JPH031345B2 - - Google Patents

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JPH031345B2
JPH031345B2 JP56016392A JP1639281A JPH031345B2 JP H031345 B2 JPH031345 B2 JP H031345B2 JP 56016392 A JP56016392 A JP 56016392A JP 1639281 A JP1639281 A JP 1639281A JP H031345 B2 JPH031345 B2 JP H031345B2
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JP
Japan
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phosphite
aromatic
polyamide
formula
group
Prior art date
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JP56016392A
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English (en)
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JPS57131249A (en
Inventor
Shoji Ueno
Kenji Nagaoka
Akira Myashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication of JPS57131249A publication Critical patent/JPS57131249A/ja
Publication of JPH031345B2 publication Critical patent/JPH031345B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは溶融時の熱安定性が著しく改良
された溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物に
関する。 ポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂に似た
優秀な耐熱性、機械特性、電気特性および耐薬品
性を有していることに加えてポリイミド樹脂には
無い溶融加工性を備えており、重要な工業用素材
として近年注目されている。 しかし、溶融加工性を有するといえども元来ポ
リアミドイミド樹脂の溶融粘度は極めて高く、射
出成形等を行うには非常に高い加工温度と圧力を
必要とする。この為普通の成形機を用いた場合に
は一部長く滞留した樹脂が分解を起し良好な成形
品が得られないという問題がある。このような問
題を解決する方法として、各種の溶融粘度の低い
熱可塑性樹脂をブレンドして加工温度を下げる方
法が提案されている(特開昭55−21461号公報、
特開昭55−80457号公報、特開昭55−102650号公
報)。しかし、これらの方法ではポリアミドイミ
ド樹脂本来の優れた特性が損なわれることは避け
られず満足な方法とは言い難い。 かかる状況下にあつて本発明者らはポリアミド
イミド樹脂本来の優れた特性を損うことなく溶融
成形時の上記した問題の解決された組成物を提供
すべく鋭意研究を行つた結果、芳香族ポリアミド
イミドに有機ホスフアイトを配合した場合に溶融
時の分解が抑制されることを見い出し本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は実質的に芳香族ポリアミド
イミドと有機ホスフアイトとから成る溶融時の安
定性が改良された溶融成形用ポリアミドイミド組
成物を提供するものである。 日本特開昭47−34551号公報にはポリアミドイ
ミド重合体、溶剤、およびリン酸、リン酸エステ
ル、ホスフアイトまたは強有機酸から成る群から
選ばれる剥離剤から成る組成物が開示されてお
り、ポリアミドイミドとホスフアイトとを含む系
は既に知られている。しかし該組成物においては
溶剤を必須成分として含むのであり、ホスフアイ
ト使用の目的とするところも溶剤を含む系に対し
てのみ意味をもつキヤストフイルムの剥離性改善
というものである。これに対して本発明の組成物
は溶剤を含んではいけないのであり、有機ホスフ
アイトを配合する目的も溶融時の安定性改良とい
う溶剤が含んだ系においては意味をなさない事に
ある。また、この溶融時の安定性が改良されると
いう効果はリン酸やリン酸エステルには見られず
有機ホスフアイトに特徴的なのである。このよう
に本発明の組成物は上記公報の組成物とは達成さ
れる目的も目的を達成する為の必須要件も全く異
なるのである。従つて本発明は上記公報の発明と
無関係であり、更に溶融時の安定性改良という効
果は溶液キヤストにおける剥離性改良という効果
からは類推し得ない十分な意外性と独立の有用性
を有しているのである。 本発明における芳香族ポリアミドイミドとは、
一般式 で表わされる繰返し単位を50モル%以上含み、他
に50モル%未満の割合で、一般式 で表わされる繰り返し単位および/または、一般
で表わされる繰り返し単位を含むことのある重合
体のことである。 ここでAr1は芳香族の3価の残基であり、酸無
水物基を形成する二つのカルボニル基が結合すべ
き2価は相隣なる炭素原子上にあることを特徴と
する。このようなAr1の具体例としては
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および 等が挙げられる。 R1、R2、R3およびR4は芳香族、脂肪族または
