JPH03136838A - 親水性表面を有する膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上五五貝豆１ 本発明は、膜細孔表面を含む親水性表面を有する疎水性
支持体から形成した微孔質或は限外濾過膜及びこのよう
な膜の製造方法に関する。

良未Ω韮ｌ 濾過技術の多くの用途において、機械的に強く、熱的に
安定であり、相対的に化学的に不活性であり、かつほと
んどの有機溶媒に不溶性の膜フィルターを用いることが
望ましい、膜が、上述したバルクの性質と根本的に異な
り、時には適合しない表面特性を有することが望ましい
場合がしばしばある。望ましい表面特性は湿潤性、タン
パク質吸着傾向が小さいこと、トロンボレスチビテイ（
ｔｈｒｏｍｂｏｒｅｓｔｉｖｉｔｙ）　、管理されたイ
オン交換容量及び管理された表面化学反応性を含む。

表面特性と異なるバルクの性質の機能の耐久性を達成す
るのに現在用いられている慣用の方法論は、望ましいバ
ルクの性質を有する実行膜に望ましい表面特性を有する
オリゴマー或はポリマーを被覆するものである０代表的
なコーティング−材料は界面活性剤及びポリビニルピロ
リドンのような水溶性ポリマーを含む０表面特性を改質
しようとするこのアプローチは、コーティングが一時的
にすぎず、かつ特に望ましいバルク特性を有する支持体
が多孔質膜である場合に、任意のプロセス流体に曇露さ
せると、多孔質膜からのコーティングの剥離を生じる。

このようにして処理した膜は、スチーム滅菌することが
できず、水を湿潤させた後に一旦乾燥させて再湿潤させ
ることができず、高い抽出分レベルを示す、これらの性
質は、多くの濾過用途において、特に滅菌し或は次いで
分析するつもりの生物学的流体を処理加工する際に、不
適格である。

また、グラフト重合技法を利用してポリマー支持体の表
面特性を改質することが提案されてきた。グラフト重合
の代表的な例は、例えば米国特許３，２５３，０５７号
、同４，１５１．２２５号、同４，２７８，７７７号及
び同４，３１１゜５７３号において示されている。現時
点で利用可能なグラフト重合技法を利用して多孔質膜の
表面特性を改質することは困難である。これは、細孔内
の表面を含む膜の表面全体を、細孔閉塞を避けかつ膜の
多孔度を保ちながら改質することが困難な理由による。

１９８２年７月２０日に発行された米国特許４，３４０
，４８２号では、疎水性フッ素含有ポリマーから形成し
た多孔質膜の表面を、グリシンのような第一級アミンを
疎水性支持体に結合させて改質することが提案された。

第一級アミンはポリマー表面を親水性にさせ、かつ重合
性モノマーを多孔質膜に結合させ、それで重合したモノ
マーに相当する表面特性を有する多孔質膜を得るための
反応体部位として利用することができる。そのようにし
て製造した改質膜は、残念なことに、所定の材料に関し
て用いるのに望ましくない性質を示す、すなわち、その
ようにして製造した膜は着色している、すなわち非白色
であり、使用している間に着色した抽出性組成物を出す
、その上、膜は溶液からタンパク質を吸着する傾向を有
し、よって、臨床診断アセイのようないくつかの用途に
おいて不適格である。米国特許４，６１８，５３３号で
は、遊離基開始剤により支持体上に現場で重合させたモ
ノマーから形成した架橋ポリマーを直接被覆した多孔質
膜支持体を有する多孔質膜を形成することが提案された
。生成した複合膜は多孔質支持体と本質的に同じ多孔質
形状を有する。所望の重合及び架橋を現場で行なわせ、
それで膜生成物の所望の多孔質形状、すなわち細孔の閉
塞のほとんどない或は細孔の閉塞のないものを得るため
に、重合開始剤及び架橋剤を存在させることが必要であ
ることが開示されている。そのプロセスによって作った
複合膜を湿潤させると、親水性コーティングの膨潤があ
る程度生じて使用する間にいくらか細孔が閉塞するに至
ることがわかった。加えて、低分子量の、架橋の不完全
なコーティングが存在することにより、膜を使用する間
に、抽出分が少量溶解して放出されるに至り得る。よっ
て、湿潤させた場合でさえその多孔度を保ち、かつ抽出
分のレベルが極めて低い所望のバルク及び表面特性を有
する複合膜を提供することは望ましい。

