JPH03135566A - 光重合性混合物とそれから製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は水溶液で現像でき、ポリマーバインダ、分子中
に少くとも１個のエチレン系不飽和二重結合を持つ重合
性化合物および光開始剤または光開始剤系を含み、光感
光性記録材料、特に平版印刷版およびホトレジストの製
造に適した光重合性混合物に関する。

（従来技術） 水溶性バインダーを含む光重合性混合物はＤＥ−Ｂ１５
２２３６２およびＤＥ− Ａ１９１７９１７から既知である。一般にこれらの混合
物は容易にしかも薄皮を生ずることなく（ｖｉＬｈｏｕ
ｔ　５ｃｕｎ＋ａ−１ｎｇ　）現像できるが、しかし、
これらは、平版印刷では、水溶性バインダーを含む硬化
画像領域が湿潤溶液でさらに容易にぬらされ、高度のプ
リント操業製造時には湿潤液によって侵されるという欠
点を生じさせる。

上述の種型式の混合物もまたＤＥ− Ａ２０５３３６３に記載される。そのなかに含まれるバ
インダーには、水酸基、またはアミノ基および少くとも
１個の飽和アルキルスルホニルイソシアネート、アルコ
キシスルホニルイソシアネート、アリールスルホニルイ
ソシアネートまたはアリロキシスルホニルイソシアネー
トを含むポリマーから得られる反応生成物が含まれる。

ジアゾニウム塩縮合生成物または光重合性混合物との組
合せで、バインダーを入れて感光性層を与える。しかし
、できた混合物は、使用されるバインダーが高い酸敗を
有するならば水溶性アルカリ溶液で現像されるだけであ
るが、そのため硬化した層の摩耗抵抗と印刷性に逆効果
を与えるものである。

ＥＰ−Ａ１６７９６３には、平版印刷版の製造に適して
おり、ジアゾニウム塩重縮合物、フリーラジカル法で重
合される得るエチレン系不飽和化合物、光開始剤および
水溶性ポリマーバインダーを含むネガティブに働く感光
性混合物が開示されている。高度の印刷操業はポリビニ
ルアセタールがバインダーとして用いられる時に達成さ
れ得る。

しかし、この場合、大量の有機溶媒を含む溶液と一緒に
現像が行われるだけである。

ＤＥ−Ａ３７２２０８９には、グラフト骨核と少くとも
部分けん化されてビニルアルコール１１１位を与えるグ
ラフト化されたビニルエステル単位としてのポリウレタ
ンを含むグラフトポリマーが記載されている。これらの
ポリマーはバインダーとして顔料用、印刷インキの作製
用、熱可塑性接着剤および溶剤歯Ｈ接着剤に適し、ワニ
スの構成成分または繊維、フィルムおよび金属用の被覆
として、熱可塑性の成型品に適切である。

ＪＰ−Ａ２４６，０４７／８７はマーキャプト基を持つ
ポリウレタンとポリビニルアルコールのグラフト重合物
が含まれる光重合性混合物について記載している。

アルデヒドでアセタール化される上記ＤＥ−Ａ３７２２
０８９に記載されるグラフトポリマーより得られるグラ
フトポリマーは従来技術のドイツ特許出願Ｐ３８３５８
４０．９に記載されている。

従来技術のドイツ特許出願Ｐ３８２４１４６゜３には、
フリーラジカル法によって重合される化合物、光開始剤
、およびバインダーとして水性溶液中に溶解または分散
しうるＤＥ− Ａ３７３２０８９によるグラフト重合物を含む光硬化性
弾性混合物が記載されている。

（発明の目的） 印刷版の製造、特に平版印刷版またはホトレジストの製
造に用いられるに適し、既知の光重合性組成物の持つす
べての利点を備え、極端に溶剤を含まない水性溶液によ
って現像でき、従って、タップ水（ｔａｐ　ｗａｔｅｒ
　）を含む現像液が用いられる時に阻害するような沈殿
物を超さないで同時に光速と像解像力の高い印刷版を生
じ、高印刷操業を与え、しかも、インクの乗りがよく、
シェルライフが長く、現像工程で比較的大量の有機溶液
の添加を必要とする印刷板でのみ現在まで可能である諸
性質を供える光重合性混合物を提供するのが本発明の目
的である。

（発明の開示） 本発明により、必須成分として、 （イ）　繰り返しビニルアセタール単位を有するポリマ
ーバインダー （ロ）　少くとも１個の末端エチレン系不飽和基を有し
、常圧下で１００℃を超える沸点を持つフリーラジカル
重合性化合物、および （ハ）　化学光線の作用下で化合物（ロ）の重合を開始
させる能力のある化合物または化合物の組合せを含む光
重合性混合物が与えられる。

本発明の混合物はバインダーがふとポリマーであり、そ
こではグラフト骨格がポリウレタンでその上にビニルア
ルコール単位とビニルアセタール単位とを含む鎖がグラ
フト化されていることに特徴がある。

本発明によれば、層支持物と前記感光性層が上記に定義
される混合物を含む光重合性層とを含む光重合性記録材
料も提案される。

本発明の混合物に含まれるグラフトポリマーは先行技術
のドイツ特許出願Ｐ３８３５８４０．９に記載されてい
る。それを作製するためには、カルボン酸ビニルエステ
ルと、任意のそれと共重合しうるその他のエチレン系不
飽和化合物とがポリウレタングラフト骨格（主鎖）上に
グラフトされ完全にまたは部分的にけん化される。この
ようにして得られるビニルアルコール単位を有するポリ
マーは、さらにアルデヒドと反応してポリビニルアセタ
ールができる。

グラフト化される成分の割合は一般に全グラフトポリマ
ーに対し１０〜９５、好ましくは３０〜９０、特には４
０〜８０重Ｑ％である。

グラフト骨格は、分子中に少くとも２個のウレタン基を
有するポリウレタンからなり、分子当りのウレタン基の
数は特別な上限は与えられないが一般に２を超える値を
有する。

