Ｎ型の化合物の調製は既に公知である。例えば化合物Ｎ
ａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3はＮａ3ＦｅIII 2xＳｃ
1-2x（ＰＯ4）3混晶系の成分として既に知られている。
この調製はＳｃ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の混合物をＮＨ4Ｈ2ＰＯ
4及びＮａ2ＣＯ3と６００〜８００℃で熱反応させる方
法で行われる。例えばＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3及び
Ｎａ2.5ＦｅIII 1.5Ｚｒ0.5（ＰＯ4）3（ｘ＝０又は０．
５）のようなＮａ2+xＦｅI II 1+xＺｒ1-x（ＰＯ4）3系の
化合物の調製は従来は同様に相応する出発物質の異種混
合物の熱反応の方法で行われていた。
Ｏ4）3（式中０＜ｘ＜０．５）又はＮａ3ＦｅIIIＳｃ
（ＰＯ4）3系のＦｅIIIカチオンを有するＮＡＳＩＣＯ
Ｎ型の化合物の調製は既に公知である。例えば化合物Ｎ
ａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3はＮａ3ＦｅIII 2xＳｃ
1-2x（ＰＯ4）3混晶系の成分として既に知られている。
この調製はＳｃ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の混合物をＮＨ4Ｈ2ＰＯ
4及びＮａ2ＣＯ3と６００〜８００℃で熱反応させる方
法で行われる。例えばＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3及び
Ｎａ2.5ＦｅIII 1.5Ｚｒ0.5（ＰＯ4）3（ｘ＝０又は０．
５）のようなＮａ2+xＦｅI II 1+xＺｒ1-x（ＰＯ4）3系の
化合物の調製は従来は同様に相応する出発物質の異種混
合物の熱反応の方法で行われていた。
【００１５】それぞれ物質によって１０００〜１１００
℃の範囲の温度で開始する化合物の分解溶融により純粋
に単相の化合物の熱的合成に使用できる温度は上述のよ
うに比較的制限される。従って調製を分子分散形粒子分
布及び沈澱生成物の酸化出発物質に対する反応を高める
ことのできる溶液からの均質な沈澱により行うことは有
利である。このようにして均質なプロジェクトが比較的
容易に入手可能となる。この調製方法は適切な水溶性出
発物質の選択及び特性の確認、一定の溶液の調製、これ
らの溶液の反応置換、反応混合物の（蒸発による）濃
縮、粉末混合物の粉砕、揮発性成分を除去するための試
料の燬焼、予備焼結生成物の更なる粉砕、粉末生成物を
圧縮補助剤を使用して錠剤化するための圧縮、これらの
錠剤の最終焼結の各工程を含んでいる。
℃の範囲の温度で開始する化合物の分解溶融により純粋
に単相の化合物の熱的合成に使用できる温度は上述のよ
うに比較的制限される。従って調製を分子分散形粒子分
布及び沈澱生成物の酸化出発物質に対する反応を高める
ことのできる溶液からの均質な沈澱により行うことは有
利である。このようにして均質なプロジェクトが比較的
容易に入手可能となる。この調製方法は適切な水溶性出
発物質の選択及び特性の確認、一定の溶液の調製、これ
らの溶液の反応置換、反応混合物の（蒸発による）濃
縮、粉末混合物の粉砕、揮発性成分を除去するための試
料の燬焼、予備焼結生成物の更なる粉砕、粉末生成物を
圧縮補助剤を使用して錠剤化するための圧縮、これらの
錠剤の最終焼結の各工程を含んでいる。
【００１６】アルカリイオン伝導性の固体電解質セラミ
ックスの形成はまた薄膜技術による泥状物の形成によっ
て、次いで電極の被着及び焼結又は電極／セラミックス
／電極の層列で例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2又はムライト
（ケイ酸アルミニウム）からなる基板上に厚膜技術処理
によって行うことができる。このセンサの特徴は分極作
用の結果電極範囲での極めて僅かな物質の変化により起
電力として生じ、これがＣＯ2センサとしての機能中減
極電流として徐々に弱まり、その際電気化学的逆反応の
長期特性により起電力の一時的な平坦部分が形成される
ことになる。
ックスの形成はまた薄膜技術による泥状物の形成によっ
て、次いで電極の被着及び焼結又は電極／セラミックス
