JPH03137938A - 窒素酸化物還元用金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還
元に対し触媒作用を存し、かつ耐食性に優れた窒素酸化
物還元用金属材料に関する。

（従来の技術） 燃焼に伴い排出される排気ガス、例えば、自動車エンジ
ンなどの内燃機関から排出される排気ガス中には、−酸
化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＩＩｃ）、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）などが含まれている。このうちＮＯｘは、炭化水
素との共存下で光化学スモッグを発生するなど、大気汚
染の主原因となっている。

このＮＯＸを除去し、あるいはその発生を減少させるた
めに種々の対策が採られているが、その一つとして、Ｎ
Ｏｘを触媒を用いて還元し無害化する方法（触媒法）が
開発されている。

触媒としては、Ｐｄ、　Ｐｔなどの貴金属触媒や、Ｆｅ
。

Ｖ、Ｏｒなどの酸化物系の触媒が有効で、例えば、自動
車のエンジンの排気管内に触媒（いずれも粉末状）をこ
れを保持する担体と共に反応器に収納して組み込み、排
気ガス中のＮＯｘを還元する方法が行われている。しか
し、貴金属触媒は高価である上、資源的に極めて厳しい
状況にあり、安定供給に不安がある。また、多量のアン
モニア（ＮＨｌ）が副次的に生成し、このアンモニア（
ＮＨｓ）が酸化触媒に接す、ると酸化されて再びＮＯｘ
を生成するという問題もある。また、排気管の内面は、
走行中には激しい酸化をうけ、停止中には排気ガス中の
腐食性成分を含んだ結露水による孔食が進行し易く、ま
た、外面には冬季に除雪剤として使用される塩化ナトリ
ウム（ＮａＣ１）を含んだ融雪による腐食（融雪塩腐食
）が生じる。そのため高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼
あるいはＡ２めっきを施した低合金鋼が用いられている
が、その耐食性は十分ではない。

一方、工場や発電所のボイラから排出される排気ガス中
のＮＯｘの除去も重要で、現状では排気ガス中にアンモ
ニア（Ｎｕを加え、金属酸化物系の触媒（例えば、Ｖ２
Ｏ３−ＷＯ３ＴｉＣｈ系）の存在下でＮＯｘを還元する
方法がとられている。この方法においては、アンモニア
（８１１３）を加えるための添加装置を設け、また、触
媒（いずれも粉末状）と担体を収納しその中を排気ガス
が通過できるように構成した反応器を煙道内に組み込ま
なければならないため、真人な設備費を必要とする。ま
た、反応器が組み込まれる部位はＮＯｘの還元反応を促
進させるため高温（３００〜４００°Ｃ）に保持されて
おり、反応器は亜硫酸ガス（ＳＯＷ）や炭酸ガス（Ｇｏ
□）などを含む腐食性の強い排気ガスにさらされる。従
って、反応器を構成する材料が炭素鋼や低合金鋼の場合
は反応器４よ激しい腐食をうけ、酸化や硫化による減肉
を生じるので、使用に耐えない。

このように、−ｍに触媒および担体は苛酷な条件下で使
用されるため、高温での安定性、耐酸化性、耐高温腐食
性などが優れていることが必要である。しかし、従来開
発されている触媒はこれらの点を十分満足しておらず、
そのため、触媒法と燃焼条件や燃焼方法を改善してＮＯ
ｘの発生を抑えながら燃焼させる燃焼制御法とを併用し
て排出されるＮＯｘを低減させているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、自動車あるいはボイラ排ガス中のＮＯｘ
還元用触媒はいずれも粉末状であるため、実際に使用す
る場合はこれを保持するための担体を必要とし、かつそ
れらを耐食性の優れた高価な反応器に収納して排気管あ
るいは煙道内に組み込まなければならないため、コスト
が大幅に増大する。