グラフト骨格として採用されるポリウレタンはポリウレ
タン合成の通常の方法でジオールおよびジイソシアネー
トから製造される原則として、ポリウレタン合成に通常
使用されるジオールの総べてが採用できる。環脂肪族ジ
オール、例えばシクロヘキサンジオール、特に２〜１２
の炭素原子を持つ脂肪族ジオールが好まれる。ポリエー
テルジオール、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリ
ブチレンオキシドおよび酸化エチレン、酸化プロピレン
および酸化ブチレンの共重合体、特にそのブロックコポ
リマーも好まれ、２００〜１０．０００さらに好ましく
は４００〜１．５００の分子量を持つポリエチレンオキ
シドが特に好まれる。ポリエーテルジオールは、低分子
量脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタン−ジオール、
】、３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１．２
−プロパンジオール、ベンタンジオールまたはシクロヘ
キサンジオールとの組合わせで有利に採用される。ポリ
エーテルジオールの低分子量脂肪族に対するモル比率は
好ましくは］、：０．１から１：０．７である。

採用されうるジイソシアネート成分は芳香族ジイソシア
ネートである。脂肪族および、′または環脂肪族ジイソ
シアネートが好ましい。好ましい脂肪族ジイソシアネー
トは脂肪族ラジカルに２〜１２の炭素原子を持つもの、
例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネートおよび２，
２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネートで
ある。好ましい環脂肪族ジイソンアネートは例えば、１
，４−ジイソシアネート−シクロヘキサン、シンクロヘ
キシルメタノール−４，４′　−ジイソシアネートおよ
びイソホロンジイソシアネートである。ヘキサメチレン
ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが
特に好まれる。

ジオール成分に対するジイソシアネート成分に対するモ
ル比率は好ましくは１：０．９９〜１：０、　５、特に
は１：０．９８〜１；０．７である。

ポリウレタンの平均分子量は２００〜 １００．０００、特には１，０００〜 ５０．０００、特に好ましくは３，０００〜２５．００
０である。

３〜２０、好ましくは４〜１４の炭素原子を有するカル
ボン酸ビニルエステルがポリウレタン上にグラフトさせ
るために用いられる。酢酸ビニルおよび／またはビニル
プロピオネート、特に酢酸ビニルが好まれる。

酢酸ビニルおよび／またはビニルプロピオネートとビニ
ルベルサテートとの混合物も好まれる。

生成物の部分的または完全なげん化に引続くグラフト重
合の場合には特にグラフトの間、酢酸ビニルに加えてビ
ニルプロピオネートの共催用が有利である。さらに、カ
ルボン酸ビニルエステルの共重合性混合物、好ましくは
酢酸ビニルと少量のビニルベルサテートの混合物がグラ
フトされる。

ブロック共重合体の形における種々なカルボン酸ビニル
エステル、任意にはエチレン系不飽和および共重合性モ
ノマーとのさらなる組合わせでのグラフトも有利であり
うる。さらに、カルボン酸ビニルエステルは、その他の
エチレン系不飽和ｊ（重合性モノマー、特に酸、例えば
マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ア
クリル酸またはそのエステルと一緒にグラフト化される
。

得られたグラフトポリマーは加水分解、アルコールリン
スあるいはエステル交換反応によって部分的または完全
にけん化された生成物に転化することができ、加水分鮮
度は、グラフトポリマー中におけるけん化モノマー７７
１位のモル数に対し少くとも３０、好ましくは４５〜９
９モル％である。

ポリウレタングラフト骨格をＬ！７つグラフトポリマー
の製造はＤＥ−Ａ３７３２０８９に記載されている。

けん化グラフトポリマーは既知の方法で酸性媒体中でア
セタール化される。

置換されうる１〜２０の炭素原子を持つ脂肪族アルデヒ
ドおよび置換されうる芳香族アルデヒドがアセタール化
のために用いられる。１〜５の炭素原子を持つ脂肪族ア
ルデヒド例えばｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、プロピオンアルデヒドまたはホルノ・アルデヒ
ドが好まれる。

置換または未置換ペンザルデヒド類、例えば、ペンザル
デヒド、ｐ−クロロペンザルデヒドまたはｐ−メトキシ
ベンザルデヒドも好適である。これらのアルデヒド類の
いくつかを組合わせて使用することも可能である。

本発明に従いバインダーとして用いるグラフト化ポリビ
ニルアセタールのアセタール化度はグラフト化されたポ
リビニルアセタール中の非アセタール化ポリビニルアル
コール単位のｅＥＱが１８〜６０、特に好ましくは２０
〜４５モル９６て、用いられたけん化グラフトポリマー
に含まれるビニルアルコール単位のモル二に関する夫々
の時点てそれは５５モル％までも可能となり、元の量に
関してはビニルエステル単位として与えられるようなこ
とから好ましくは選ばれる、いつでも使用できるバイン
ダーのヒドロキシル数は１００〜６００、好ましくは２
００〜５００であるべきである。

アセタール化は２つの別々な方法を用いて行われる。

第１の方法によれば、グラフトポリマーは、有機または
無機酸の解媒量とアルデヒドまたはアルデヒド混合物の
混じったアルコールまたは水／アルコール混合物中に溶
けて分散し加熱される。好適で、しかも酸化防止剤を含
む、できたポリマー溶液は本発明により混合物を作製す
るのに直接用いることもできるし、または、溶液を非溶
剤に滴状添加して沈降させ精製させてもよい。

第２の方法によれば、グラフトポリマーを水に溶解させ
てアルデヒドまたはアルデヒド混合物と混合する。次に
、無機または強有機酸の水溶液を、もし好適であれば、
界面活性剤および酸化防止剤の添加をして、低温で滴下
する。それにより、アセタールグラフトポリマーが沈降
してくることが多い。反応は約２０〜６０℃の上昇温度
で完了する。単離したポリマーを水で洗って精製するか
再沈殿させる。

水性溶媒中でグラフト化ポリビニルアセタールを作製す
るには、既知の方法を用いて１〜５０、好ましくは５〜
２０％強度のグラフト化ポリビニルアルコールの水性溶
液を製造する。高温では、好ましくは酸触媒が用いられ
、溶液を次に２５℃以下の温度に冷却し、抗体して好ま
しくは３〜３００分の時間内にアルデヒド中で計測する
ことにより最終的にアセタール化反応が行われる。既知
のように、アルデヒド転化は、多くの場合完了せず、そ
れ故に、過剰のアルデヒド、好ましくは１０〜２０モル
％が通常添加される。