／電極の層列で例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2又はムライト
（ケイ酸アルミニウム）からなる基板上に厚膜技術処理
によって行うことができる。このセンサの特徴は分極作
用の結果電極範囲での極めて僅かな物質の変化により起
電力として生じ、これがＣＯ2センサとしての機能中減
極電流として徐々に弱まり、その際電気化学的逆反応の
長期特性により起電力の一時的な平坦部分が形成される
ことになる。
【００１７】従来技術による静的装置と異なりこの種の
動的センサはＮａ2ＣＯ3層を有する固体電解質を別個に
被着することを回避する。固体電解質の破壊的分解は起
こらない。これは分極電圧の印加の際僅少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3が部分的に透過性の電極の範囲の粒界でアルカリイ
オン伝導性の固体電解質セラミックスと極めて接近する
ことになり、不可逆平衡の調整は既に３００℃及びそれ
以下で可能となり、Ｎａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3からな
るか又は例えばＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3又はＮａ
２．５ＦｅIII 1.5Ｚｒ0.5（ＰＯ4）3のような（これら
の条件下にごく少量のＮａ2ＣＯ3に対して空気中で安定
であることを示す）Ｎａ2+xＦｅIII 1+xＺｒ1 -x（Ｐ
Ｏ4）3系の化合物からなる固体電解質セラミックスが使
用されることによって行われる。
動的センサはＮａ2ＣＯ3層を有する固体電解質を別個に
被着することを回避する。固体電解質の破壊的分解は起
こらない。これは分極電圧の印加の際僅少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3が部分的に透過性の電極の範囲の粒界でアルカリイ
オン伝導性の固体電解質セラミックスと極めて接近する
ことになり、不可逆平衡の調整は既に３００℃及びそれ
以下で可能となり、Ｎａ3ＦｅIIIＳｃ（ＰＯ4）3からな
るか又は例えばＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3又はＮａ
２．５ＦｅIII 1.5Ｚｒ0.5（ＰＯ4）3のような（これら
の条件下にごく少量のＮａ2ＣＯ3に対して空気中で安定
であることを示す）Ｎａ2+xＦｅIII 1+xＺｒ1 -x（Ｐ
Ｏ4）3系の化合物からなる固体電解質セラミックスが使
用されることによって行われる。
【００１８】アルカリイオン伝導性セラミックスの分極
により形成される起電力はネルンスト式に含まれている
ようなガルバニセルに一般に有効な法則性の範囲内で温
度依存性を有する。従ってＣＯ2センサを種々の温度条
件下に使用した場合（例えばサーミスタ又は白金抵抗素
子のような温度検出器と共に取り付けられたマイクロプ
ロセッサでの）信号又は測定値の温度による修正はセン
サを少なくともほぼ一定の温度に保持する加熱装置の制
御のために備えてもよい。また分極により形成される起
電力もこのようにして一定の目標値により設定可能であ
る。所定の作動条件に調製するための溶液はセンサ技術
分野で公知である。その詳細はウニトロニク・ゲーエム
ベーハー（ＵＮＩＴＲＯＮＩＣ ＧｍｂＨ）（デュッセ
ルドルフ在）の「応用及び回路情報（Ａｐｐｌｉｋａｔ
ｉｏｎｓ− ｕｎｄ Ｓｃｈａｌｔｕｎｇｓｉｎｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ）４」（１９８８年）に酸化物半導体の導
電率の変化に基づくＣＯを検出するフィガロ（ＦＩＧＡ
ＲＯ）ガスセンサＴＧＳ２０３に関して記載されてい
る。
により形成される起電力はネルンスト式に含まれている
ようなガルバニセルに一般に有効な法則性の範囲内で温
度依存性を有する。従ってＣＯ2センサを種々の温度条
件下に使用した場合（例えばサーミスタ又は白金抵抗素
子のような温度検出器と共に取り付けられたマイクロプ
ロセッサでの）信号又は測定値の温度による修正はセン
サを少なくともほぼ一定の温度に保持する加熱装置の制
御のために備えてもよい。また分極により形成される起
電力もこのようにして一定の目標値により設定可能であ
