JPH01126363A - 均質なポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリ　（アルキレンテレフタレート）組成物に
関し、さらに詳しく述べると、高められた結晶化速度を
有しているポリ　（アルキレンテレフタレート）ブレン
ドに関する。

〔従来の技術〕

テレフタレートをベースとするポリエステル類は非常に
重要なエンジニアリング用熱可塑性材料になっている。

２つの最も一般的なものをあげると、ポリ　（エチレン
テレフタレート＞　　（ＰＥＴ）及びポリ　（ブチレン
テレフタレート）（ＰＢＴ）があり、また、や＼劣るも
のとしてポリ　（シクロヘキシレンジメチレンチレフタ
レ−））（ＰＣＴ）がある、ＰＥＴは、より高い融点及
びより高いモジュラスを有しており、かつＰＢＴに較べ
て経済的によりひき付けるものがある。しかし、これら
のタイプのポリエステルは、結晶化速度が遅いという問
題をかかえていて、したがって、成形部材に加工する場
合、長時間の成形サイクル及び高い金型温度が必要とな
っている。ＰＥＴは、ＰＣＴともども、この点に関して
特に不完全であり、また、特にＰＥＴについてみた場合
、それらの経済的な利点が打ち消される傾向にある。

非晶質ポリマーの核生成を通じてポリ　（アルキレンテ
レフタレート）の結晶化速度を改良することが行われて
いるが、そのような追求のなかにおいて多数の技法が用
いられている。最も多いものについてみると、かかる技
法には、過飽和の有機溶液に種結晶を添加して溶質の結
晶化をひきおこすのと全く同一の手法でもって非晶質の
物質の播種あるいは核生成を行うことが含まれている；
Ｄ、　Ｇａｒｃｉａ、　　”Ｈｅｆｅｒｏｇｅｎｅｏｕ
ｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ｏｆＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ　　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ　　”　　、　　
ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、　　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃ、　２５（１）＋
１９７（１９８４）を参照されたい、このような技法の
代表的なものには、米国特許第４．３６２．８３６号、
同第４．３６８．２８６号、同第４．３６８．２８８号
、同第４．３９１．９３８号、同第４．３９３．１７８
号及び同第４．４２５．４７０号に開示されるように有
機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用す
ることがある。その他の無機の核生成剤、例えば特定の
リチウム塩、マンガン塩及びジルコニウム塩は、米国特
許第４．３９７．９７９号において開示されている。こ
れらの核生成剤は、ポリアミド類及びポリエステル類を
含めた広範囲のポリマーのなかで用いられている。

また、後者の特許では、ポリ　（ヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）及びＰＥＴのための有効な核生成
剤として従来用いられている物質、例えば弗化カルシウ
ム、二硫化モリブデン、タングステン酸鉛、二酸化アン
チモン、黒鉛及び石綿も参照されている。米国特許第４
．４０１，７９２号は、安息香酸のイオノマー又はアル
カリ金属塩をポリ（アルキレンテレフタレート）とブレ
ンドしてベースポリマーの結晶化速度を増大せしめるこ
とについて特に言及している。

米国特許第４，４０４．１６１号には、ＰＥＴと、架橋
結合したエラストマーの第１相と該第１相にグラフト結
合した硬質熱可塑性第２相とからなる２相ポリアクリレ
ートの少量との速結晶化性ブレンドが開示されている。

このプロセスでは、本当に均質なブレンドが実際に得ら
れるか否かということについて若干の疑問が残っている
。

中村（米国特許第４．４１７．０２１号）は、ベースの
ＰＥＴに較べてより速い結晶化速度を有するＰＥＴ組成
物を開示した。これらの組成物では、特定の部類に属す
るポリアミドが核生成剤として用いられている。開示さ
れるポリアミドは、高融点で比較的に不融性のポリマー
であり、そして細分化された粒子の形で用いられかつ最
終生成物となる。

事実、中村の記載するところの必要な均一な分散体を得
るためには煩雑な調製工程が必要である。

これらの工程には、微粉砕及び磨砕工程、ポリアミドを
他のポリマーにグラフト結合させてそのポリアミドがＰ
ＥＴとともに分散するのを補助すること又はＰＥＴとと
もに複雑な共沈法を使用することならびに分散助剤を使
用することが含まれる。

中村の記載する非常に多数の核生成剤は、単独重合体、
ランダム共重合体、ブロック共重合体及び他のポリマー
とのブロック又はグラフト共重合体の如きあらゆる形状
をもったポリアミド及びポリヒドラジドを包含し、また
、これらのものはすべて、好ましくは、３００℃を土建
る融点を有している。開示されるポリアミドはすべて、
ジアミンを酸クロライド（すなわち、カルボニルクロラ
イド）と重合させることに調製されたものである。中村
の記載する一般式（ＩＶ）には、式中の基Ｒ＋が炭素原
子数８までの２価のアルキル基を包含するもの（これは
、例えば、前記米国特許の第４欄６４行に記載のポリ（
４，４’−メチレンジフェニレンセバクアミド）によっ
て裏付けられる）が含まれる。中村の記載するポリアミ
ドは、しかし、開示される構造にもかかわらず、ベース
のＰＥＴに不溶であり、均一に分散せしめられる。中村
の組成物のこの点についての説明は、前記米国特許の第
１８欄５〜３０行においてなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