好ましい方法では、水溶液を反応の開始に先立ち少くと
も約３０分間０〜５℃の温度で放置し、その後、形成し
たグラフト化ポリビニルアセタールを短い時間の後、粉
末状物質として分離するのが普通である。

反応を完結させるためには反応混合物をゆっくりと室温
に加熱し、好適には、それを高温、例えば２５〜７０℃
で約１〜３時間、後反応させる。

酸触媒の添加量は、特に達成されるべきアセタール化度
に依存し、好ましくはビニルアルコール単位のモル含量
に関し、１．１モル以下である。

できたグラフト化ポリビニルアセタールは吸引によりｑ
ｌ離し、弱アルカリ水（ｐＨ９〜１２）で洗浄し、乾燥
する。水性反応溶液から沈殿しないアセタール化生成物
は沈殿剤の添加により１１１離し精製し、乾燥する。

アセタール化は有機溶剤中で行うこともできる。

好適な溶剤の例は、水混和性溶剤、特に水溶性アルコー
ル、例えばエタノールおよび／またはメタノールでその
中へ水を加えるものである。

好ましい酸触媒は、有機スルホン酸、例えば、トルエン
スルホン酸、および鉱酸、硫酸、リン酸、塩酸または硝
酸である。これらのうちでは、リン酸および塩酸が特に
好まれる。

有機酸中で製造するためには、酸触媒、アルデヒド、お
よびグラフト化ポリビニルアルコールを溶剤中に分散ま
たは溶解させ混合物を還流する。

アルデヒドを反応の過程中に加えることも得策である。

有機溶剤中に可溶なグラフト化ポリビニルアルコールは
進行するアセタール化の結果として次第に溶解する。

アセタール化反応が完結した時、反応生成物を非極性溶
剤、例えば、脂肪族炭化水素を加えて、または、反応溶
液を氷で冷やした水中または氷で冷やして水／アルコー
ル混合物に注ぎ入れて沈殿させ、吸引で単離し、弱アル
カリ水（ｐＨ９〜１２）で洗滌し乾燥する。

グラフト化ポリビニルアセタールの作製も以前のドイツ
特詐出願Ｐ３８３５８４０．９に記載されている。

光重合性混合物と光開始剤との組合わせで、子の方法で
得られるポリマーは容品に現像されて景りのない層を作
る。個々の組成物に応じて、その層は無機塩および／ま
たは界面活性剤の水性溶液または水性アルカリ溶液で現
像される。層は高度の摩耗抵抗、すぐれたインキ受容性
、適切なシェルフイフで差別化され、それ故、種々の応
用、特に平版印刷版、スクリーン印刷ステンシルおよび
ホトレジストに用いられる。

通常、光重合性混合物は混合物の全非溶剤成分の重量に
対し、２０〜９０、好ましくは３５〜７５重二％のポリ
マーバインダーを含む。バインダーの全量の５０重回％
以下、好ましくは２０重量％以下が従来のバインダーの
大量によって置換されうる。好適な化合物の例は、ポリ
アミド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、
ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ア
ルキッド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセタミド、および列挙された
ホモポリマーを形成するモノマーの共ｍ＝体である。

これらのバインダーも有利には、水不溶性であるが、し
かし、水性アルカリ溶液には可溶かまたは少くとも膨潤
するものである。この種のポリマーの例は、マレート樹
脂、β−（メタクリロイロキシ）−エチルＮ−）ｐ−ト
リル−スルホニル）−カルバメート、およびこれら並び
に同様なモノマーとその他のモノマーとの共重合体、同
じく、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、スチレン／無
水マレイン酸の共重合体、アルキルメタクリレート／メ
タクリル酸の共重合体、およびメタクリル酸、高級アル
キルメタクリレートおよびメチルメタクリレートおよび
／またはスチレンの共重合体、アクリルニトリルおよび
その他である。

本発明による混合物と材料は少くとも１つの末端エチレ
ン系２型結合を持つフリーラジカル重合性化合物を含む
。好ましくは、１または多価、好ましくは第一級アルコ
ールを有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
が重合性化合物とに用いられる。好ましくは、重合性化
合物１以上、特には２〜４の重合性基を持つべきである
。好適な多価アルコールの例は、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ブ
タン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールまたは約２００〜１，０００の分子
量を持つポリエチレングリコールまたはポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ビスフェノール−Ａ誘導体およびこ
れらの化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドとの反応生成物である。ウレタン基を含み
１モルのジイソシアネートと２モルのヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとの反応でｉすられるビス−アクリレートおよびビス
−メタクリレートは一部適している。ジイソシアネート
はまた、ジオールと過剰なモルのモノマーであるジイソ
シアネートとの反応で得られるオリゴマー生成物であっ
てもよい。これらおよびウレタン基を含む同様なモノマ
ーはＤＥ−Ａ２０６４０７９、ＤＥ−Ａ−２８２２１９
０、ＤＥ−Ａ−３０４８５０２およびＤＥ−Ａ−３５４
０４８０に記載されている。

上述のエステルに加えてアクリル酸またはメタクリル酸
のアミドも用いられる。メチレン−ビス（メタ）アクリ
ルアミドおよびｍ−キシリレンビス−（メタ）アクリル
アミドはその例である。