る。所定の作動条件に調製するための溶液はセンサ技術
分野で公知である。その詳細はウニトロニク・ゲーエム
ベーハー（ＵＮＩＴＲＯＮＩＣ ＧｍｂＨ）（デュッセ
ルドルフ在）の「応用及び回路情報（Ａｐｐｌｉｋａｔ
ｉｏｎｓ− ｕｎｄ Ｓｃｈａｌｔｕｎｇｓｉｎｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ）４」（１９８８年）に酸化物半導体の導
電率の変化に基づくＣＯを検出するフィガロ（ＦＩＧＡ
ＲＯ）ガスセンサＴＧＳ２０３に関して記載されてい
る。
【００１９】
【実施例】本発明を実施例及び図面に基づき以下に詳述
する。
する。
【００２０】図１は一例として本発明によるセンサにＮ
ａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3を固体電解質セラミックスと
して使用した場合の機能の推移を示すものである。固体
電解質セラミックス体１には白金からなる電極２、３が
備えられており、それらのうち少なくとも１つの電極２
はＣＯ2を部分的に透過する。固体電解質セラミックス
は電圧源４により分極される。減極の際電極２、３に起
電力が生じる。
ａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3を固体電解質セラミックスと
して使用した場合の機能の推移を示すものである。固体
電解質セラミックス体１には白金からなる電極２、３が
備えられており、それらのうち少なくとも１つの電極２
はＣＯ2を部分的に透過する。固体電解質セラミックス
は電圧源４により分極される。減極の際電極２、３に起
電力が生じる。
【００２１】セラミックスはモル比３：１：１の（ＮＨ
4）Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｆ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏを希釈
されたＨＮＯ3に溶解して製造される。この溶液はジル
コニウム−アセチルアセトネート１当量の滴下でゲル状
態に変化する。この溶液の蒸発により残渣が得られ、こ
の残渣を８５０℃まで段階的に加熱し、５時間この温度
に保持することにより粉末が生じ、この粉末を顆粒に加
工し、引続き１０００℃での焼結による圧縮プレス（４
０時間まで）の後、理論密度の８０％のセラミックスに
変わる。白金電極２、３の被着による接触化は白金泥状
物の塗布及び８００℃での焼付けにより行われる。分極
の際に陽極反応によりＮａＦｅIVＺｒ（ＰＯ4）3＋Ｎａ
+イオンがごく少量形成され、これが固体電解質セラミ
ックス体を通り抜けて陰極に移動する。その電気化学的
放電及び空気との反応により陰極範囲の粒界に沿ってＮ
ａ2ＣＯ3が形成される。減極、即ちＣＯ2センサとして
の作動の際ＣＯ2分圧に依存する起電力は逆方向の反応
の自発的な駆動力に相当する。部分的に透過性の電極２
に生じる電気化学平衡状態により分極工程の終了後そこ
に存在する極めて僅少量のＮａ2ＣＯ3によりＣＯ2感度
が形成される。
4）Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｆ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏを希釈
されたＨＮＯ3に溶解して製造される。この溶液はジル
コニウム−アセチルアセトネート１当量の滴下でゲル状
態に変化する。この溶液の蒸発により残渣が得られ、こ
の残渣を８５０℃まで段階的に加熱し、５時間この温度
に保持することにより粉末が生じ、この粉末を顆粒に加
工し、引続き１０００℃での焼結による圧縮プレス（４
０時間まで）の後、理論密度の８０％のセラミックスに
変わる。白金電極２、３の被着による接触化は白金泥状
物の塗布及び８００℃での焼付けにより行われる。分極
の際に陽極反応によりＮａＦｅIVＺｒ（ＰＯ4）3＋Ｎａ
+イオンがごく少量形成され、これが固体電解質セラミ
ックス体を通り抜けて陰極に移動する。その電気化学的
放電及び空気との反応により陰極範囲の粒界に沿ってＮ
ａ2ＣＯ3が形成される。減極、即ちＣＯ2センサとして
の作動の際ＣＯ2分圧に依存する起電力は逆方向の反応
の自発的な駆動力に相当する。部分的に透過性の電極２
に生じる電気化学平衡状態により分極工程の終了後そこ