速結晶化性のポリ　（アルキレンテレフタレート）組成
物を容易な、経済的な、そして簡単な方法で提供するこ
とは依然としてもとめられている。これが、本発明が解
決しようとする課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記した課題は、本発明によれば、（ａ）ポリ　（アル
キレンテレフタレート）と、（ｂｌ前記ポリ　（アルキ
レンテレフタレート）に対して高められた結晶化速度を
付与するのに十分な量の結晶性ポリアミドとを含有して
おり、かつ、その際、前記ポリアミド（ｂ）が、ポリ（
４，４′−メチレンシフ為ニレンアゼルアミド）、ポリ
　（４，４’−メチレンジフェニレンセバクアミド）、
ポリ（４，４’−メチレンジフェニレンウンデカンジア
ミド）、ポリ　（４゜４′−メチレンジフェニレンドデ
カンジアミド）又はその混合物から選ばれた線状ポリア
ミドであり、そして４．４′−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）と対応のジカルボン酸との反応によっ
て調製されたものであることを特徴とする均質なポリマ
ーブレンドによって解決することができる。

ポリ　（アルキレンテレフタレート）に関しての“アル
キレン”なる語は、２〜６個の連続した炭素原子を有す
るアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレフ、ヘキシレン及びその異性体形を意味し
、あるいは、前記の炭素原子が一〇−１Ｃ２〜Ｃ，シク
ロアルキレン基、Ｃｂ”＝ＣＩ２アリーレン基等によっ
て中断されているものを意味する。“アルキレン”なる
語の範囲に含まれるこのような基の典型は、オキシジエ
チレン、■、３−シクロペンチレンジメチレン、１．４
−シクロヘキシレンジメチレン、’１．４−キシリレン
、１，４−フェニレンジエチレンオキシ、４．４’−ビ
スフェノールＡジエチレンオキシ、その他である。

高められた結晶化速度をポリ　（アルキレンテレフタレ
ート）に対して付与することに関しての“十分なｔ”な
る語は、ブレンド、のΔＴ値において測定可能な程度の
低下をひきおこすのに十分な量を意味する。

“Δ、Ｔ゛なる語は、それを本願明細書において用いた
場合、ブレンドを加熱した時に示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ
　Ｃ）により測定されるようなブレンドの溶融温度（Ｔ
＋ｗ　”Ｃ）と、ブレンドを溶融させた後にそれを徐々
に冷却しく１０℃／分で）、ポリ（アルキレンテレフタ
レート）を溶融物から晶出させた時の再結晶の温度（Ｔ
ｒｅｃｒｙｓｔ℃）との間で認められるところの摂氏温
度の差を意味する；この試験の詳細については、先に引
用した米国特許第４．３９７．９７９号を参照されたい
、Δτ値が小さくなればなるほど結晶化速度が速くなり
かつ、そのために、結晶化の向上がより大きくなる。

したがって、非常に狭い部類の結晶性ポリアミドをポリ
　（アルキレンチレフクレート）と簡単に溶融ブレンド
して、大幅に高められた結晶化速度を有する均質なブレ
ンドを提供し得るということが見い出された。このよう
な組成物は、従来の組成物では今までに満たし得なかっ
た上記したような要求を完全に満たすことができる。

さらに加えて、本発明のブレンドは、以下に述べる加熱
撓み温度（ＨＤＴ）によって測定した場合に、高温度に
対する高められた耐性を有している。

ブレンドのポリ　（アルキレンテレフタレート）成分は
、商業的に入手可能であるかもしくは公知な技法によっ
て、例えばテレフタル酸のエステル類をジー第１アルコ
ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（ヒド
ロキシメチル）ベンゼン等でアルコーリシスし、そして
引き続いてグリコールを遊離酸又はそのハライド誘導体
とともに加熱することによって重合させること、あるい
は例えば米国特許第２．４６５．３１９号及び同第３．
０４７．５３９号に記載されるもののような同様な手法
によって調製することのできるテレフタレート類の任意
であることができる。ポリエステル類の好ましい一群を
示すと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポ
リプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）　、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレフジ
メチレンテレフタレ−１−（ＰＣＴ）　、そしてその二
種類もしくはそれ以上のブレンドからなっている。ポリ
プロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレ
ートは、両者ともＰＥＴに較べて速結晶化可能であるけ
れども、以下に記載する成分（ｂ）を添加することによ
って両者とも利益を得ることができる。成分（ａ）とし
て最も好ましいものはＰＥＴ及びＰＣＴである。なぜな
ら、これらのポリエステル類は、すぐれた耐熱性を有し
ており、かつ結晶化の向上において最高の利益を受理す
るからである。

ポリエステル類は、一般に、３０℃の６０７４０フ工ノ
ール／テトラクロロエタン混合物中で０．５重量％の濃
度で測定した場合に、最低０，４　ｄｔｘ　／ｇ、好ま
しくは最低０．６　ｄｌ　／ｇの固有粘度を有している
。