混合物に含まれるモノマーの量は通常不揮発性構成成分
の約１０〜８０、好ましくは２５〜７０重ｆｆｉ　９６
である。

多数の物質が光開始剤として用いられる。

その例はベンゾイン類、ベンゾインエーテル、多核キノ
ン、例えば２−エチル−アンスラキノン、アクリジン誘
導体、例えば９−フェニルアクリジンまたはベンザクリ
ルジン、フェナジン誘導体、例えば９，１０−ジメチル
ベンツ（ａ）フェナジン、キノフサリン誘導体またはオ
ノリン誘導体、例えば２，３−ビス−（４−メトキシ−
フェニル）キノキサリンまたは２−スチリルキノキサリ
ン、キナゾリン化合物、またはアシル−ホスフィンオキ
シト化合物である。この種の光開始剤はＤＥ−Ｃ２０２
７２４７、ＤＥ−Ｃ２０３９３８６、ＤＥ−Ａ３７２８
１６８、ＥＰ−Ｂｏ、０１１゜７８６およびＥＰ−Ａｏ
、２２０，５８９１こｔ己載されている。ヒドラゾン、
マーキャブト化合物、ビリリウム塩またはチオピリリウ
ム塩、キサントンス、チオキサントンス、ベンゾキノン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトンとヒドロキ
シケトンとの相乗的混合物および染料ルドキシ系もまた
用いられる。光開裂トリハロメチル基を持つ光開始剤、
特にトリアジンまたはトリアゾリン系の対応する化合物
が特に好まれる。この種の化合物はＤＥ−Ａ２７１８２
５９、ＤＥ Ａ３３３３４５０およびＤＥ−Ａ３３３７０２４゜２１
こ；己載されている。２−　（４−メトキシスチリル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンは
好ましい例である。これらの化合物と光酸化性染料、光
還元性化合物および（Ｆ意にはさらにコイニシェーク（
ｃｏｉｎｉｈｌａｔｏｒ　）と、例えばＥＰ−Ａｏ、２
８４，９３９およびＥＰ−Ａｏ、２８７，８１７に記載
されているようにして組み合わせるのも有利である。

光開始剤は通常、混合物の非揮発性成分に関し０．１〜
１５、好ましくは０．　５〜１０重−％の量で用いられ
る。

それらの意図された使用とそれらの所要の割合に応じて
、光重合性混合物は多数の添加剤、例えば、モノマーの
熱重合を防ぐための禁１１二剤、水素供与体、染料、有
色または無色の顔料、色形成剤、インジケーター、可塑
剤および連鎖移動剤を含んでもよい。

このような添加の形成および量は感光性混合物が意図さ
れる応用分野に依存する。原則として、添加された物質
が架橋のために必要な化学線の過剰な部分を吸収しない
という注意が払われねばならない。というのは、これは
、光に対し実際的な感度の低減に結果するだろうからで
ある。

光重合性混合物はまた他のネガチイブに働く感光性化合
物、特にジアゾニウム塩重縮合生成物と組合わせること
もできる。好適なジアゾニウム塩重縮合生成物は縮合性
芳香族ジアゾニウム塩、例えば、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩のアルデヒド、好ましくはホルムアル
デヒドとの縮合物である。ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２
Ｘに加えて、縮合性化合物特に芳香族アミン、フェノー
ル、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族
炭化水素、芳香族ヘテロ環式化合物およびＨ機酸アミン
から誘導される他の非感光性ｊｌｔ位Ｂ単位Ｂを含む、
共縮合物を使用することも特に有利である。これらの縮
合物は、ＤＥ− Ａ２０２４２４４に記載される。一般に、ＤＥ−Ａ２７
３９７７４に記載されるジアゾニウム塩重縮合生成物が
好適である。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｘは、式 ％式％ から好ましくは誘導される。この式ではＸ　　はジアゾ
ニウム化合物のアニオンであるｐ　　は１〜３の整数で
ある Ｒ１　は少くとも一部分て活性カルボニル化合物と縮合
できる芳香族ラジカルである Ｒ３　はアリレン基、好ましくは置換されうるフェニレ
ン基である Ｒ２　は単一の結合または以下の基の一つである （ＣＨ２）、−ＮＲ ０−（ＣＨ２）、−ＮＲ −８−（ＣＨ）　　〜ＮＲ’ ｒ −８−ＣＨＣｏ−ＮＲ’ −０−Ｒ５−０− 一〇− ８−１または−Ｃｏ−ＮＲ’ ここで ｑ　はＯ〜５の数であり、 「　　は２１５の数であり、 Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数７
〜１２のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール
基であり、 Ｒ５は炭素数６〜１２のアリレーン基である。

さらに有利な重縮合生成物が任意に置換されるジフェニ
ルアミンジアゾニウム塩を最初に芳香族■ 化合物Ｒ−０−ＣＨ２−Ｂと縮合させ、次に芳香族化合
物 １　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｒ−０−ＣＨ
２−Ｂ−ＣＨ２−０−Ｒと縮合させることによって得ら
れる。ここでＲ１は水素原子、アルカリラジカル、また
は脂肪族アシルラジカルを示し、Ｂは上に挙げた縮合性
化合物のいずれか一つのラジカルを示す。これらの縮合
性生成物はＥＰ−Ａ１２６，８７５に詳しく記載されて
いる。

ジアゾニウム塩重縮合生成物は、混合物の非揮発性構成
成分に関し０〜４０、好ましくは０〜３０重ｆｆ１９６
の量で混合物中に含まれる。

さらに、重縮合性混合物は露光の際のコントラストを高
め層を硬化するにも役立つ染料および／または顔料を含
むことができる。好適な染料は例えばＵＳ−Ａ３，２１
８，１６７およびＵＳ−Ａ３．８８４，６９３に特定さ
れているものである。

特に好適なものは、例えば、Ｖｉｃｔｏｒｉａ　Ｐｕｒ
ｅ　ＢｌｕｅＦＧＡ、　Ｖｉｃｔｏｒｉａ　Ｐｕｒｅ　
Ｂｌｕｅ　ＢＯ（Ｃ，１，４２，５９５）、Ｈａ　Ｉ　
ａｅ旧ｔｅ　Ｇｒｅｅｎ、　ＶＩｃＬｏｒｉａ　Ｂｌｕ
ｅ　Ｂ　（Ｃ，１，４４゜０４５）、Ｒｅｎｏｌ　Ｂｌ
ｕｅ　Ｂ１０−１１　（Ｃ，１，７４，１６０）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ、　ｒａｌｌｙ　Ｒｅｄ　５
Ｂ　（Ｃ，１，２６，１２５）、Ｎｅｏｚａｐｏｎ　Ｂ
ｌｕｅ　ＦＬＩＥ　（Ｃ，１，５ｏｈｅｎＬ　Ｂｌｕｅ
　７０）、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　　１３１ｕｅ　　５ａ
ｌｔ　　Ａｃｅｔａｔｅ、　　Ｓａｍａｒｏｎｅ　　Ｎ
ａｖｙ−Ｂｌｕｅ、　０ｒａｓｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、
　Ｚａｐｏｎ　ｌ’ａｓｔ　Ｆｉｒｅ−Ｒｅｄ　Ｂ（Ｃ
，１，１３，９００：ｌ）またはＲｈｏｄａｌｎｅ　Ｇ
　ＧＤＮ　（Ｃ，Ｉ４５．１ＧＯ）である。露光後の画
像コントラストを高めるために、Ｍｃｔａｎｌｌ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　（Ｃ，１，１３，０Ｇ５）、Ｍｅｔｈｙｌ　
Ｏｒａｎｇｅ　（Ｃ，１，１３，０２５）またはフェニ
ルアゾジフェニルアミンが用いられる。