及豆塁碧滅 本発明は特徴的バルク特性を有しかっ内線孔壁を含む多
孔質膜全体について恒久的コーティングをグラフトさせ
た及び／又は上に付着させた多孔質膜支持体を含み、コ
ーティングは親水性である複合多孔質膜を提供する。コ
ーティングポリマーを直接支持体ポリマーに被覆するこ
とができ或はあらかじめ化学重合開始剤を用いないで中
間ポリマーを被覆しておいた支持体ポリマー上に被覆す
ることができる。中間ポリマーの存在しない場合、架橋
剤をモノマーに加える。中間ポリマーを用いる場合、中
間ポリマーは架橋剤として機能し、この場合、別の架橋
剤を入れる必要はないが、所望の場合には、入れること
ができる。多孔質膜のバルクの性質−はほとんどの有機
溶媒に対する不活性、多くの化学試薬に対する不活性、
良好な引張強さ及び延性を含む、多孔質複合膜は、乾燥
させた場合及び湿潤させた場合の両方において、膜支持
体と本質的に同じ多孔質形状を有する０本発明の複合膜
は、医薬工業の場合のように有機溶媒を用いる濾過プロ
セスにおいて及び電子工業において通常遭遇するような
濃酸を含有する液体に関して用いることができる。

の　　　、　　の醤　日 本発明に従えば、所望のバルク特性を有するポリマー多
孔質膜の表面全体にわたって直接親水性重合架橋モノマ
ーを被覆する。ポリマー多孔質膜に中間ポリマーを被覆
した後に或は被覆しないで架橋子ツマ−を被覆すること
ができる。モノマーを多孔質膜の表面にグラフト重合に
よって及び／又は架橋モノマーを付着させることによっ
て付着させる。中間ポリマーを使用する場合、中間ポリ
マーは架橋剤として機能するので、追加の架橋剤を必要
としない、中間ポリマーが存在しない場合、架橋剤を必
要とする。架橋モノマーの多孔質膜への所望の付着は直
接コーティングとして行ない、アミノ酸、等のような中
間結合化学成分を必要としたり或は用いたすせず、かつ
化学重合開始剤を用いない０本明細書中で用いる通りの
「ポリマー」なる用語は、１種或はそれ以上のモノマー
から形成するポリマー組成物を含む意味である。

多孔質膜を形成するのに適した代表的なポリマーは下記
を含む：ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、等：ポリスチレン或は
置換されたポリスチレン；ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリフッ化ビニリデン、等を含むフッ素化ポリマ
ー；ポリスルホン、例えばポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、等；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、等を含むポリエステル；ポリ（ヘ
キサメチレンアジパミド）、ポリ（フェニレンテレフタ
ルアミド）、等を含むポリアミド；ポリアクリレート、
ポリカーボネート；ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリロニトリル、コポリマー、例えばブタ
ジェンとスチレンとのコポリマー、フッ素化エチレン−
プロピレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレンコポリマー、等も使用することができる。

重合モノマーについての唯一の要件は、多孔質膜の表面
全体を被覆することができること及び表面にバルク多孔
膜と異なる性質を付与することである。多孔質膜は平均
細孔寸法的ｏ、ｏｏｔ−ｔ。

ミクロンを有するのが普通であり、約０．１〜５．０ミ
クロンを有するのが一層普通である。

中間コーティングポリマーを使用する場合、該ポリマー
は架橋モノマーによる多孔質支持体のコーティングを促
進する機能を果す、中間ポリマーの溶液を多孔質ポリマ
ー膜に塗布する。溶液中の中間ポリマーの濃度は、多孔
質膜を、細孔を閉塞しないでむらなく被覆するよう゛に
し、溶液の約１〜２０重量％にするのが普通である０次
いで、中間ポリマーを電子ビームに暴露して架橋させる
：別法として、重合性モノマーを多孔質ポリマー膜の上
に被覆することができ、中間ポリマー及びモノマーの両
方を電子ビームで架橋させることができる。適した中間
ポリマーは下記を含む：ポリブタジェン、ポリ塩化ビニ
ル、アタクチックポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリアミド（ナイロン６６）、ポリイソブチレン及
びその他覚子ビームエネルギーに暴露した際に多孔質膜
支持体にグラフトする能力を示すもの。