本発明の組成物において用いられる結晶性ポリアミド（
ｂ）は、先に列挙した４種類の物質である。

これらの物質は、とりわけ、本質的に化学量論的な割合
の４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
と適当なジカルボン酸とから調製することができる。本
質的に純粋な４．４′−異性体を使用するのが有利であ
るけれども、少量（２０％まで）の２．４′−メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）を４，４′−異性体と
もども存在させてもよい。酸は、アジピン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、そしてドデカンニ酸である。ジイ
ソンアシートとジカルボン酸を使用した典型的な調製方
法に関して、詳しくは米国特許第３．６４２．７１５号
、同第４．０６１，６２２号及び同第４，０９４，８６
６号を参照されたい。

本発明によるポリアミドの好ましいタイプをあげると、
ポリ　（４，４″−メチレンジフェニレンアゼルアミド
）、そしてポリ　（４，４゛−メチレンジフェニレンド
デカンジアミド）である。

ポリアミド中には、少量（２〜１０モル％）のその他の
繰り返しポリマー結合、例えばその他のポリアミド、ポ
リエーテル、そしてポリエステルが存在することができ
る。しかし、好ましいポリアミドのなかには任意のタイ
プの共重合体結合が含まれない０本発明によれば、上記
したようなポリアミドの物理的な混合物を使用すること
ができる。

本発明のブレンドにおいて用いられるポリアミドは、さ
らに、分子量によって特徴づけることができる。この分
子量は、有利には固有粘度範囲によって規定されるもの
であり、標準的な試験条件下で測定した場合に、例えば
少量の塩化リチウムを含有するＮ−メチルピロリドン中
で０．５重量％で、かつ３０℃で測定した場合に、０．
５〜１．５、好ましくは０．７〜１．１の固有粘度であ
る。

ポリアミドの分子量は、それらの調製する間に、よく知
られた技法、例えば重合の時間と温度、連鎖停止剤、反
応体の指数のコントロール、その他を任意に使用して容
易に調節することができる。

先に述べたように、成分（ｂｌを使用する際の割合は、
前記したようなポリエステル成分に対して高められた結
晶化速度を付与するのに十分なものである。−船釣に述
べると、これらの割合は、前記成分（ａ）及び山）の合
計重量を基準にして５〜５０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％の範囲に含まれるであろう。

ブレンドは、もしも前記成分（ａ）及び世）が結果的に
溶融せしめられるかもしくは均質化せしめられて均質な
ブレンドが得られるのであるならば、任意の便宜な手法
に従って調製することができる。

例えば、前記の成分を一緒に固体形で用い、そして常用
の手段、例えばバレルミキサ、タンブルミキサ、ゴム用
ロール機、その他を使用して乾式混合することができる
。次いで、トライブレンドをシングルスクリユー型ある
いはツインスクリュー型の配合機又は押出機を使用して
溶融させることができる。別法によれば、成分を一緒に
溶融配合機中に直に加え、ストランド等の形で押出成形
し、次いでこれらの成形物を射出成形プロセスに供する
だめにベレット化することができる。これらの目的のた
め、この技術分野においてよく知られた標準的な技法、
装置及び条件を使用することができる。

また、本発明による組成物は、ブレンドの全量を基準に
して６０重量％までの強化剤、充填剤及びその混合物と
さらに混合することができる。有利には、これらの追加
の添加剤はブレンドの５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％を構成することができる０強化剤の典型例
は無機及び有機の繊維（ストランド、細断片、ロービン
グ、マント等を包含）、例えばガラス繊維、炭素繊維、
ポリ　（フェニレンイソフタルアミド）繊維、ポリ（ベ
ンズアミド）繊維、その他である。好ましい強化剤はガ
ラス繊維である。

使用することのできる充填剤の典型例は、タルクそのも
の、炭酸カルシウム、カオリン、黒鉛、二硫化モリブデ
ン（減摩性の面では後者の２つ）、金属粉末、例えばア
ルミニウム、銅、その他である。

好ましい充填剤はタルクである。事実、驚くべきかつ予
想されなかった発見であるけれども、充填剤に関して上
記した量でタルクを使用した場合、そのタルクを結晶化
促進剤及び充填剤の両者として作用させることができる
。このようなブレンドから得られる、重合体は、連結晶
化性を有しており、ポリエステルの奏する良好な物理的
性質を保持し、また、非常に高価な成分の代りにタルク
を使用することができるという事実があるために、経済
的にも引き付けるところがより大である。

本発明に従うと、その他の添加を組成物に添加してもよ
い。−例を示すと、このような添加剤には、酸化防止剤
、染料、白化剤（二酸化チタン）、難燃剤、滑剤、その
他が含まれる。

本発明による均質なポリマーブレンドは、それらのブレ
ンドが著しく向上せしめられた結晶化速度を有するとい
う特徴をもっている。本発明の目的に関してみると、こ
の向上は、上記したΔτ値における低下として規定され
ている。−船釣に述べると、ブレンドは、最低５％、好
ましくは５〜２５％、最も好ましくは１０〜２５％のΔ
Ｔ値の低下を特徴としている。すなわち、ポリ　（アル
キレンテレフタレート）組成物の溶融物からの再結晶温
度は、その組成物の溶融温度の方向に上記した％範囲だ
け上昇せしめられる。

この高められた結晶化速度を評価するためのその他の手
法を、衝撃冷却溶融物から恒温試験温度で測定されるポ
リエステルの結晶化についてのハーフタイム（秒で測定
）の測定におけるようにして使用することができる。こ
のような手法は米国特許第４．５３６．５３３号におい
て開示されており、また下記の実施例で用いられる。