また、自動車では、前記のような排気管の内外面におけ
る激しい腐食に走行時の振動が加わり、排気管内に組み
込まれた反応器の脱落も問題となる。

さらに、従来の触媒の製造方法について、例えばクロム
炭化物（ＣｒｚＣｚ）を例にとると、Ｃｒ、ＯＨとカー
ボンブラックを調合し、真空中あるいは中性雰囲気中ｔ
ｏｏｏ’ｃ以上で焼結し、ボールミル等で所定の粒度（
１〜２ｍｍ）に粉砕するなどの複雑な工程が必要で、製
造コストが嵩むという問題がある。

本発明は、上記のような粉末状のＮＯｘ還元用触媒の使
用に伴うコスト上昇がなく、良好なＮＯＸ還元機能と優
れた耐食性とを兼ね備え、かつ製造コストが安い窒素酸
化物還元用金属材料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を重ね
た結果、母材金属の表面をクロム炭化物を含む被膜で被
覆することにより、この表面が良好な耐食性を示すと共
に優れたＮＯｘ還元用触媒として作用することを見出し
た。

本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨
は「母材金属表面に、厚さ０．１〜５００μ鵠のクロム
炭化物を含む被膜を有する窒素酸化物還元用金属材料」
にある。

上記の母材金属とは、各種の鋼あるいは非鉄金属および
その合金であって、管、棒、板などの構造部材や粉また
は粒状のものをいう。

クロム炭化物を含む被膜とは、クロマイジング処理ある
いはクロム炭化物の溶射処理により形成される被膜で、
最外層が均一なりロム炭化物（Ｃｒ、Ｃｔ、　ＣｒｖＣ
ｓ、ＣｒｔｓＣｈ）で形成されている被膜をいう、これ
をクロマイジング処理材の場合を例にとうて具体的に説
明すると、クロマイジング処理材の母材表面には最下層
にクロム合金層（このりロム合金層はその外層領域部分
に前記クロム炭化物の分散点在層を有するのが一般的）
が形成され、その上に前記の均一なりロム炭化物層が形
成された被膜であり、ＮＯＸ還元作用を有するのは前記
最外層の均一なりロム炭化物である。

クロマイジング処理において、０．０３重量％を超える
炭素を含有している材料を母材（被処理材）として用い
る場合には、その材料に直接クロマイジング処理を行う
ことにより、最外層に良好な耐食性とＮＯｘ還元触媒機
能をもったクロム炭化物を含むクロマイジング層を形成
させることができる。

また、炭素含有量が０．０３重量％以下の材料を被処理
材として用いる場合は、直接クロマイジング処理を実施
してもクロム炭化物を含むクロマイジング層は形成され
ないので、あらかじめ浸炭処理を行い、その後クロマイ
ジング処理を実施することにより、最外層にクロム炭化
物を含むクロマイジング層を形成させることができる。

浸炭処理方法としては、固体浸炭法、ガス浸炭法、液体
浸炭法のいずれも適用可能である。

クロマイジング処理は、金属クロムあるいはフェロクロ
ムと、焼結防止側としての酸化アルミニウム（Ａ　ｊ！
　ｔ’ｓ）と、反応活性剤としての塩化アンモニウム（
Ｎｌ（４Ｃ１）、塩化ナトリウム（ＮａＣ１）、臭化ア
ンモニウム（ＮＩＩＪｒ）等のハロゲン化物とを混合し
たものを浸透剤として用い、被処理材を上記浸透剤中に
埋め込み、不活性ガスまたは水素ガス雰囲気中９００℃
以上の温度で１時間以上処理を行う。

溶射処理は、例えば粒径５０μｍ程度の炭化クロム（Ｃ
ｒｓＣ＊）の粉末７０〜１００重量％に対し、バインダ
ーとして粒径が炭化クロム粉末と同程度の旧またはＣ「
の粉末を０〜３０重景％型窩触的には１５〜２５重量％
ン混合したものを溶射原料として用い、通常のプラズマ
溶射法によって成膜すればよい。