重合性モノマーの多孔質膜へのグラフト及び／又は付着
による重合及び架橋は、細孔の内表面を含む多孔質膜の
全表面を架橋／グラフトポリマーで完全に被覆するよう
に行なわなければならない、従って、第１段階で、多孔
質膜を、多孔質膜を膨潤或は溶解せずかつ細孔の表面を
濡らす溶媒組成物、例えば水と有機溶媒との混合物で洗
浄する。この目的に適した水−溶媒組成物はメタノール
／水、エタノール／水、アセトン／水、テトラヒドロフ
ラン／水、等を含む、この湿潤段階の目的は１次に多孔
質膜に接触させるモノマー組成物が多孔質膜の表面全体
を濡らすことを確実にすることである。この前湿潤段階
は、下記に記載する試薬浴それ自体が多孔質膜の表面全
体を濡らすように機能する場合に、省くことができる。

これは、試薬浴が、有機反応体を高濃度、例えば１５重
量％或はそれ以上で収容する場合に行うことができる。

いずれにしても、必要とすることは多孔質膜の多孔質表
面全体を濡らすことである。

多孔質膜支持体を濡らした後に、遊離基重合性モノマー
及び架橋剤を溶媒中に含む試薬浴に多孔質膜を接触させ
、これに必要に応じて中間ポリマーを被覆し、電子ビー
ム放射少なくとも約０．１Ｍラドに少なくとも約０．１
秒の時間暴露してモノマーの重合及び架橋ポリマーによ
る多孔質膜のコーティングを行なう、中間ポリマーを使
用する場合、中間ポリマーは架橋剤として機能するので
、架橋剤を用いる必要はない、多孔質膜支持体の架橋ポ
リマーによる完全なコーティングは、化学重合開始剤を
必要としないで実施し得ることを見出した。その上、本
発明の生成物は、濡らした場合、多孔度の損失が極めて
小さいか或は無いことを示すことを見出した０本発明の
生成物は、濡らした場合、多孔度損失が２０％より小さ
いことを特徴とする。

本発明では、遊離基重合によって重合させることができ
かつ架橋させることができるならば、ポリマーを被覆す
る任意のモノマーを用いることができる０代表的な適し
た重合性モノマーは下記を含むヒドロキシアルキルアク
リレート或はメタクリレートを含む：１−ヒドロキシプ
ロパー２−イルアクリレート、２−ヒドロキシプロパー
１−イルアクリレート、ヒドロキシプロピル−メタクリ
レート２．３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、等或はこれらの混合物。

本発明において用いることができる他の重合性モノマー
は下記を含むニアクリル酸、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート
、等、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリル
アミド、等、これらのモノマーは、本発明において有用
な極性の置換された或は官能的に置換されたモノマーの
例である。

重合性モノマーについて用いる特定の溶媒は使用する特
定のモノマー及び多孔質膜を形成するのに用いる特定の
ポリマーに依存する。必要なことは、モノマーが溶媒に
溶解し、かつ溶媒が多孔質膜支持体を侵食しないことで
ある。すなわち、使用する特定の溶媒系は用いるモノマ
ー及び多孔質膜に依存する０代表的な適した溶媒は水或
は有機溶媒、例えばアルコール、エステル、アセトン或
はこれらの相容性水性混合物を含む。

重合性子ツマ−は反応体溶液中に反応体溶液の重量を基
準にして約１〜約２０％、好ましくは約１０〜約１５％
の濃度で存在するのが普通である。中間ポリマーと異な
る架橋剤を用いる場合、架橋剤はモノマーの重量を基準
にして約１〜約２０％の濃度で存在する。

多孔質膜を溶液中に浸漬させながら反応を行なわせるこ
とができるが、これは溶液を通じてモノマーが重合する
に至る。多孔質膜に反応体溶液を飽和させ、反応を溶液
の外で行なわせ、それでモノマーを浪費しないことが好
ましい、このようにして、反応をバッチ式で或は連続し
て行なうことができる。連続プロセスとして操作する場
合、多孔質膜のシートに反応体溶液を飽和させ、次いで
反応域に移し、そこで電子ビームからのエネルギーに暴
露して重合反応を行なう。