本発明の組成物に由来する追加の、但し予期されなかっ
た利点として、本発明のブレンドは、非晶質物質のもつ
良好な性質、例えば射出成形が容易であること、を奏し
、また、同時に、高温度環境に対する高められた耐性を
有している。したがって、これらのブレンドは、ＡＳＴ
Ｈの試験方法Ｄ−６４８に従って測定した場合、４．５
ｋｇ／ｃｎｆ及び１９ｋｇ／ｃｄの負荷をかけて測定し
た時にペースポリマーに較べてすぐれて高いＨＤＴ性を
有するということが判明した。実用性に関してみると、
このことは、本発明のブレンドからの成形品はベースポ
リエステルに較べてより高温度でかつより大きな負荷の
下で使用し得るということを意味している。

本発明のブレンドのさらにもう１つの予期されなかった
利点として、高負荷条件下における高いＨＤＴと強化剤
とが組み合わさると、ベースポリエステルに較べてすぐ
れたクリープ耐性が結果的に得られるということが見い
出された。

さらに、結晶性ポリアミド偽）をポリエステル（ａ）と
溶融ブレンドした場合、後者の分子量に対して影響が表
われないということが認められる。このことは対照的に
、この技術分野では、用いられる多数の核生成剤が、ポ
リマー分子の一部の減成に原因してポリエステルの分子
量の低下をひきおこしかつ、事実、そのような原則に影
響を及ぼすということが公知である。

本発明の均質なブレンドは、直接に射出成形、溶融紡糸
、流延及び押出成形して、電気製品のキャビネットのハ
ウジング、家庭用品、スポーツ器具、電気及び電子工業
用のパーツ、成形配線板、バーン−インソケット、フー
ド部材下のコネクタ、木材、ガラス、セラミックス又は
その他のプラスチックス等用のものであって粉体塗膜も
含めたコーティング、建設工業における大型構築物の羽
目又は化粧板その他を製造することができる。

〔実施例〕

以下の調製例及び実施例では本発明を製造しかつ使用す
る方法及びプロセスを記載しかつ本発明を実施するに当
って本発明者らが最良の形態と考えるものを開示する。

なお、これらによって本発明が制限されるものではない
ことを理解されたい。

ド） ２１の重合がまに、２００．０５　ｇ　（２，０９７当
量）の純粋なアゼライン酸、４．７８ｇ　　（０，０１
６８当量）のステアリン酸、及び９０抛ｌの乾燥テトラ
メチレンスルホンを装填した。この攪拌溶液を２３０℃
まで加熱し、そしてこの溶液に１．３２ｇのジメチルホ
スホリンオキシドを添加し、引き続いて、２５０＋＋＋
Ｊｌの乾燥テトラメチレンスルホンに溶解せる２６２．
３５ｇ　（予備的に算出した２、１１４当量の９８．５
％）の４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）の溶液を徐々に（２，５時間）添加した。１０ｓ＋
ｊ！のテトラメチレンスルホンに溶解せる残りの１．８
６ｇの４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）を５つの独立した部分に分けて２３０℃の攪拌反応
混合物に添加した。添加したイソシアネートの濃度のレ
ベルが化学量論的指数を１％上廻った。反応溶液を２３
０℃で加熱し、そして１時間にわたって攪拌した。

反応溶液を水中に江刺したところ、固体ストランドの形
をしたポリマーの沈澱がひきおこされた。

固体のポリマーを−ａｒｉｎｇブレンダで細断し、吸引
フィルタ上に集め、遅い連続水流中で８時間にわたって
洗浄し、そして最後に１１０℃で乾燥した。

ポリ　（４，４″−メチレンジフェニレンアゼルアミド
）の固有粘度を４重量％の塩化リチウムを含有する３０
℃めＮ−メチルピロリドン中で０．５重量％で測定した
ところ、新ポリマーについて１．２３であった・ ポリマーを、ブラベンダープラスチコーダ（Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）を使用して、
４０ｒ、ｐ、ｍ、のスクリュ→速度及びｍ−ｇ（メータ
ーダラム）未満のトルクで、かつ２８０℃に設定した全
部で４帯域の温度で押出成形して３ｍのロンドの形とし
た；次いで、このロンドをベレットに細断した。押出成
形後のポリマーについての固有粘度を上記と同様にして
測定したところ、１．１であった。

■里１エ ポリ（４，４’−メチレンジフェニレンドデカンジアミ
ド） ２１の重合がまに、２２０．２４　ｇ　（１，９１５当
量）の純粋な１．４２−ドデカンニ酸、４．３６　ｇ　
（０，０１５３当ｉｔ）のステアリン酸、及び１００ｎ
＋ｆの乾燥テトラメチレンスルホンを装填した。この攪
拌溶液を２４７℃まで加熱し、そしてこの溶液に１．２
２ｇのジメチルホスホリンオキシドを添加し、引き続い
て、２５０ｒｆ＋１のテトラメチレンスルホンに溶解せ
る２４３．２４　ｇ（１，９３０当Ｎ）の４．４″−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）をゆっくりと（
３時間）添加した。この添加に引き続いて、反応溶液を
２４７℃で２４時間にわたって加熱した。この２４時間
の間に、サイプルの取り出しを行って、１５分間、３０
分間、１時間、２時間、３時間、１９時間、２１時間、
２３時間及び２４時間の間隔で粘度をチエツクした。３
０℃で測定された反応溶液の固有粘度は、１５分間にお
ける０、９４の低さから始まって２時間で１．１６の最
大値が記録され、そして最後に２４時間で１．１０であ
った。