（作用） 上記のように、本発明によれば、管、棒、仮などの構造
部材や粉または粒状物の表面にクロム炭化物被膜（以下
、「クロム炭化物被膜」は前記の構成を有するクロム炭
化物を含む被膜を意味する）を形成させることにより、
耐食性を向上させると同時にＮＯｘ還元触媒機能をもた
せることができるのである。しかし、クロム炭化物被膜
の厚さが、０、ｌ〃−未満では良好な耐食性が得られず
、一方、５００μ鶴を超えると使用中に母材とクロム炭
化物被膜との熱膨張率の差に起因して被膜剥離が生じる
ことから、クロム炭化物被膜の厚さは０．１〜５００μ
論が適当である。

本発明の窒素酸化物還元用金属材料を使用するに際し、
゛例えば自動車の排気管に適用する場合は、母材金属と
して適当な材質の管を用い、その内外面にクロム炭化物
被膜を形成させ、それを排気管として取り付ければよい
、排気ガス中のＮＯＸは、この管を通過して排出される
間に管内面のクロム炭化物被膜の触媒作用により還元除
去されるので、従来のように、触媒を担体と共に反応器
に収納する必要はない、また、内外面とも耐食性に優れ
、製造コストも従来の触媒に比べ安価である。

工場や発電所のボイラー排ガス中のＮｏ＋１を除去する
場合も、例えば表面にクロム炭化物被膜を形成させた仮
、管などを煙道内に取り付け、これら板、管などの表面
と排ガスとが十分接触するように構成してやれば、従来
のような高価な反応器を煙道内に組み込む必要はなくな
る。

母材金属として、上記のような構造部材（管、板など）
ではなく、粉や粒状物を用いる場合は、使用に際し従来
の触媒と同様に反応器に収納して用いることが必要とな
り、上記のような反応器が不必要になるという利点はな
くなる。しかし、例えば母材金属に安価な鉄を用い、そ
の表面にクロマイジング処理を施してクロム炭化物被膜
を゛形成させることにより、良好なＮＯＸ還元機能と優
れた耐食性を有する粉あるいは粒状物を、簡単な工程で
安価に製造することができる。

（実施例１） 第１表に示す化学成分を有する市販の炭素鋼（材料Ａ、
Ｂ）、低合金鋼（材料Ｃ，Ｄ）、フェライト系ステンレ
ス鋼（材料Ｅ）およびオーステナイト系スｆ　７　レス
ｔＱ（材料Ｆ　−Ｈ）（Ｄ管（外径８０ｍ５、内径７０
ｍｍ、長さ１００１００Ｏの内外面に対して、浸透剤と
して金属Ｃｒ（粉状）７５重量％、＾ｊ！ｇｏｓ（粉状
）２５重量％の混合物１００重量部に対しＮＩ＋、ＣＦ
！を２重量部混合したものを用い、＾ｒガス雰囲気中で
１０５０°Ｃ１１Ｏ時間のクロマイジング処理を行った
０次いで、クロマイジング処理後の名前の端面より被膜
観察ならびに腐食試験用の供試材を切り出した後のＮＯ
ｘＯｘ還元試験用管筒１図に示す試・験装置に取りつけ
、ヒーター２により４００°Ｃに加熱した状態で管ｌ内
にＮＯｘ　１５００ｐｐ１１を含む混合ガス３を通過さ
せ（流量１．０１／−Ｉｎ）、通過後の混合ガス３中の
ＮＯｘ含有量をＮＯｘ計４で測定した。混合ガス３の組
成を第２表に示す。

また、前記のクロマイジング処理後の名前より切り出し
た腐食試験用の供試材を、その切断端面に防食処理を施
した後、９０％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ　）、２％硫
酸ｗ４（ＣｕＳＯｓ）、７％塩化カルシウム（ＣａＣｊ
！　ｇ）および１％塩化カリウム（ＫＣ１）の混合塩を
飽和させた溶液（２５°Ｃ）中に１時間浸漬し、取り出
し後６５０°Ｃで２時間加熱し、冷却後再度前記の溶液
中に浸漬する試験を２０回繰り返し、その後の腐食減量
を測定した。