下記の例は本発明を例示するものであり、発明を制限す
るつもりのものではない。

下記の例では、下記が適用される： れ　　　　Ｆｌｏｗ　　　ｔｉｍｅ　　　：流れ時間は
コーティングの厚さが原綿孔寸法に与える作用の尺度で
ある。コーティングを極めて薄くすると、膜の細孔寸法
の変化は小さくかつ流れ時間の変化が小さくなる。コー
ティングの厚さを厚くすると、原綿孔寸法及び流れ時間
の変化が大きくなる。膜の流れ時間を改質する前及び後
に測定して生じている細孔制限の度合を測定する。

改質した膜が保持する元の流れのパーセントを計算する
１元の流れの保持率が大きい程、膜は一暦望ましくなる
。

流れ時間を特定のかつ再現可能な条件下で測定する０本
発明において用いる流れ時間を求める標準の方法は、水
５００ｍ１２が２７．５インチ（６９，９ｃｍ）水銀真
空のガラスフィルターホルダー内の膜の４７ｍｍディス
クを通過するのに要する時間を秒で測定するものである
。

１１附丑Ｉ 改質膜が自然に水で湿潤する能力は改質膜の重要な性質
である。再湿潤時間は、膜を水に落として膜がすっかり
濡れる時間を秒で測定して求める。これは、膜が濡れる
につれて暗くなることにより、目視観察する。

の−＾・ 下記の手順は膜を電子ビーム放射によって処理して改質
膜表面を生じる一般的な方法を説明する。処理する膜を
メタノール中に湿潤させ、水ですすぎ、水性モノマー／
架橋剤溶液中に数分間浸漬して完全な交換を確実にする
。モノマー／架橋剤溶液が膜を直接濡らすことができる
場合には、予備湿潤交換工程は必要でない、湿潤膜をポ
リエステルのシートの間にサンドイッチし、ゴムローラ
ーでゆるやかにプレスしてモノマー／架橋剤溶液の均一
なローディングを達成する。プレスした膜をポリエステ
ルサンドイッチから取り出し、ポリエステルの新しいシ
ートに結び付け、これを立ち代ってＥｎｅｒｇｙ　　５
ｃｉｅｎｃｅｓ。

Ｉｎｃ、１８インチ（４６ｃｍ）パイロットコーター／
ラミネーター及び電子ビームプロセッサーのポリエステ
ルキャリヤーベルトに結び付ける。

電子ビームプロセッサーを最大電流５０ｍアンペアで１
５０〜２００ＫＶにおいて所望の線量な射出するように
設定する。電子ビームプロセッサーはこれらの暴露条件
下で１０〜２００フイ一ト／分（３〜６１ｍ／分）で走
行する。所望の線量を射出した後に、処理した膜を水及
び／又はメタノールですすいで未反応及びオリゴマー物
質を取り去る０次いで、膜を乾燥して再湿潤、流れ及び
その他の性質について試験する。

比ｍ二に一 これらの例は架橋用モノマーを使用せず、既知の技術に
よって製造する膜が有する膜閉塞の量が極めて多いこと
を立証する意図である。

ポリ（フッ化ビニリデン）膜（細孔寸法０．２μ）を上
記の一般的手順に記載する通りにして水性２−ヒドロキ
シプロピルアクリレートで処理した。再湿潤時間及び生
成した膜の流れ時間を表１に示す。

表　　１ ２　　　　　１０　　　　　　　２．５３　　　　１０
　　　　　　５ ４　　　２０　　　　　　１ ５　　　　２０　　　　　　　２．５ ６　　　２０　　　　　　５ ７　　　３０　　　　　１ ８　　　　３０　　　　　　２．５ ９　　　　３０　　　　　　５ ２．５　　　　　　３７．５ １．５　　　　　　２４ ホビック　　　　１５４ ９０　　　　　１５７ ０．５　　　　１７８ ２．５　　流れがない Ｉ７　　　流れがない １５　　　流れがない 匠ユ」二一り１二 これらの例゛では、モノマーと架橋剤とを一定の比１０
：ｌで組合せて用いる。ポリ（フッ化ビニリデン）膜（
細孔寸法０．２μ）を水性２−ヒドロキシプロピルアク
リレート（ＨＰＡ）及びテトラエチレングリコールジア
クリレート（ＴＥＧＤＡ）によって上記一般的手順に記
載する通りにして処理した。再湿潤時間及び生成した膜
の流れ時間を表２に示す。