ポリマーを前記調製１に記載のものと同一の手法を使用
して単離した。４重量％の塩化リチウムを含有する３０
℃のＮ−メチルピロリドン中で０．５重量％で測定した
新ポリマーの固有粘度は１．１２であった。

前記調製１に記載のものと同一の装置及び手法を使用し
てポリマーを押出成形し、そしてペレットに細断した。

但し、本例では、トルクを７００ｍｇとし、かつ帯域１
を２７０℃とし、そして他の３帯域を２８σ℃とした。

押出成形後のポリマーについての固有粘度を上記と同様
にして測定したところ１．０８であった。

■土 最初に、電気駆動式のタンブラ中で下記の成分を入念に
混合することによって、本発明による５種類の均質なポ
リマーブレンド（Ａ−Ｅ）を乾燥粉末ブレンドとして調
製した。

Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥでは、前記調製１に従って得た粉末状
ポリ（４，４’−メチレンジフェニルアゼルアミド）の
３０ｇ、　６０ｇ、　１８０ｇ及び３５０ｇを、それぞ
れ、７５／２５　）リフルオロ酢酸／クロロホルム中で
０．５重量％溶液として測定した時に０．９の固有粘度
を有する粉末状ポリエチレフテレフタレー）　（Ｃ１ｅ
ａｒｔｕｆ”　７２０７．グツドイヤー・ケミカル社製
のボトルグレードのＰＥＴ）の５７０ｇ、　５４０ｇ。

及び３５０ｇと混合した。ブレンドＤ及びＥには、それ
ぞれ、６ｇ及び７ｇのタルク（ＭＰＩＯ−２５、ファイ
ザー社製）を追加的に加えた。ブレンドＣは、２１０ｇ
の上記と同じポリアミドと、分子量が僅かに高くてかつ
上記と同じように測定して１．０〜１．１の固有粘度を
有するＰ　Ｅ　Ｔ　（Ｃ１ｅａｒｔｕｆ”１００６゜グ
ツドイヤー・ケミカル社製）とから調製した。

５種類のブレンド全部とも、ブラベンダープラスチコー
ダを通して、スクリュー速度４０ｒ、ｐ、ｏ＋、、トル
ク７５０〜１００抛−ｇ、帯域温度１＝２７０℃。

２＝２７０℃、３＝２７５℃及び４＝２７５℃で３ｍの
ロンドの形に押出成形した；溶融温度は２９１℃であっ
た。均質なポリマーブレンドのロンドをベレットの形に
細断した。

示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）セルを装備したデュポン
社製のサーマルアナライザ、Ｍｏｄｅｌ　９７０を使用
してブレンド及びベースＰＥＴの結晶化特性を測定した
。この測定のため、３組の試験を実施した：１・・・溶
融の挙動（Ｔｍ　）；　２・・・再結晶温度（Ｔｒｅｃ
ｒｙｓ　ｔ）　；及び３・・・恒温時に結晶化するまで
のハーフタイム（Ｔ〃）。

溶融の挙動についての第１の試験は、簡単に、ＤＳＣセ
ルのアルミニウムボートにサンプルを入れて、そのサン
プルを窒素下に２０℃／分の速度で加熱し、そして温度
ごとに結晶化（発熱）現象及び溶融（吸熱）現象を記録
することによって実施した。Ｐ　ＥＴ　（Ｃ１ｅａｒｔ
ｕｆ”　７２０７）及びブレンドＡ、Ｂ、Ｃ及びＥにつ
いて観察された結果を次の第１表に記載する。

第　　１　　表 脚注二 １・・・ＰＥＴフラクションの溶融 ２・・・ポリアミドフラクシッンの溶融ＰＥＴサンプル
を加熱したところ、最初に、発熱的２次転移温度（Ｔｇ
　）を８６℃で生じた。

１６０℃における発熱現象とともに非晶質ＰＥＴの結晶
化が発生し、そして最後に、２５７℃で吸熱的溶融を生
じた。ブレンドＡ及びＢではこの溶融挙動が変化し、Ｔ
ｇを目視可能でなくなり、したがって、それぞれ１４５
℃及び１４７℃の低温度の時、実際に測定し得ないより
小さな発熱を生じ、かつ非常に僅かのものがポリアミド
の測定不可能の溶融（ＰＥＴとの相混合）を生じた。３
０％及び５０％の高ポリアミド含有量の時には、Ｔｇが
ショルダ一部に位置しかつ結晶化発熱が進行した。

このことは、ＰＥＴに関しての結晶化速度が増大したこ
とを示す強い証拠となり得る。なぜなら、ブレンドＣ及
びＥの場合、ＰＥＴ及びポリアミド成分に関しての溶融
現象だけが示されたからである。

再結晶温度を測定するための第２の試験は標準的な試験
である。ここでは、サンプルを１０℃／分で３００℃ま
で加熱し、溶融状態を確実にするために同一温度で２分
間保持し、次いで１０℃／分の速度で冷却し、そして再
結晶温度を記録した（発熱現象）、前記第１表に記載し
たものと同系列のサンプルについての結果を次の第■表
に記載する。