に存在する極めて僅少量のＮａ2ＣＯ3によりＣＯ2感度
が形成される。
【００２２】図２は円筒状のＮａ2ＦｅIIIＺｒ（Ｐ
Ｏ4）3からなる焼結プレス加工物を長さＬ＝０．５ｃｍ
及び直径０．９３ｃｍの白金泥状物と空気中で静電分極
により３００℃で接触化した際の起電力（単位ボルト）
の時間的挙動を時間ｔ（単位分）の関数として示し、そ
れらの持続時間をそれぞれグラフに示したものである。
それらの減極曲線から、繰り返される短絡後でも再び得
られる一時的平坦部分につながる数分から３０分間まで
の短期間の降下が認められる。この図には分極の際に形
成される反応生成物間の逆反応の長時間特性が現れてい
る。室温で約８ボルト印加された電圧での１秒の分極時
間で放電を負荷抵抗を介して一時的に行うことができ
る。分極中に運ばれる電荷は陰極範囲に形成されるＮａ
2ＣＯ3量に比例するものである。分極電流の遮断後測定
される起電力の値の高さはまず運ばれた電荷量に依存す
るが、しかし静電分極の相応する持続時間後一定した値
となる。５時間の分極時間では１ｍＡ又は２０時間の分
極時間では０．１ｍＡのほぼ一定した起電力になる。
Ｏ4）3からなる焼結プレス加工物を長さＬ＝０．５ｃｍ
及び直径０．９３ｃｍの白金泥状物と空気中で静電分極
により３００℃で接触化した際の起電力（単位ボルト）
の時間的挙動を時間ｔ（単位分）の関数として示し、そ
れらの持続時間をそれぞれグラフに示したものである。
それらの減極曲線から、繰り返される短絡後でも再び得
られる一時的平坦部分につながる数分から３０分間まで
の短期間の降下が認められる。この図には分極の際に形
成される反応生成物間の逆反応の長時間特性が現れてい
る。室温で約８ボルト印加された電圧での１秒の分極時
間で放電を負荷抵抗を介して一時的に行うことができ
る。分極中に運ばれる電荷は陰極範囲に形成されるＮａ
2ＣＯ3量に比例するものである。分極電流の遮断後測定
される起電力の値の高さはまず運ばれた電荷量に依存す
るが、しかし静電分極の相応する持続時間後一定した値
となる。５時間の分極時間では１ｍＡ又は２０時間の分
極時間では０．１ｍＡのほぼ一定した起電力になる。
【００２３】図３は３００℃で１時間に０．１ｍＡ分極
されたＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3セラミックスの時間
（ｔ／ｍｉｎ）の関数としての起電力（Ｖ）を示し、分
極曲線の平坦部分には３００℃でのＣＯ2分圧に対する
起電力の依存性がＣＯ2（１００％）と空気（０．０３
％）との間の交互に示され、これがセンサの作用を認識
させる。
されたＮａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3セラミックスの時間
（ｔ／ｍｉｎ）の関数としての起電力（Ｖ）を示し、分
極曲線の平坦部分には３００℃でのＣＯ2分圧に対する
起電力の依存性がＣＯ2（１００％）と空気（０．０３
％）との間の交互に示され、これがセンサの作用を認識
させる。
【００２４】本発明によるＣＯ2センサの小型化された
ものを使用した測定回路装置が図４に概略的に示されて
いる。Ｎａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3セラミックスからな
るＣＯ2センサ素子１０が加熱可能の基板１１上にあ
る。この支持体の役目をする基板１１上には白金電極１
３が備えられており、その上に厚膜技術で固体電解質セ
ラミックスセンサ素子１０が施されている。第２の電極
１２がこの固体電解質セラミックス上に粗く即ちＣＯ2
透過性に施されている。加熱器１４は基板１１の厚いセ
ンサ素子１０とは反対側に例えばスクリーン印刷により
蛇行形に形成された白金抵抗層として配設されている。
センサ素子１０はタイマ１６を介して電圧測定装置１５
と接続される。タイマ１６は周期的に作動可能であると
有利であり、その際電圧測定装置１５により電極１２と
１３との間に測定される電圧は周囲のガス雰囲気のＣＯ
2含有量の定量に使用される。
ものを使用した測定回路装置が図４に概略的に示されて
いる。Ｎａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3セラミックスからな
るＣＯ2センサ素子１０が加熱可能の基板１１上にあ
る。この支持体の役目をする基板１１上には白金電極１