表　　２ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．４ ０．４ ０．４ ０．４ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ ０．７ ０．７ Ｑ、７ ０．７ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ホピック １６時間 １６時間 ０ ０ １．５ ２ ４．５ ２．５ ０．５ ０．５ ０．５ ６００ ０．５ １．９ ３．３ ３．３ １２．９ ７．１ １．９ ６．２ ６．６ ４．３ Ｂ、１ ８．６ ５．７ １３．３ １４．８ １１．４ ０ ５．７ １８．１ ！２．９ １２．４ 匠旦ユニー先旦二 これらの例では、ＨＰＡ対ＴＥＧＤＡの比を変えた。ポ
リ（フッ化ビニリデン）膜（細孔寸法０．２μ）を水性
２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及びテ
トラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）
によって上記一般的手順に記載する通りにして処理した
。再湿潤時間及び生成した膜の流れ時間を表３に示す。

表　　３ ３１　　　６．３　　　　０ ３２　　　６．３　　　　０ ３３　　　６．３　　　　０ ３４　　　６．３　　　　０ ３５　　　６．４　　　　０ ３６　　　６．４　　　　０ ３７　　　６．４　　　　０ ３８　　　６．４　　　　０ ３９　　　５．８　　　　０ ４０　　　５．８　　　　０ ４１　　　５．８　　　　０ ４２　　　５．８　　　　０ ４３　　０　　　　　３ ４４　　０　　　　　３ ４５　　０　　　　　３ ３０゜５３ ３１　　　　　　　３ ３２．５１ ３５　　　　　　１ ２０．５４ ２１　　　　　　　６ ２２．５２ ２　　　５　　　　　　１．５ ８０．５０ ８１　　　　　　０ ８２．５０ ８　　５　　　　　０ ０ ２．５　　　　０ ０ １１．８ １３．２５ １２．３ ７．９５ １０．８ １Ｏ１４ １１，８ ３５，９ ３２，５ １８，１ １１，８ １３，１ ３５，４ ３１，１ ｍニー１Ｌ二 ポリ（フッ化ビニリデン）膜（細孔寸法０．２μ）を、
２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及び
テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ
）を３０％水性ｔ−ブチルアルコールに溶解した溶液で
上記の一般的手順に記載する通りにして処理した。この
処理溶液は乾燥膜を濡らすので、予備湿潤及び交換工程
は必要でない、再湿潤時間及び生成した膜の流れ時間を
表４に示す。

表４ ６　　６ ７　　６ ８　　６ ９　　６ ０　　７ ５１　　　７ ５２　　　７ ３　　７ ５４　　　８ ５　　８ ６　　８ ７　　８ ０．６　　　０．５　　　　　９０ ０．６　　　１　　　　　　　３０ ０．６　　　２．５　　　　　　５ ０．６　　　５　　　　　　　３０ ０．７　　　０．５　　　　　　４ ０．７　　　１　　　　　　　　１ Ｇ、７　　　２．５　　　　　　１ Ｇ、７　　　５　　　　　　　　１ ０．８　　　０．５　　　　　　３ θ、８　　　ｌ　　　　　　　　１ ０．８　　　２．５　　　　　　２ ０．８　　　５　　　　　　　１．５ ４．６ ６．９ ８．６ １２．６ １１．４ ２ １７、１ １８．３ ４２．９ ２２．３ 何ｊ」トニにし上 これらの針ではモノマーと架橋剤とを一定の比１０：１
で組合せて用いる。ポリ（フッ化ビニリデン）膜（細孔
寸法０．２μ）を水性２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＨＰＡ）及びテトラエチレングリコールジアクリ
レート（ＴＥＧＤＡ）で上記の一般的手順に記載する通
りにして処理した。再湿潤時間及び生成した膜の流れ時
間を表５に示す。