第■表 ΔＴ値は、ＴｍとＴ　ｒｅｃｒｙｓ　ｔの差を示したも
のであって、ΔＴ値が小さければ小さいほど結晶化が速
いことを意味する。したがって、ポリアミドの含有量が
増大した時にΔＴが減少した。特記すると、ブレンドＣ
及びＥの場合、独立した結晶化発熱が２３７℃で認めら
れ、また、この発熱は、ポリアミド成分に関しての再結
晶発熱であった。溶融物内においてポリアミドの結晶化
がおこり、それによって最初に、内部核生成剤として作
用するところの微結晶が作られると、理論づけることが
できる。

第３の試験は、サンプルの恒温結晶化時間を実際に測定
するものである。前記第１表及び第■表に記載したもの
と同じサンプル（ブレンドＡを除く）の各１個からなる
４種類の独立したサンプルについてこの試験を実施した
。各サンプルをす早＜３００℃に加熱し、２分間保持し
、上記第■表に記載の試験（恒温）温度まで非常にす早
く冷却し、そして同じ温度を保持し、一方、発熱現象（
結晶化）がピークとなった時間を記録した。所定の時間
では、ハーフタイムが短くなればなるほど、また、所定
のハーフタイムでは、温度が上昇すればするほど、結晶
化速度が速（なった、試験を行ったそれぞれの恒温温度
についてのハーフタイムの観察値（秒）を次の第■表に
記載する。

以下余白 第■表 ブレンドＢ、Ｃ及びＥの場合、ＰＥＴに較べて恒温試験
温度が高い時であってもかなり短いＴ’Ａ値が得られた
が、このことは、これらのブレンドでは結晶化速度が高
められていることを明瞭に示している。

ブレンドＡ、Ｂ、Ｃ及びＥならびにＰＥＴ（Ｃ１ｅａｒ
ｔｕｆ”　７２０７）及び前記調製１のベースポリアミ
ドのサンプルを、アウベルク（Ａｕｂｅｒｇ）　２オン
ス射出成形機を用いて、ダンベル形試験片（ＡＳＴＭ０
６３８）及び屈曲試験片（ＡＳＴＭ　０７９０）に射出
成形した。成形条件は次の通りであった：帯域温度１−
２６７℃、２＝２７５℃、及び３＝２７５℃、スクリュ
ー速度８５ｒ、ｐ、ｎ＋　、射出圧力４２ｋｇ／ａＪ、
金型温度１４０℃、射出時間１０秒間、及び射出物保持
（冷却時間）３０秒間。射出時状態にあるサンプル全部
について、次の第■表に記載するような例外を除いて、
物理的な性質を測定した。

以下余白 第■表 脚注： ”・・・これらのサンプルは非常に大きな伸びを示した
。

１・・・成形したＰＥＴのサンプルを９５℃／２時間で
アニールし、そしてアニール後のならびに未了ニールの
サンプルについてＨＤＴ値を測定した；未アニールのも
のの値の後にアニール後のものの値をカッコでくくって
示す。

２・・・ノツチ付衝撃強さ、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ　２５
６−５６に従って測定したアイゾント衝撃強さ。

３・・・加熱撓み温度、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ　６４８−
５６に従って測定。試験圧力４．６及び１９ｋｇ／ｃｄ
。

上記第■表に記載の性質は、未了ニールの状態にあるＰ
ＥＴのＨＤＴ特性は比較的に低いということを示してい
る。ＰＥＴは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
と較べた場合に、より高いＴｇ値及びより高いＴｅａ値
を有したけれども、未アニールのものはより低いＨＤＴ
値を有した。

ＰＢＴは、１４２℃及び５０℃の時、それぞれ４．６ｋ
ｇ　／　ｃｔＡ及び１９ｋｇ／ｃｉのＨＤＴ値を有する
ことが認められた。ＰＥＴについてのＨＤＴ値がこのよ
うに低いことは、疑うまでもなく、そのＰＥＴの低い結
晶化度に原因がある０重要なことに、ブレンドＡ、Ｂ、
Ｃ及びＥは、純粋なＰＥＴに較べて非常に大幅に改良さ
れたＨＤＴを示し、また、このことは特に高負荷（１９
ｋｇ／ｃｄ）時に顕著であり、性質全体における著しい
ロスは何ら認められなかった。ブレンドにおける低下が
認められたのは衝撃強さだけである。

ポリアミドをＰＥＴと溶融ブレンドした場合にはＰＥＴ
の分子量に対して悪い影響が出てくるか否かを調べるた
め、ブレンドＣ（ポリアミド３０％）及びブレンドＦ（
ポリアミド５０％）のサンプルの粘度をそれらの対応の
物理的混合物（加熱及び剪断環境に暴露せず）の粘度と
比較した。

ＰＥＴ及びポリアミドの両方に共通な容易に入手可能な
溶剤が見当らなかったので、本試験では、ＰＥＴに関し
てはすぐれた溶剤であるけれどもポリアミドに関しては
そうではないトリフルオロ酢酸中で全サンプルの固有粘
度を測定した。したがって、記載のサンプルすべての粘
度は、調製ｌを除いて、可溶性ＰＥＴフラクシジンの測
定値である。結果を次の第７表に記載する。