３が備えられており、その上に厚膜技術で固体電解質セ
ラミックスセンサ素子１０が施されている。第２の電極
１２がこの固体電解質セラミックス上に粗く即ちＣＯ2
透過性に施されている。加熱器１４は基板１１の厚いセ
ンサ素子１０とは反対側に例えばスクリーン印刷により
蛇行形に形成された白金抵抗層として配設されている。
センサ素子１０はタイマ１６を介して電圧測定装置１５
と接続される。タイマ１６は周期的に作動可能であると
有利であり、その際電圧測定装置１５により電極１２と
１３との間に測定される電圧は周囲のガス雰囲気のＣＯ
2含有量の定量に使用される。
【図１】固体電解質セラミックスとしてＮａ2ＦｅIIIＺ
ｒ（ＰＯ4）3を使用した場合の本発明によるＣＯ2セン
サの実施例の機能推移を示す図。
ｒ（ＰＯ4）3を使用した場合の本発明によるＣＯ2セン
サの実施例の機能推移を示す図。
【図２】Ｎａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3からなる円筒状焼
結プレス加工物の時間ｔ（単位分）の関数としての起電
力（単位Ｖ）の時間的挙動を示すダイアグラム。
結プレス加工物の時間ｔ（単位分）の関数としての起電
力（単位Ｖ）の時間的挙動を示すダイアグラム。
【図３】Ｎａ2ＦｅIIIＺｒ（ＰＯ4）3セラミックスの起
電力の時間的依存性を示すダイアグラム。
電力の時間的依存性を示すダイアグラム。
【図４】本発明によるＣＯ2センサの一実施例の断面
図。
図。
１ 固体電解質セラミックス体 ２、３、１２、１３ 電極 ４ 電圧源 １０ センサ素子 １１ 基板 １４ 加熱器 １５ 電圧測定装置 １６ タイマ
フロントページの続き (71)出願人 390041508 シーメンス、マツシタ、コンポーネンツ、 ゲゼルシヤフト、ミツト、ベシユレンクテ ル、ハフツング、ウント、コンパニ、コマ ンデイート、ゲゼルシヤフト ＳＩＥＭＥＮＳ ＭＡＴＳＵＳＨＩＴＡ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ ＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴ ＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ ＆ ＣＯＭＰＡＮ Ｙ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ドイツ連邦共和国ミユンヘン （番地な し) (72)発明者 マリオン オツトリンガー オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク ビユルガーワルトシユトラーセ 12 (72)発明者 アダルベルト フエルツ オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク ビユルゲツガーシユトラーセ 50
Claims (11)
- 【請求項１】 固体電解質セラミックスに対して不動態
の導電材からなる２個の電極（２、３；１２、１３）を
配設されているアルカリイオン伝導性の固体電解質セラ
ミックス体（１、１０）を有するＣＯ2センサにおい
て、少なくとも１個の電極（２；１２）が少なくとも部
分的に透過性に形成されており、固体電解質セラミック
スが予め電気分極されていることを特徴とするＣＯ2セ
ンサ。 - 【請求項２】 固体電解質セラミックス体（１；１０）
及び部分的に透過性の電極（２；１２）が平面状に形成
されていることを特徴とする請求項１記載のＣＯ2セン
サ。 - 【請求項３】 固体電解質セラミックス体（１０）を所
定の作動温度に加熱するための加熱器（１４）が設けら
れていることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＯ2
センサ。 - 【請求項４】 固体電解質セラミックスがＮＡＳＩＣＯ
Ｎ構造型の化合物であることを特徴とする請求項１ない
し３の１つに記載のＣＯ2センサ。 - 【請求項５】 ＮＡＳＩＣＯＮ構造の固体電解質セラミ
ックス中に酸化還元電位の高い遷移金属カチオンが同形
に組込まれていることを特徴とする請求項１ないし４の
１つに記載のＣＯ2センサ。 - 【請求項６】 遷移金属カチオンが鉄（ＩＩＩ）カチオ
ンであることを特徴とする請求項５記載のＣＯ2セン
サ。 - 【請求項７】 部分的に透過性の電極（２）の範囲に電