支持体材料は、適当な有機溶剤または溶剤混合物から通
常、フローコーティング、スプレーまたは浸漬により被
覆される。コーティング法は層の所要の厚みに依存し、
乾燥層は通常０．　５〜２００μｍの厚みを持つ。

好適な支持体は例えば、マグネシウム、亜鉛、銅、機械
的、化学的、電気化学的に粒状化されたアルミニウム、
陽極酸化されたアルミニウム、スチール、およびポリエ
ステルフィルム、または酢酸セルロースフィルム、パー
ロンゲージ（Ｐｅｒｌｏｎｇａｕｇｅ）などで、その表
面は前処理されているものである。支持物は最終的の支
持物または一時的な支持材料として作用し、そこから感
光性層が積層によって作業される製品に転移される。

本発明による混合物をＳ・Ｆ価するには、露光中におけ
る雰囲気酸素の接触を避けることが絶対的に必要ではな
いにも拘らず、光重合の間に雰囲気中の酸素の影響から
混合物を遠ざけることが通常好ましい。混合物が薄いコ
ピー層の形式で用いられる時、実質的に酸素不透過性で
ある好適な保護フィルムを用いることが望ましい。この
フィルムは自己保持性であり、コピー層の現像の前に剥
がすことができる。この目的のために、例えばポリエス
テルフィルムが好適である。保護フィルムはまた、現像
液に溶解し得る、または現像中に少くとも非硬化領域か
ら除去しうる物質を含むことができる。この目的のため
に好適な材料は例えばポリビニールアルコール、ビニー
ルアルコール／酢酸ビニール共重合体、ポリビニールピ
ロリドン、ビニールピロリドン／酢酸ビニール共重合体
、ポリアクリル酸、ブタジェン／マレイン酸Ｊｌ＝！Ｉ
！合体、ポリビニールメチルエーテル、ポリリン酸塩、
砂糖などである。このような保５層に通常０．１〜１０
、好ましくは０．５〜５μｍの厚みをＨする。

本発明の光重合性混合物を使用して作製される記録材料
は一方では好適な支持体または受光シーと上に像を生ず
るために作用【７、一方では印刷版、スクリーン、レジ
ストその他として使用されるレリーフを生ずるように作
用する。

さらに、ＵＶ硬化性印刷インキの、処方のため、あるい
は紫外線照射により硬化でき且つ表面の保護のために使
用されうるラッカーの作製のために感光性混合物を使用
することも可能である。

好ましくは、混合物はアルミニウムが好ましい支持材料
である平版印刷版に用いられる。この目的に使用される
アルミニウムを通常の方法、例えば、機械的、化学的ま
たは、陽極酸化を任意に伴う電気化学的粒状化方法で前
処理するのが特に好ましい。この材料の例えばポリビニ
ールホスホニック酸、アルカリ金属シリケート、ホスヘ
ート、ヘキサクロロジルコネート、クロム塩酸、はう酸
塩、ポリアクリルアミド、および繊維素誘導体による更
なる処理が６利である。

混合物から得られる記録材料は通常の方法で、それを画
像的に露光し、好適な現像液で層の未露光部分を洗い流
すことで処理される。

記録材料を従来技術で既知のように原画の下て近紫外領
域での最も高度にありうべきスペクトル部分を持つ光を
放射する光源を用いて露光される。

材料をレーザー照射により露光することもてきる。

照射のための好適なレーザーは適宜な性能の短波長レー
ザー、例えば、Ａｒレーザー、クリプトンイオンレーザ
−、ヘリウム／カドミウムレーザーで、３００〜６００
ｎｍの領域で放射するもの、いくつかの層に対しては、
約１０．６μｍで放射するＣＯ２レーザーまたは約１，
０６μｍで放射するＹＡＧレーザーである。

現像液としては、中性または好ましくはアルカリ水性溶
液でｐＨ８〜１４、好ましくは８，５〜１３の値を持ち
、緩衝塩、例えば、水溶性アルカリ金属りん酸塩、アル
カリ金属シリケート、アルカリ金属はう酸塩、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属アセテートまたはアルカリ金
属ベンゾエートが用いられる。使用される追加される構
成成分としては、湿潤剤、好ましくはアニオン湿潤剤で
、好適なものとしては、水溶性ポリマーであるものであ
る。溶液は少量、例えば、５重量？６以下、好ましくは
２重量％以下の水混和性白゛機溶剤を含むこともできる
。揮発しにくい揮発溶剤、例えば、アラリファナックア
ルコールでその蒸気圧は現像液の取扱いに何らの影響を
も与えないものを使用するのが好ましい。現像は通常の
方法で浸漬、スプレー、ブラッシング、またはパッドで
の塗布により行われる。望むならば、現像された材料は
ガム液で処理することもできる。

本発明の感光性記録材料はよい再現性と好適なシェルフ
ライフを持つことで差別される。それらは環境的問題が
全く中性である現像液を用いて薄皮を生ずることなく容
易に現像される。

本発明の材料を用いて作製される印刷形成で得られる大
量の印刷作業と優れたインキ受容性は特に有利である。

印刷ステンシルはまたアルカリ性現像剤およびその他の
操作溶液に対し抵抗性が高い。−層高度の印刷作業を達
成するためには版を露光後に後加熱し、そして／または
現像された版を後露光することができる。

実施例に用いられるポリビニールアセタールの作製が以
下に記載される。

（ａ）　　ポリウレタングラフト計略の作製夫々の場合
、ジオール成分と触媒を最初に抗体を備えた反応容器に
導入し、窒素雰囲気を供給して、混合物を６５〜１００
℃の反応温度に加熱した。次に、ジイソシアネート成分
を計量し、その場合反応混合物の温度が１２０℃、好ま
しくは１００　℃を超えないように注意した。ジイソシ
アネート成分を完全に添加した後、混合物を、反応を完
結させるために８０〜１００’Ｃに２時間以下の間後加
熱した。転化の完了と従って反応の終結を既知の方法（
ｐ、ｃ、　Ｉ　Ｒ分光分析、適正）を使用してジイソシ
アネート消費の分析により測定した。