０．４５ ０．４５ ０．４５ ０．４５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５５ ０．５５ ０．５５ ０．５５ ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ ０．６５ ０．６５ ０．６５ ０．６５ 表 ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ！ ００５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ５．１ １．７ ５．１ １．１ ５．１ ９．１ ６．９ ５．１ ９．７ １１．４ ７ ２ １４．９ １２．６ ９．１ １４．３ ＩＯ１３ ０ １３，７ ２０，６ ポリプロピレン膜 （細孔寸法Ｏ０ ２μ） を水性 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）及びテ
トラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）
によって上記の一般的手順に記載する通りにして処理し
た。再湿潤時間及び生成した膜の流れ時間を表６に示す
。

表６ ０．５ ！ ２．５ ０．５ ２．５ ホピック ５ ５ ２ ホビック ００ ００ これらの例は、ポリマー架橋剤を使用して膜支持体に下
塗（ｐｒｅｃｏａｔ）Ｌ／ておくことを例示する。塗布
膜を次いでモノマー溶液で濡らし、電子ビーム放射に暴
露して架橋／グラフトを行なう。

ポリ（フッ化ビニリデン）膜（細孔寸法０．２μ）をテ
トラヒドロフランに溶解したポリブタジェン（ＰＢ）の
％溶液に湿潤させ、風乾した。塗布膜を次いでメタノー
ルに湿潤し、水で交換し、アクリル酸（ＡＡ）水溶液に
浸漬しておいた。前に概略した一般的手順をたどった。

結果を表７に提示する。

表　　７ ８６　　　　３　　　　　１５ ８７　　　　３　　　　　１５ ８８　　　　３　　　　　１５ ８９　　　　３　　　　　１５ ９０　　　　３　　　　　１５ ９１　　　　３　　　　　１５ ９２　　　　５　　　　　１５ ９３　　　　５　　　　　１５ ９４　　　　５　　　　　１５ ９５　　　　５　　　　　１５ ９６　　　　５　　　　　１５ ９７　　　　５　　　　　１５ ０．５　　　　　２．０ １１．９ ２．５　　　　　２．４ ５　　　　　　２．７ １０　　　　　　３．２ ２Ｇ　　　　　　　３．４ ０．５　　　　　１．７ １！、７ ２．５　　　　　２．１ ５２．５ １０　　　　　　３．１ ２０　　　　　　３．７ 皿」」レヱユゴ）１上 ポリ（フッ化ビニリデン）膜（細孔寸法０．２μ）をギ
酸に溶解したナイロン６６２％の溶液中に湿潤させ、風
乾した。塗布膜を次いでメタノールに湿潤させ、水で交
換し、５％アクリル酸（ＡＡ）水溶液中に浸漬しておい
た。前に概略した一般的手順をたどった。結果を表８に
提示する。

表　　８ ９８　　　　　　０．５ ９９　　　　　　１ １００　　　　　　２．５ １旧　　　５ ホピック　　　　３．２ ホビック　　　　６．３ ホビック　　　　４．７ ３５．３ ルジアクリレート或は２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート単独の水溶液に浸漬しておいた。結果を表９に提示
する。

表　　９ ０．５ ２．５ ０．５ ２．５ ０．５ ホビック ホビック ホビック ホビック ポリプロピレン膜（０，２μ）をメタノール中に湿潤さ
せ、水に交換し、次いで２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート／テトラエチレングリコ−これらの例は、セルロ
ースアセテート／セルロースニトレート混成膜をポリプ
ロピレンに代えて使用した他は、例１０２〜１１１と同
じようにして調製した。結果を表１０に提示する。

表 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．５ ２．５ ３０．３ １８．９ １８．２ ２２．０ 例１０２〜１１１について用いた手順を、ポリエチレン
裏付ポリテトラフルオロエチレン膜（０，２μ）を使用
して繰り返した。結果を表１１に示す。