脂環族の2価の残基を表わし、それぞれ少くとも
70モル%は芳香族の2価の残基によつて占められ
る。このようなR1、R2、R3およびR4の具体例と
しては
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】およびこれらの核置換体等 の芳香族の2価の残基、
【式】−(CH26−等の脂 肪族の2価の残基、
【式】
【式】
【式】等の脂環族の2価の 残基等を挙げることができる。 R5は芳香族、脂肪族または脂環族の4価の残
基を表わし、具体例としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等が列挙され る。 本発明における芳香族ポリアミドイミドの具体
例としては 等が挙げられる。 これら芳香族ポリアミドイミドの製造法は種々
知られており、例えばそれらには芳香族トリカル
ボン酸無水物のアシルハライド誘導体と芳香族ジ
アミンとをN,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドンあるいはジメチルスルホキシド
といつた極性有機溶媒の存在下に反応させる方法
(米国特許第3661832号、日本特公昭42−15637号
公報)、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンとをホウ酸等を触媒に用いて極性有機溶媒
中に反応させる方法(仏国特許第1515066号)、芳
香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネ
ートとを加熱反応せしめる方法(日本特公昭40−
8910号公報、日本特公昭44−19274号公報)、およ
び芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシ
アネートとを極性芳香族溶媒中で第3級アミンを
触媒に用いて加熱反応せしめるいわゆる沈澱重縮
合法(日本特公昭54−44719号公報)が有る。こ
れらの中では最後に挙げた沈澱重縮合の方法が単
純なプロセスで経済的に芳香族ポリアミドイミド
を得ることができることから最も好ましい方法で
ある。この方法にあつてはトリメリツト酸無水物
とジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリメリツト酸無水物とジフエニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート、あるいはトリメリ
ツト酸無水物とトリレンジイソシアネートといつ
たモノマー原料の組合せがニトロベンゼンあるい
はo−,m−,p−ニトロトルエン等のニトロト
ルエン類の溶媒中、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン等の第3級アミンの存在下に100〜
200℃の温度範囲で加熱反応せしめられ、直接粉
末状芳香族ポリアミドイミドが生成せしめられ
る。 本発明の芳香族ポリアミドイミドに占める一般
式()または()で表わされる繰り返し単位
の割合は50モル%未満、好ましくは30モル%以下
であり、50モル%以上ではポリアミド樹脂本来の
諸特性が発揮されないので好ましくない。 本発明における有機ホスフアイトとは、一般式 (式中、R6、R7、およびR8は同一または異なる
芳香族、脂肪族または脂環族の有機基を示す。)
で表わされる化合物群である。R6、R7およびR8
の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、フエニル基、クレジ
ル基、ノニルフエニル基、ベンジル基等がある。 一般式()で表わされる有機ホスフアイトの
例としてはトリエチルホスフアイト、トリプロピ
ルホスフアイト、トリブチルホスフアイト、トリ
ペンチルホスフアイト、トリヘキシルホスフアイ
ト、トリシクロヘキシルホスフアイト、トリクロ
ロエチルホスフアイト、トリオクチルホスフアイ
ト、トリデシルホスフアイト、トリラウリルホス
フアイト、トリオクタデシルホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、ジメチル−m−クロロフ
エニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、フエニルジデシルホスフアイト、ジフエニル
ペンチルホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、トリオクチルトリチオホスフアイト、トリラ
ウリルトリチオホスフアイト等が具体的に列挙さ
れる。好ましい有機ホスフアイトはトリフエニル
ホスフアイト、トリクレジルホスフアイト、トリ
エチルホスフアイトおよびトリブチルホスフアイ
トであり、特にはトリフエニルホスフアイトであ
る。 本発明の組成物における有機ホスフアイトの芳
香族ポリアミドイミドに対する混合割合は該芳香
族ポリアミドイミドの溶融時の安定性が実質的に
改良され、しかも該芳香族ポリアミドイミドの優
れた諸特性が損なわれないような範囲で任意に選
ばれるが、通常芳香族ポリアミドイミド100重量
部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜
5重量部である。一般に0.001重量部より少ない
場合には溶融時の安定性の改良効果は小さく、10
重量部より多い場合には芳香族ポリアミドイミド
の重要な特徴である耐熱性が減じられるのでいず
れも好ましくない。 本発明の組成物の製造にあたつて上記芳香族ポ
リアミドイミドと上記有機ホスフアイトは混合さ
れるのであるが、その混合方法としては公知の
種々の方法が用いられる。例えば、両者をそのま