実施例で用いた反応混合物の詳細な組成およびできたポ
リウレタン（ＰＵ）の計算した平均分子ｍ　（Ｍｃａｌ
ｃ）は以下の表１に示される。分子二はＮＧＯ基を完全
に転化したとしてジオール成分とジイソシアネートとの
モル比から得られる。

生成物の総べてを、イソホロンジイソシアネートを使用
してジイソシアネート成分として作製した。夫々の場合
に、１，４−ジメチルピペラジンを触媒としてジイソシ
アネートに対し０．４８モル％の量で使用した。

（ｂ）　　グラフトポリマーの作製 夫々の場合に、ポリウレタングラフト骨格を窒素雰囲気
中で反応容器内で融解するか、少量のメタノールを加え
て夫々溶解し、６０〜１００℃の温度に加熱した。任意
に溶剤（例えばメタノール）に溶解し、モノマー中に溶
解したフリーラジカル開始剤を含むグラフトすべきモノ
マーをホモポリマー形成が高度に抑制されるような方法
でポリウレタングラフト骨格に対しゆっくりと計量した
。

反応混合物の最高温度は１２０℃、さらに好ましくは１
００℃である。

後反応が完了した時、過剰のモノマー残量を共沸蒸溜で
除去した。個々の反応混合物の組成および反応パラメー
ターを以下の表２に示す。

総べての生成物を０，２モル％のジベンゾイルパーオキ
シド（夫々の例に用いたモノマーに対し）を用いて作製
した。固有粘度を、２５℃でテトラヒドロフラン中でオ
ストリルド粘度：１を用い１１ａｇｅｎｂａｃｈ相関関
係が必要とされないようなことから選ばれる測定濃度で
測定した。モノマーの重量％のグラフト化された量と全
ポリマーの重量とは関連がある。

（Ｃ）　　グラフトポリマーのけん比 表２のグラフトポリマーを室温で２時間以内にエステル
交換するかけん化する。この目的のため、生成物をメタ
ノールに溶解して５０％強度溶液を与えメタノールソー
ダアルカリ液（１０％強度）と混合した。アルカリの添
加量とグラフトポリマーのグラフト程度により、加水分
解の種々な度合を持つポリマー加水分解生成物を得た。

できたゲルを通常のミルを用いて粉砕１−１粒子をメタ
ノール（ソーダアルカリ液を中和するための酢酸の添加
が好適な場合）で？Ｘ、滌して乾燥する。１：程のパラ
メーターと結果を以下の表３に示す。

（ｄ）　　ポリビニルアセタールの作製表３に挙げたグ
ラフトポリマーを蒸留水の量の約８倍で溶解した。アル
デヒドの対応する量と少量の２．６−ジ−タート−ブチ
ル−４−メチルフェノールを室温で加えた。少量のナト
リウムオクチルスルフニート、濃塩酸のアルデヒドの重
量の１／３および水を含む溶液を抗体しながらこの溶液
に滴下した。混合物を室温で１時間撹伴し、４０℃に加
熱し、さらに２時間撹１ｆを続けた。その後、濃塩酸（
アルデヒドと同じ重量）を加え、抗体を４０℃でさらに
２時間続けた。混合物を室温に冷却した時、水相を沈殿
ポリマーから傾斜し、ポリマーをエタノール中に溶解し
、過剰量の水に注いで沈殿した。ポリマーを真空乾燥機
で４０℃で重量が一定になるまで乾燥した。

本発明の好ましい態様を以下の実施例に記載する多くの
場合に、瓜は重量部（ｐｂｗ）で示す。

特に規定しない限り、パーセントと割合は重量単位で与
えられる。

実施例１ ポリマーＮ　　　　　　　　　　　１．２０　ｐｂｖペ
ンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリト
ールテトラ アクリレートのテクニカル グレードの混合物　　　　　　　　１．００　ｐｂｗ２
−（ｐ−）リクロロメチル ベンゾイルメチレン）−３− エチルベンゾチアゾリン　　　　　０．１５　ｐｂｗ２
．４−ジニトロリー６− クロロベンゼンジアゾニウム 塩と２−メトキシ−５− アセチルアミノ−Ｎ−シアノ で得られるブルーアゾ染料　　　０．０３　ｐｂｗ上記
を溶かし、たメトキシ エタノール　　　　　　　　　　　５０．００１）ｌ）
ソを含むコーテイング液を酢酸中で電気化学的に粒状化
した０、　　３＋ａｍ厚さのアルミニウム箔に適用し、
硫酸中で陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸の０．１％
強度の水性液で後処理した。’、、ＩＫ／ゴの乾燥層重
量が得られるようにした。

版を次にポリビニルアルコール（残ったアセチル基１２
９６でに値が４）の３．５９６強度の水性液でコートし
た。乾燥後、０．８ｇ、／ｒｄの重量を有する保護層が
得られた。得られた印刷版を５ＫＷのハロゲン金属ラン
プを用いて４０Ｄ間１１０ｃｍの距離で、０．１５の密
度増分を持つ１３段の露出ウェッジ（ｖｃｄｇｃ　）　
’Ｈに露光し、その上に均一な光学的密度（密度１．５
７）と、有効スペクトル範囲の上に均一な吸収とが中性
の密度フィルターとして追加的に置かれた露光後、版を
ブラッシパッドにより以下の組成の現像液中で現像した
。

ナトリウムオクチルシリケート　　５．０　ｐｂｖナト
リウムメタシリケート ×５Ｈ２０１，０ｐｂｖ 蒸留水　　　　　　　　　　　　９４．０　ｐｂｖ非露
光層の領域を数秒以内に完全に除去した。

ウェッジ段階のステップ４はコピー上で明確であった。

原画の最も細いエレメントさえも再現された。

実施例２ コーティング溶液を ポリマーＭ　　　　　　　　　　　１．０００　ｐｂｗ
トリメチロールエタン トリアクリレート　　　　　　　　１．５００　ｐｂｖ
−ｓ−トリアジン　　　　　　　０．２００　ｐｂｗＣ
ｒｙｓｔａｌ　　Ｖｉｏｌｅｔ（Ｃ，１，４２，５５５
）　　　Ｏ，Ｏ１２ｐｂｗ上記を溶かした２−メトキシ エタノール　　　　　　　　　　５０．０００　ｐｂｖ
実施例１の層支持物に１．　５ｇ／ｒｄの乾燥層重量が
得られるように塗布した。