表　　１１ １６ ０．５ 例１０２〜１１ １について用いた手順を、 ナイ ロン６６膜（０，２μ）を使用して繰り返した。

結果を表１２に示す。

表　　１２ １１７　　　３　　　　０．３　　　０．５　　　　　
０　　　　　０１１８　　　３　　　　０．３　　　１
　　　　　　０　　　　　１．０１１９　　　３　　　
　０．３　　　２．５　　　　　０　　　　　３．７１
２０　　３　　　　０．３　　　５　　　　　　０　　
　　　６．４１２１　　　５　　　　０．５　　　０．
５　　　　　０　　　　　２．０１２２　　　５　　　
　０．５　　　１　　　　　　　０　　　　　　？、７
１２３　　　５　　　　０．５　　　２．５　　　　　
０　　　　　０．３１２４　　　５　　　　０．５　　
　５　　　　　　０　　　　　２．３いくつかの処理し
た膜のタンパク質結合を、膜を牛ヘモグロビン（ホスフ
ェート緩衝サリーン（ＰＢＳ）中２　ｍ　ｇ　／　ｍ　
１２　）に１５分間暴露した後に、ＰＢＳすすぎを２回
行なうことによって、定性的に求めた。結合したヘモグ
ロビンの量を＋（著しく着色した膜）、＋／−，−及び
−／−（対照膜に比べてずっと着色が少ない）にランク
付けした。結果を表１３に提示する。

表　　１３ ナイロン ナイロン セル セル Ｐ Ｐ Ｐ ＴＦＥ ＴＦＥ 対照 処理した 対照 処理した 対照 処理した 処理した 対照 処理した ＋ 一／− ＋ ＋／− ＋ ＋／−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１ポリマーで形成された平均細孔寸法０．００１
   〜１０ミクロンを有する多孔質膜支持体を含み、該支持
   体は表面全体がモノマー及び架橋剤を少なくとも０．１
   Ｍラドの電子ビームからのエネルギーで重合させて形成
   した架橋された第２ポリマーによって直接被覆され、該
   多孔質膜支持体と本質的に同じ多孔質形状を有しかつ湿
   潤させた際の多孔度損失が２０％より小さいことを特徴
   とする複合多孔質熱可塑性膜。 ２、第１ポリマーがハロゲン化炭化水素ポリマーである
   特許請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。 ３、第１ポリマーが炭化水素ポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の複合多孔質膜。４、第１ポリマーがポ
   リスルホンポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
   複合多孔質膜。 ５、第２ポリマーを多官能価アクリレート或はメタクリ
   レートから形成する特許請求の範囲第４項記載の複合多
   孔質生成物。 ６、第１ポリマーで形成し、平均細孔寸法０．００１〜
   １０ミクロンを有し、表面全体にわたって架橋された第
   ２ポリマーで直接被覆された多孔質膜支持体から形成し
   、多孔質膜支持体と本質的に同じ多孔質形状を有する複
   合多孔質膜の製造方法であって、 （ａ）多孔質膜支持体を洗浄して多孔質膜における細孔
   の表面を濡らし、 （ｂ）工程（ａ）からの多孔質膜に第２ポリマーのモノ
   マー及び架橋剤の溶液を接触させ、該モノマーを少なく
   とも０．１Ｍラドの電子ビームからのエネルギーに暴露
   して第１ポリマーの表面全体上の第２ポリマーを現場で
   細孔の閉塞を避ける条件下で架橋させる ことを含む方法。 ７、第１ポリマーがハロゲン化炭化水素ポリマーである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、第１ポリマーが炭化水素ポリマーである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ９、第１ポリマーがポリスルホンポリマーである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 １０、前記モノマーが官能的に置換されたアクリレート
   或はメタクリレートである特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １１、第１ポリマーで形成された平均細孔寸法０．００
   １〜１０ミクロンを有する多孔質膜支持体を含み、該支
   持体は表面全体が架橋されたグラフト中間ポリマー及び
   架橋された第２ポリマーで直接被覆され、該中間ポリマ
   ーは架橋されかつグラフトされ、該モノマーは少なくと
   も０．１Ｍラドの電子ビームからのエネルギーで重合さ
   れ、該多孔質膜支持体と本質的に同じ多孔質形状を有し
   かつ湿潤させた際の多孔度損失が２０％より小さいこと
   を特徴とする複合多孔質熱可塑性膜。 １２、第１ポリマーがハロゲン化炭化水素ポリマーであ
   る特許請求の範囲第１１項記載の複合多孔質膜。 １３、第１ポリマーが炭化水素ポリマーである特許請求
   の範囲第１１項記載の複合多孔質膜。 １４、第１ポリマーがポリスルホンである特許請求の範
   囲第１１項記載の複合多孔質膜。