なお、比較のためクロマイジング処理を行わない場合に
ついても同様の試験を実施した。また、クロマイジング
処理を行ったものについては、前記の被膜観察用供試材
からクロム炭化物被膜の厚さを測定した。

測定結果を第３表に示す、同表から、クロマイジング処
理を行った本発明例（Ｎｏ、１〜８）においては、ＮＯ
Ｘ還元試験用管ｌを通過した後の混合ガス中のＮＯＸ含
有量はいずれも僅少で、ＮＯＸ還元率（以下、変換率と
いう）は極めて高く、また、耐食性も比較例（Ｎｏ、　
９〜１６）に比べ著しく改善されていることがわかる。

（以下、余白） （実施例２） 第４表に示す化学成分を有する炭素鋼（材料Ｉ、Ｊ）、
低合金鋼（材料に、Ｌ）、フェライト系ステンレスＴｌ
４（材料Ｍ）、オーステナイト系ステンレス！ｉｌ（材
料Ｎ−Ｐ）およびＮ１基合金（材料Ｑ、　Ｒ）の管（外
径８０−１内径７０ＩＩ１１、長さ１００１００Ｏに対
して、固体浸炭法により内外面に浸炭処理（１０００°
Ｃ，１０分）を施し、その後実施例１と同様にクロマイ
ジング処理を行った０次いで、実施例１と同様に、被膜
観察ならびに腐食試験用の供試材、およびＮＯＸ還元試
験用管１を作製し、第１図の装置を用いて、実施例１と
同じ条件でＮＯｘ還元試験、腐食減量の測定、クロム炭
化物被膜の厚さの測定を行った。

測定結果を第５表に示す、同表から明らかなように、浸
炭処理後クロマイジング処理を行った本発明例（Ｎｏ、
１７〜２６）においては、管１を通過した後の混合ガス
中のＮＯｘ含有量はいずれも僅少で、変換率は極めて高
い。

（以下、余白） （実施例３） 第６表に示す化学成分を有するオーステナイト系ステン
レス鋼（材料Ｓ）の鋼管（外径８抛ｍ、内径７ｈａ、長
さ１０００ｓ＋ｓ）の内面を、５０μ園程度のＣｒ３Ｃ
１の粉末７５重量％にバインダーとして等量のＮｉおよ
びＣｒの粉末を合計で２５重量％混合したものを溶射原
料として、プラズマ溶射法により種々の厚さを有するク
ロム炭化物で被覆した０次いで、実施例１と同様に、被
膜観察ならびに腐食試験用の供試材、およびＮＯＸ還元
試験用管ｌを作製し、第１図の装置を用いて、実施例１
と同じ条件でＮＯｘ還元試験、腐食減量の測定、クロム
炭化物被膜の厚さの測定を行った。

測定結果を第７表に示す、同表から、クロム炭化物被膜
の厚さが本発明の範囲内にある本発明例（３９〜４４）
においては、管ｌを通過した後のＮＯＸ含存置はいずれ
も僅少で、変換率が極めて高く、耐食性も優れているこ
とがわかる。比較例３７．３８ではクロム炭化物被膜の
厚さが不十分なため、また、比較例４５〜４７ではクロ
ム炭化物被膜が厚すぎ剥離したため、母材金属表面が一
部露出し、変換率、耐食性のいずれも不良であった。

（以下、余白） （実施＠４） 前記第１表に示した化学成分を有する市販の炭素鋼（材
料Ａ、Ｂ）、低合金鋼（材料Ｃ，Ｄ）、フェライト系ス
テンレス！（材料Ｅ）およびオーステナイト系ステンレ
ス鋼（材料Ｆ−Ｈ）の粉末（平均粒径２Ｉｌ１１）に対
して、実施例１と同様にクロマイジング処理を行った０
次いで、この粉末を試験材６として、その２００ｇを３
Ｕ３３０４製の管７（外径２０＋ｍｍ。