気分極により固体電解質セラミックス体（１）内に空気
との接触でＮａ2ＣＯ3分が形成されていることを特徴と
する請求項１ないし６の１つに記載のＣＯ2センサ。 - 【請求項８】 電極導電材としてプラチナが用いられて
いることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の
ＣＯ2センサ。 - 【請求項９】 固体電解質セラミックス体（１０）の電
極（１２、１３）に電圧測定装置（１５）が接続されて
いることを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の
ＣＯ2センサを有する測定回路装置。 - 【請求項１０】 電圧測定装置（１５）が固体電解質セ
ラミックス体（１０）の内部抵抗に対する高抵抗装置で
あることを特徴とする請求項９記載の測定回路装置。 - 【請求項１１】 電圧測定装置（１５）が周期的に作動
可能のタイマ（１６）を介して固体電解質セラミックス
体（１０）の電極（１２、１３）に接続されていること
を特徴とする請求項９又は１０記載の測定回路装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525764A DE19525764A1 (de) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | CO¶2¶-Sensor |
| DE19525764.2 | 1995-07-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0933483A true JPH0933483A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=7766870
Family Applications (1)
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| JP8202947A Pending JPH0933483A (ja) | 1995-07-14 | 1996-07-12 | Ｃｏ２ センサ |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0753738A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0933483A (ja) |
| DE (1) | DE19525764A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113866248A (zh) * | 2021-12-03 | 2021-12-31 | 六创资源环境研究院(南京)有限公司 | 一种二氧化碳浓度检测传感器的检测方法 |
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- 1995-07-14 DE DE19525764A patent/DE19525764A1/de not_active Ceased
-
1996
- 1996-06-11 EP EP96109349A patent/EP0753738A1/de not_active Withdrawn
- 1996-07-12 JP JP8202947A patent/JPH0933483A/ja active Pending
- 1996-07-15 US US08/679,981 patent/US5759366A/en not_active Expired - Fee Related
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| CN113866248A (zh) * | 2021-12-03 | 2021-12-31 | 六创资源环境研究院(南京)有限公司 | 一种二氧化碳浓度检测传感器的检测方法 |
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| US5759366A (en) | 1998-06-02 |
| DE19525764A1 (de) | 1997-01-16 |
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