第７表 脚注： １・・・最初にグラベンダー中で配合を行い、次いで上
述のようにして射出成形した。

２・・・これは、Ｃ，ポリアミドのトリフルオロ酢酸中
における溶解度が低いことを示すひとつの尺度である。

なぜなら、Ｎ−メチルピロリドン（４％Ｌｉｃｌ）中で
測定した場合、粘度は０．８１であった。

粘度についてのデータは、加熱及び剪断環境を経たもの
はそれらに対応の物理混合物であって同様な条件を経験
しなかったものと実質的に同一の固有粘度を有している
ということを明りょうに示している。したがって、ポリ
アミドをＰＥＴとブレンドしてもＰＥＴの分子量の何ら
の低下もひきおこされないと結論することは正当である
。

肛 本発明による均質なポリマーブレンドを、同一のブラベ
ンダー配合及び射出成形条件も含めて前記例１に記載し
たものと同じ手法に従って調製した。成分は、前記調製
２によるポリ　（４，４’−メチレンジフェニルドデカ
ンジアミド）　　２４０ｇ、ならびにＰ　ＥＴ　（Ｃ１
ｅａｒｆｕｒ”　１００６）　５６０ｇ及びＭＰｌｏ−
５２タルク８ｇ、すなわち、ポリアミド３０％であった
。このブレンドの溶融挙動及び再結晶温度を前記例１に
記載のＤＳＣ法によって測定し、そして射出成形法によ
って得られた成形時のま＼の試験片について物理的性質
を測定した。

得られたデータを下記の第■表に記載する。

Ｔｍ’値及びＴｌ１ｌｚ値は、前記例１の第１表に記載
したものと同じ意味を有していて、それぞれ、ＰＥＴ部
分及びポリアミド部分の融点を表わす。

ＰＥＴが溶融物から晶出する際の再結晶温度は２００℃
で観察され、その結果、６０℃のΔＴ（Ｔｍ’　−Ｔｒ
ｅｃｒｙｓｔ　）はＰＥＴ単独の場合のΔＴ（ΔＴ、Ｐ
ＥＴ＝７１℃、前記例１の第■表を参照）に較べて１１
＠小であった。このことは、ＰＥＴに較べてブレンドＦ
の結晶化速度がかなり増大したことを示している。下記
の第■表に記載のブレンドＦの物理的性質は、ベースＰ
ＥＴの性質（前記第■表に記載）と有利に比較し得、か
つ同時にＨＤＴ特性もかなり改良されていることを示し
ている。ＰＥＴの衝撃強さのみが悪影響を受Ｌｔｒｕ゛
、Ｌ・　　　　　　　　　　　　　　以下余日第■表 駐 それぞれ３０重量％の３ｆｉ長のチョツプドストランド
ガラス繊維（Ｏｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　４９７　Ｄ
Ｂ）を含有する本発明による２種類の均質なポリマープ
レンドＧ及びＨを前記例１に記載の手法と同様にして、
但し次のような例外を加味して、調製した。

ブレンドＧでは、３６０ｇのガラス繊維、２５２ｇのポ
リ　（４，４’−メチレンジフェニルアゼルアミド）及
び５８８ｇのＰ　Ｅ　Ｔ　（Ｃ１ｅａｒｆｕｒ”　１０
０６）の混合物を押出成形したけれども、但し、次のよ
うなプラベンダー条件を適用した：帯域ｌ及び２−２７
２℃、帯域３及び４＝２７８℃；溶融温度３０２℃；ス
クリュー速度４０ｒ−ｐｏｍ−；及びトルク１４００＋
ｗ−ｇ　。

ペレット状のブレンドから、次のような条件下にあるア
ウベルク成形機を使用して、試験片を射出成形した：帯
域１＝２７５℃；帯域２及び３＝２８０℃；スクリュー
速度１５ｒ、ｐ、＋ｗ、　Ｈ射出圧力４６　ｋｇ／ａｉ
　；金型温度１４０℃、射出時間１０秒間及び成形品の
取り出し３０秒間。得られたブレンドは、ＰＥＴ及びポ
リアミドの重量を基準にして３０重量％のポリアミドを
含有した。

５０％のポリアミドを含むブレンドＨを、上記と同様に
して、上記ブレンドＧについて記載したものと同じ配合
及び押出成形条件下、２１０ｇの３ｎ長のチッップドス
トランドガラス繊維、２４５ｇのＣ，ポリアミド及び２
４５ｇのＰ　Ｅ　Ｔ　（Ｃ１ｅａｒｆｕｒ”１００６）
を使用して調製した。

これらのブレンドを、３０重量％のガラス強化材を含有
する市販のポリエチレンテレフタレート（デュポン社製
のＲｙｎｉｔｅ　５３０　）ともども、物理試験に供し
た。得られた結果を下記の第■表に記載する。