実施例１に記載された保護カバー層で０．６ｇ／耐の重
量を持つものが塗６１された。露光と現像を、露光時間
が仔か１８秒であったのを除いた他は実施例１と同じよ
うに実施した。

実施例３ ポリマーＮを同ｎのポリマーＰで置換した以外は実施例
１と同じようにしてコーティング溶液を作製した。溶液
を実施例と同じ＜１．３ｇ／ｄの乾燥層重量が得られる
ように支持材料に塗布したカバー層は０．　８ｇ：／Ｃ
−の重さであった。露光と現像を実施例１と同じように
して行った。優れた解像力と良好なインキ受容性を発揮
するコピーか得られた。

実施例４ ポリマーＬ　　　　　　　　　　　１．５ｆｆＯｐｂｖ
１モルの３−メトキシ− ジフェニルアミン−４− ジアゾニウムスルフェートと １モルの４，４′　−ビス− メトキシ−メチル−ジフェニル ジアゾニウム塩重縮合生成物 ホスホン酸（８５９６強度） ０．９１０　　ｐｂｗ ０．０４９　　ｐｂｗ ２−　（４−メトキシスチリル） −４，６−ビス−トリクロロ メチル−Ｓ−トリアジン ０．１Ｇ２　ｐｂｗ ペンタエリスリトールトリ およびテトラアクリレートの テクニカルグレード混合物 実施例１に記載の染料 １．７５０　　ｐｂｖ Ｏ，５５０ｐｂｖ 上記を溶かした ブタノン　　　　　　　　　　　７０．０００ｐｂｖエ
タノール　　　　　　　　　　４．０００　ｐｂｗブチ
ルアセテート　　　　　　　２．０００　ｐｂｗからコ
ーティング溶液を作製して、電気化学的に粒状化された
アルミニウム箔に塗（ｔｉシ、陽極酸化Ｌ２ポリビニル
ホスホン酸で後処理した。２．１ｇ／耐の乾燥層重量が
得られるように実施を行った。

層をネガティブな原画を通して２５秒間テストウェッジ
で得られた固体ステップ４で露光した。

現像を以下の組成を有する現像液で行った。

ナトリウムオクチルスルフェート　５．０　ｐｂｗナト
リウムメタシリケート ｘ　５　Ｈ２０１、５ｐｂ讐 三ナトリウムフォスフェート Ｘ　１２　Ｈ２０１，５ｐｂν 蒸留水　　　　　　　　　　　　９２゜５　ｐｂｖ印刷
版をシーと供給オフセットプレスに締め付けた、そこで
は印刷インキを容易に受容した。

２８０．０００の良好な印刷が行われた。

実施例５ コーテイング液を ポリマーＯ ２，５０ｐｂｗ テクニカルグ１ノードの混合物　　５．６０　ｐｂｖ実
施例４に特定されたトリ アジン　　　　　　　　　　　　０．２０　ｐｂｖ実施
例１に特定されたアゾ染料　０．３０　ｐｂｖ上記を溶
かした ブタノン　　　　　　　　　　　２５．００　ｐｂｗエ
タノール　　　　　　　　　　２．００　ｐｂｗブチル
アセテート　　　　　　　１．００　ｐｂｗから作製し
、２５μｍの卸さの２輔延伸配向しヒートセットしたポ
リエチレンテレフタレートに１００℃で乾燥後３５ｇ；
／ｒｄの層重量が得られるようにスピンコードした。こ
の方法で作製された乾燥レジストフィルムを１２０℃で
３５μ［ｎの厚さの銅箔を有するフェノブラスト（ｐｈ
ｅｎｏｐｌａｓｔ）積層ボード被覆金属板（ｃ　ｌ　ａ
ｄ）に通常の積層用具を用いて積層した。露光を２５秒
間通常の露光用具を用いて行った。用いた原画は８０μ
ｍ以下の線幅とスペースを持つ線原画であった。露光に
従いポリエステルフィルムを注意深く剥がし、層を以下
の現像液で９０秒間スプレー現像ステーション中で現像
した。

ナトリウムオクチルフルフェート　５．Ｏｐｂν上記を
溶かした 蒸留水　　　　　　　　　　　９２．０　ｐｂｖ現像後
、版を３０秒間流下水ですすいで、３０秒間１５９６程
度のアンモニウムバーオキシジスルフエート溶液中でエ
ツチングし、次に以下のメツキ液でメツキした。

１　、　Ｍｅｓｓｅｒｓ、　５ｅｈｌｏｅＬｔｅｒ、　
Ｇｅｉｓｌｉｎｇａｎ／ＳＬｅ１ｇｅ。

ｗｅｓＬＧｅｒｍａｎｙ製の銅浴１ ’Ｇｌａｎｚｋａｐｆｅｒ−Ｂａｄタイプ（Ｂｒｉ　Ｉ
　Ｉ　１ａｎｔＣｏｐｐｅｒ　Ｂａｔｈ　）中で３０分
間電流密度：２，５Ａ／ｃｄ メタル積層（ｂｎｌｌｄ−ｕｐ）　　量的１２．　５μ
ｍ２、上記と同じ製造元からのニッケル浴、Ｎｏｒｍａ
タイプ中で３０分間 電流密度：４、ＯＡ　／　ｃシ メタル積層：９．０μｍ 版はいかなる損傷もアンダーカッティング（ｕｎｄｏｒ
ｃｕｔｔ　ｉｎｇ）も示さなかった。被覆剥しを５０℃
の温度で５％強度のＫＯＨ溶液を用いて行った。被覆を
取フた銅を通常のエツチング剤で食刻した。

実施例６ ポリマーＱ　　　　　　　　　　　　１．００　ｐｂｖ
（Ｃ，１，Ｂａｒｌｃ　Ｂｌｕｅ　８１）　　　　　　
　　　　０．０２　ｐｂｖ上記を溶かす プロピレングリコールモノ メチルエーテル　　　　　　　　５０．００　ｐｂｖを
含むコーティング溶液を実施例４に記載されたアルミニ
ウム支持物上に乾燥層重量が１．３ｇ／Ｍになるように
塗布した。できた印刷版を試験原画を通して露光し実施
例５に特定される現像液で現像した。