ま混合しても良いし、両者もしくは一方を適当な
溶媒に溶解または懸濁させて混合した後、溶媒を
除去することもできる。ヘンシエルミキサー、ボ
ールミル、リボンブレンダー等の利用は有効であ
る。 本発明の組成物に少量の補強剤、耐摩耗性向上
剤、難燃性向上剤、電気特性向上剤、耐酸性向上
剤等の充填剤類や他の樹脂を添加配合しても何ん
らさしつかえない。 かくして本発明の組成物は熱ロール、バンバリ
ーミキサー、ブラベンダー、プレス成形機、押出
成形機、射出成形機等によつて安定に溶融混合お
よび成形されることができ均一な溶融成形体を与
える。 溶融混合あるいは溶融成形の温度としては通常
300〜400℃の範囲が選ばれる。 本発明の組成物を溶融成形して得られる成形品
はその優れた耐熱性、機械特性、電気特性および
耐薬品性を生かして自動車部品、電気・電子部品
など各種の用途に利用されることができ、その工
業的価値は頗る大なるものである。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 尚、実施例中における部は重量部を表わす。 参考例 1 留出液取り出し器、温度計、窒素吹き込み管お
よび撹拌機を備えた5セパラブルフラスコ中に
トリメリツト酸無水物384g、ジフエニルメタン
−4,4′−ジイソシアネート500.5g、無水フタ
ル酸6gおよびニトロベンゼン3.2をとり撹拌
しながら内温140℃まで加温した。ここへトリエ
チルアミン30.4gをニトロベンゼン400mlに溶か
した溶液を添加し、140℃で5時間反応を続けた。
この間黄色の重合体が析出し、系はスラリー状に
なつた。冷却後、系にアセトン1を加え、析出
重合体を別した。該湿潤重合体をアセトンで煮
沸洗浄した後、120℃で24時間真空乾燥し、黄色
粉末状の重合体714.8gを得た。該重合体が芳香
族ポリアミドイミドであることは赤外吸収スペク
トルにより確認した。該粉末状芳香族ポリアミド
イミドのN−メチルピロリドン中25℃、0.5g/
dlの濃度で測定した還元粘度は0.964dl/gであ
つた。 参考例 2 ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
500.5gをジフエニルエーテル−4,4′−ジイソ
シアネート504.5g、無水フタル酸6gを無水フ
タル酸24gに変えた以外は参考例1と同様に実施
して還元粘度0.712dl/gの粉末状芳香族ポリア
ミドイミドを製造した。 実施例1〜4、比較例1〜2 参考例1で製造した芳香族ポリアミドイミド
100部に対して第1表の有機ホスフアイト1部を
アセトン500部に溶解した溶液を加え、アセトン
を留去した後、120℃で3時間真空乾燥してポリ
アミドイミド樹脂組成物を製造した。これらの組
成物をL/D=15/1、20mmφのフルフライト型
一軸押出機を用いてシリンダー温度340℃で押し
出し、押出機出口でのガス発生の状況、成形スト
ランドの状況等を観察した。これらの結果を第1
表に示す。 また比較例として有機ホスフアイトを加えなか
つた場合および他のリン化合物を加えた場合の結
果も併せて第1表に示す。 第1表の結果から有機ホスフアイトの存在する
本発明の組成物が溶融時安定性良好であることは
明らかである。
【表】 実施例5〜6、比較例3〜4 芳香族ポリアミドイミドを参考例2で得られた
芳香族ポリアミドイミドに、有機ホスフアイト1
部をトリフエニルホスフアイトの第2表に示す量
にそれぞれ変えた以外は実施例1と同様にして製
造した組成物について、実施例1と同様な評価な
らびに得られたストランドのプレス成形品の物性
評価を行つた。これらの結果を第2表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 実質的に(a)芳香族ポリアミドイミド樹脂100
    重量部および(b)一般式 (式中、R6,R7およびR8は同一または異なる
    芳香族,脂肪族または脂環族の有機基を示す。)
    で表わされる有機ホスフアイト0.001〜10重量部
    から成る溶融時の安定性が改良された溶融成形用
    ポリアミドイミド樹脂組成物。 2 有機ホスフアイトがトリフエニルホスフアイ
    ト、トリクレジルホスフアイト、トリエチルホス
    フアイトおよびトリブチルホスフアイトから成る
    群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 3 芳香族ポリアミドイミドが芳香族トリカルボ
    ン酸無水物と芳香族ジイソシアネートとをニトロ
    ベンゼンおよび/またはニトロトルエン類の溶媒
    中で第3級アミンを触媒に用いて沈澱重縮合せし
    める方法によつて製造された粉末状芳香族ポリア
    ミドイミドであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項および第2項記載のポリアミド樹脂組成
    物。 4 有機ホスフアイトがトリフエニルホスフアイ
    トであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
JP56016392A 1981-02-05 1981-02-05 Polyamide-imide resin composition Granted JPS57131249A (en)

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JP2014101502A (ja) * 2012-10-26 2014-06-05 Nitto Denko Corp ポリアミドイミド樹脂組成物
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