記載のデータは、Ｒｙｎ　ｉ　ｔｅサンプルの引張り特
性及び曲げ特性はブレンドＧ及びＨに較べてより良好で
あるということを示している。しかし、ブレンドＧ及び
ＨのＨＤＴ特性（すなわち、高温特性）はＲｙｎｉｔｅ
のそれよりもすぐれている。例えば３０％のガラス強化
材を含有するもののような強化された樹脂の場合には、
高負荷条件下における高いＨＤＴという利点が得られ、
また、その結果として、高温度におけるより良好な耐ク
リープ性を得ることができる。このことは、１００℃だ
けで試験したＲｙｎｌｔｅサンプルと比較した場合、１
００℃及び１２５℃のそれぞれにおけるブレンドＧのす
ぐれたクリープ値によって明瞭に裏付けられている。サ
ンプルを、試験温度で、２１１ｋｇ／ｃ＋１の一定の負
荷の下で試験した。歪（ｔｍ　）を経済的に測定した。

下記の第■表に記載した値は、記載の温度で７０時間の
試験期間を経た後の歪の変位を示したものである。ブレ
ンドＧに関しての４鶴及び５ｍの間の差、そしてＲｙｎ
ｉｔｅに関しての５．６１１という値は高温曲げクリー
プ測定値として有意である。

以下余白 第■表 脚注： ！・・・曲げクレープでは、高温度で２１１１ｑｒ／−
の一定の負荷の下における歪（ｌｌｌｌ）を経済的に測
定した；記載の歪の値は、７０時間の試験後のサンプル
の動き（鶴）である；この試験は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ
　２９９０に従って実施した。

■↓ 本発明による２種類の均質なブレンド■及びＪを前記例
１に記載の手法と同様にして、但し次のような例外を加
味して、調製した。

ブレンド■及びＪの場合、前記調製１のポリ（４，４’
−メチレンジフェニルアゼルアミド）１５０ｇ及び３０
０ｇをそれぞれ８５０ｇ及び７００ｇのポリ　（シクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート）（イーストマン
・ケミカル社から商品名ＰＣ７３８７９として入手可能
）と混合した０両方のブレンドとも、下記のような押出
条件を使用してブラベンダープラスチコーダ中で配合し
たニスクリユー速度３０ｒ、ｐ、ｓ＋、　Ｈ）ルク７５
０〜９００ｍ−ｇ　ｉ帯域温度１　＝　２９５℃、２＝
２９０℃、３＝２９５℃、４＝２９５℃；溶融温度３２
０℃。均質なポリマーブレンドのロンドをペレットに細
断したところ、それぞれ１５重量％及び３０重量％のポ
リアミド成分を含有するブレンド■及びＪが得られた。

これらのサンプルのＤＳＣ溶融及び再結晶挙動ならびに
結晶化のＴ〃を前記例１に記載の手法に従って、但し次
のような例外を加味して、測定した：すべての供′試サ
ンプルを３２５℃まで加熱するとともに、溶融実験のた
めに１０℃／分のゆっくりとした加熱速度を適用し、再
結晶実験では２０℃／分の高速度で冷却し、そして２５
５．２６０及び２６５℃の恒温試験まです早く　（８０
℃／分）冷却した。

第１表に記載の溶融及び再結晶データは、ブレンド！及
びＪの場合には、ポリ　（シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート）単独の場合に較べて、ΔＴが実質的に
低下するということを明瞭に示している。

第■表に記載の７％データは、特に２６０℃の時、−殻
内により速い時間がブレンド■及びＪで得られるという
ことを示している。

第１表 第■表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリ（アルキレンテレフタレート）と、 （ｂ）前記ポリ（アルキレンテレフタレート）に対して
   高められた結晶化速度を付与するのに十分な量の結晶性
   ポリアミドとを含有しており、かつ、その際、前記ポリ
   アミド（ｂ）が、ポリ（４，４′−メチレンジフェニレ
   ンアゼルアミド）、ポリ（４，４′−メチレンジフェニ
   レンセバクアミド、ポリ（４，４′−メチレンジフェニ
   レンウンデカンジアミド）、ポリ（４，４′−メチレン
   ジフェニレンドデカンジアミド）又はその混合物から選
   ばれた線状ポリアミドであり、そして４，４′−メチレ
   ンビス（フェニルイソシアネート）と対応のジカルボン
   酸との反応によって調製されたものであることを特徴と
   する均質ポリマーブレンド。 ２、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）がポリエチ
   レンテレフタレートである、請求項１に記載のブレンド
   。 ３、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）がポリシク
   ロヘキシレンジメチレンテレフタレートである、請求項
   １に記載のブレンド。 ４、前記結晶性ポリアミドの割合が前記（ａ）及び（ｂ
   ）の合計重量を基準にして５〜５０重量％の範囲に含ま
   れる、請求項１に記載のブレンド。 ５、ブレンドの合計重量を基準にして５〜６０重量％の
   強化材料をさらに含む、請求項１に記載のブレンド。 ６、ブレンドの合計重量を基準にして５〜６０重量％の
   ガラス繊維強化材をさらに含む、請求項１に記載のブレ
   ンド。 ７、（ａ）５０〜８５重量％のポリエチレンテレフタレ
   ート又はポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
   トと、 （ｂ）１５〜５０重量％の、４，４′−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）と対応のジカルボン酸との反
   応によって調製された、ポリ（４，４′−メチレンジフ
   ェニレンアゼルアミド）又はポリ（４，４′−メチレン
   ジフェニレンドデカンジアミド）又はその混合物とを含
   有する、請求項１に記載のブレンド。 ８、ブレンドの合計重量を基準にして５〜６０重量％の
   ガラス繊維強化材をさらに含む、請求項７に記載のブレ
   ンド。