シート供給オフセットプレスに締め付けられた時、印刷
形状はグリース状の印刷インキを直ちに受容した。

プレスの停止が延びた後でも、版が２〜８枚の印刷後イ
ンキの受容性が優れていた。

９５．０００の良好な印刷が行われ、最も細い線も再現
された。

上記に記述されたようにして作製された版のうち４つが
１〜４時間の期間の間、乾燥オーブン中で１００℃で保
存された。この熱処理後、版は画像状に露光されて、上
記に特定した現像液で現像した。非画像領域に残る層残
存物（トーニング）のいずれをも視覚化させるために、
乾燥した版を保護、インキで彩色した。

１〜２時間オーブンに保存した版は病足に現像できた。

それらの版は連続トーンステップウェッジの実質的な低
減を何ら示さなかった。３時間の保存後、連続トーンス
テップウェッジを１ステツプ低減した。現像への阻害は
取るに足らなかった。

４時間保存した版の現像への阻害は僅かであった。

結果の示すところでは、本発明による混合物は熱間保存
に対し比較的良好な抵抗性を（−了していた。

実施例７ ポリマー８　　　　　　　　　　２．２８０　ｐｂｖフ
ェニルアゾジフェニルアミン　（１，０１０ｐｂｖ実施
例２のトリアジン　　　　　ｆｌ、２１１　ｐｂｖ上記
を溶かした プロピレングリコールモノ メチルエーテル ７０．０００　　ｐｂｖ を含むコーティング溶液が実施例１に記載される支持物
上に２．　５ｇ／ｄの乾燥層重量が得られるように塗布
した。感光層が５ＫＷの金属ハライドランプを用いて１
２秒間、標準ネガティブ元画を通して露光した。感光層
は露光された領域と露光されない領域との間の良好な差
別を示し、ブラッシパッドによって実施例５の現像液で
現像した。

露光されない層領域を現像液で湿潤してから１０秒以内
に除去した。版をその後、水で洗滌して乾燥した。

光学的密度範囲０．０５〜３．０５と０．１５の密度増
分を有する銀フィルム連続トーンステップウェッジのス
テップ４をコピー上にしっかりと再現した。原画の最も
細いスクリーンの点と線させも再現された。

ポリビニルアルコールの層（１２９６残留アセチル基、
Ｋｌｊ！４）を上述のように作製された印刷版に０．８
ｇ／ｃシの乾燥層重量が得られるように塗布した。光硬
化層の光速度はこの酸素バリヤー層を適用した結果、３
０９６増大した。２つの印刷版をシート供給オフセット
プレス中にクランプした時、保護カバー層を備えた版は
カバー層のない版よりもさらに多くのプリントを作製し
た。即ち、プリント作業は約２５０％増大した。

実施例８ 露光後、実施例７（酸素バリヤー層のある場合とない場
合）で製造した版を１００℃で１分間熱処理して現像し
た。いずれの場合も、熱後処理されなかった実施例７の
印刷版に較べ２つの追加的なはっきりしたステップがテ
ストウェッジに得られた。

後加熱は印刷作業回数をも増大させた。その増加はカバ
ー層がない版に対しては約２００％、カバー層のある版
については約１００％であった。

後露光ステップは、比較し得る方法での印刷数の増加の
もう一つの可能性を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、 （イ）繰り返しビニルアセタール単位を有するポリマー
   バインダー、 （ロ）少くとも１個の末端エチレン系不飽和基を有し、
   常圧下で１００℃を超える沸点を持つフリーラジカル重
   合性化合物、および （ハ）化学光線の作用下で化合物（ロ）の重合を開始さ
   せる能力のある化合物または化合物の組合せを含み、前
   記バインダーが、ポリウレタングラフト骨格から得られ
   たものであって、その上にビニルアルコール単位および
   ビニルアセタール単位を含む鎖がグラフトされているグ
   ラフトポリマーであることを特徴とする、光重合性化合
   物。 ２、グラフトされる鎖がさらにビニルエステル単位を含
   む、請求項１に記載の光重合性混合物。 ３、ビニルアセタール単位が脂肪族または環脂肪族アル
   デヒドから誘導される、請求項１に記載の光重合性混合
   物。 ４、グラフト化される鎖がビニルエステルで共重合され
   る他のエチレン系不飽和モノマーの単位をさらに含有す
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性混合
   物。 ５、ポリウレタンがジイソシアネートおよびジオールと
   から得られる重付加物である、請求項１に記載の光重合
   性混合物。 ６、ジオールが２〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジオ
   ール、５〜１０の炭素原子を有する環脂肪族ジオールま
   たは２００〜１０，０００の分子量を有する脂肪族ポリ
   ジオールである、請求項５に記載の光重合性混合物。 ７、ジオールが１モルのポリジオールおよび０．１〜０
   ．７モルの低分子量脂肪族ジオールを含む混合物である
   、請求項６に記載の光重合性混合物。 ８、ジイソシアネートが４〜１５の炭素原子を有する脂
   肪族ジイソシアネートか、７〜１５の炭素原子を有する
   環脂肪族ジイソシアネートである、請求項５に記載の光
   重合性混合物。 ９、ポリウレタンが２００〜１００，０００の分子量を
   有する、請求項１に記載の光重合性混合物。 １０、グラフトポリマーが１００〜６００の範囲の水酸
   基数を有する、請求項１に記載の光重合性混合物。 １１、フリーラジカル法によって重合し得る化合物が１
   価または多価アルコールのアクリレートかメタクリレー
   ト、またはアクリル酸かメタクリル酸のアミドである、
   請求項１に記載の光重合性混合物。 １２、２０〜９５重量％のグラフトポリマー、５〜７０
   重量％の光重合性化合物および０．１〜１５重量％の光
   重合開始剤が含まれる、請求項１に記載の光重合性混合
   物。 １３、ジアゾニウム塩重縮合物がさらに含まれる、請求
   項１に記載の光重合性混合物。 １４、層支持物と光重合性の層とを含み、前記の光重合
   性層が請求項１〜１３のいずれか１項に記載された混合
   物を含む、光重合性記録材料。