内径１８ｕ＋、長さ１００１００Ｏの中央付近に充填し
、第２図に示す試験装置に取りつけ、他は実施例１と同
じ条件でＮＯｘ還元試験を行い、管７を通過した後の混
合ガス中のＮＯｘ含有量を測定した。

測定結果を第８表に示す、同表から明らかなように、ク
ロマイジング処理を行った本発明例（Ｎｏ。

４８〜５５）においては、管７を通過した後のＮＯｘ含
有量はいずれも僅少で、変換率は極めて高い。

なお、腐食試験については実施例１と同じ条件（但し、
試験材が粉末であるから端面防食処理は不必要）で行っ
たところ、実施例１の場合とほぼ同様の結果が得られた
。

（実施例５） 前記第４表に示した化学成分を有する炭素鋼（材料１．
Ｊ）、低合金鋼（材料に、　Ｌ）、フェライト系ステン
レス鋼（材料Ｍ）、オーステナイト系ステンレス鋼（材
料Ｎ−Ｐ）およびＮｉ基合金（材料Ｑ、Ｒ）の粉末（平
均粒径２　ａｍ）に対して、固体浸炭法により内外面に
浸炭処理（１０００°Ｃ，１０分）を施し、その後実施
例１と同様にクロマイジング処理を行った８次いで、こ
の粉末を試験材６として、その２００ｇを５ＵＳ３Ｑ４
製の管７（外径２ｈｎ、内径１８ＩＩ１１、長さ１００
１００Ｏの中央付近に充填し、前記第２図に示した試験
装置に取りつけ、他は実施例１と同じ条件でＮＯｘ還元
試験を行い、管７を通過した後の混合ガス中のＮＯｘ含
有量を測定した。

測定結果を第９表に示す、同表から明らかなように、ク
ロマイジング処理を行った本発明例（ＮＯ１６４〜７３
）においては、管７を通過した後のＮＯｘ含有量はいず
れも僅少で、変換率は極めて高い。

なお、腐食試験については実施例４と同じ条件で行い、
同じ結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の窒素酸化物還元用金属材料は、母材金属表面に
クロム炭化物を含む被膜を形成させた構造部材（管、棒
、仮など）や粉または粒状であって、いずれも良好なＮ
Ｏｘ還元機能と優れた耐食性を有している。また、従来
の粉末イχの触媒に比較して簡単な工程で安価に製造す
ることができる。なお、粉、粒状に限らず、スクラップ
の小片や切粉など、いかなる形状の材料でも母材として
使用可能である。

さらに、母材金属が管、棒、仮などの構造部材の場合は
、使用するに際し、従来のように触媒を高価な反応器に
収納する必要がなく、自動車排気ガス、ボイラ排ガス等
のＮＯｘ還元用金属材料として実用的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３で用いたＮＯｘ還元試験装置の概
略説明図、第２図は実施例４および５で用いたＮＯｘ還
元試験装置の概略説明図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）母材金属表面に、厚さ０．１〜５００μｍのクロ
   ム炭化物を含む被膜を有する窒素酸化物還元用金属材料
   。
2. （２）クロム炭化物を含む被膜がクロマイジング処理被
   膜である請求項（１）記載の窒素酸化物還元用金属材料
   。
3. （３）クロム炭化物を含む被膜がクロム炭化物の溶射処
   理被膜である請求項（１）記載の窒素酸化物還元用金属
   材料。
4. （４）母材金属が構造部材である請求項（１）〜（３）
   のいずれかに記載の窒素酸化物還元用金属材料。
5. （５）母材金属が粉または粒状である請求項（１）また
   は（２）に記載の窒素酸化物還元用金属材料。