JPS5884029A - 酸化窒素放出物を減少させるための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃焼流出物に高められた温度でアンそエアを
注入することによって燃焼流出物から酸化窒素（ＮＯ）
の濃度を減少させるための改良無触媒法に関する。特に
、本発明は、追加的ｔｋＮｏ。

生成を最少限に保ちながらか−る方法でのアンモニア漏
出を最少限にする方法に関する。

種々の窒素酸化物特に二酸化窒素は、人間、植物及び他
の動物の生命に有害な１響を１ｔ１１起すことが知られ
ている。その上、これらの酸化物中のうちのある種のも
のは、光化学的なスモッグ生成における反応体と見なさ
れてきた。従って、これらの窒素酸化物の大気への放出
は、地域社会の健康や福祉に対して脅威となっている。

その結果。

これらの酸化物の大気への放出を最少限にするために多
くの努力がなされている。これらの窒素酸化物の主な源
は１発電所のガス及び油だきスチーＡｙイラー、プロ七
スファーネス、自治体の焼却炉並びに石炭だきユーティ
リティぎイラーの一會定置源から出る燃焼流出物中に含
有されるＮｏである。

斯界では、燃焼流出物からＮｏを除資するための方法を
開発するために多くの努力がなされて會た。　朱ａｉ＊
許第１？ｆｌａ５５４−ｔｔＬｔ、ｍ−ｍａｔ物中のＮ
Ｏの濃度を減少させるために触媒及び無触媒の両方の様
々な方法を記載している。すべての炉又はｌイテー負荷
で所望のＮｏ減少度を達成できさえすれば米国特許第４
９０４５５４号に記載の方法の如き無触媒法が経済上の
画から璽ましいことは斯界で認識されている。触媒法は
高価な触媒の使用を必要とするが、この触媒は燃焼流出
物中の硫黄酸化物、スチーム、すす略の如き種々の不純
物によって被毒されやすい。

これらの従来技術の方法のうちの幾つかのものは様々ｆ
ｋ、ｆ合で燃焼流出物中のＮＯを減少させるのに成功的
であったけれども、特にＮｏ放出物を更に減少させるた
めに過剰のアンモニアを用いるときにはアンモニア漏出
という問題がなお残っている。即ち、アンモニアのうち
のいくらかは未反応のま−で残って汚染物として燃焼流
出物中に放出され、これによってＮＯ除去剤としてのそ
の目的が一部分だめになる場合がある。

こ＼に本発明に従えば、ＮＯ及び酸素を含む流動する燃
焼流出物の少なくとも一部分が約７００〜約１，１００
℃の範囲内の温度の還元帯域にあるときに該燃焼流出物
中にアンモニアを単独で又は１種以上の追加的な還元剤
と組合・せて含む還元ガスを注入してその中のＮＯ濃度
を減少させることからなる無触媒法において、前記還元
帯域の実質上端部に金属材料を配置しこれによってアン
モ１ア漏出を実質上減少させることによってアンモ１ア
漏出を減少することを特徴とする改良法が提供される。

本発明の好ましい具体例では、還元帯域は約８５０−約
ｔｏ００℃の温度にあり、そして金属材料は鉄基合金、
ニッケル基合金、コ、ｔｋ）基合金及び酸化物分散強化
合金よりなる評から選定される耐熱性合金である。

先に記載したように、本発明は、発電所のブス及び油だ
きスチームｌベラ−、プａ４スファー専ス、自治体の焼
却炉並びに石炭たきエーテイリテイボイラーの如き定置
燃焼源から大気へのＮｏ款出を減少させるための改貞無
触媒法に−する。會た、先に記載したように、米国特許
第Ｌ９０ＱＪＩ４４＃は主要還元剤としてのアンモニア
（これは、本発明における主要還元剤でもある）の使用
を教示する。アンーＷ＝アは純物質として用いることが
でき。

又はこれは使用前には純物質以外の形態で貯蔵しそして
前記物質として用いることができる。アンモニアの有用
な形態としては、その水溶液、炭酸アンモニウム、ぎ酸
アンモニウム及びしゆう酸アン毫ニウムなどの化合物並
びにこれらの水溶波が挙げられる。前記物質のすべては
気化時にアンモニアを生じ、これに対してぎ酸壌及びし
ゅうｆｌ！塩はそれぞれぎ酸及びしゅう酸も生成する。

気化は、別個の工程として又は所望時に熱い流出物への
注入によって達成することができる。ぎ酸アンモニウム
若しくはしゆう酸アンモニウム又はこれらの水溶液の気
化を別個の工程によって達成する場合には、所望表らば
熱°い流出物への注入に先立って熱的又は触媒的のどち
らかの手段によってぎ酸又はしゆう酸或いは両者を分解
して水素を生成することができる。

もしアンモニアを単独で用いるならば、これは、約ＳＳ
Ｏ〜約＄１００”Ｃの温度範囲内でＮｏ放出物を滅多さ
せるのに有効である。更に、これは、約９２５〜約１ｅ
ｓｏ℃の温度範囲内でより有効である。この有効温度範
囲は、パラフィン系、オレフィン系及び芳香族炭化水素
、含酸素炭化水素、含窒素炭化水素、スルホン化炭化水
素、−酸化炭素及び水素の如き１種以上の追加的な還元
剤を用いることによって約７００〜約ｔＩＱＯ℃の温度
範囲好ましくは約７００〜ＢｓＯ℃の範囲に拡張するこ
とができる。好ましいものは水素である。

と云うのは、これはそれ自体で空気汚染物ではなくしか
も不完全酸化によって空気汚染物を生じ竜いからである
。

周知の如く、燃焼は、火室と一般に称される装置の一部
分における定置燃焼装置で行われる。一般には、これは
、空気の存在下に造画な燃料を点火することによって行
われる。しかしながら、大室では慣用の燃料以外の物質
を燃焼させることができるが、これは一般には焼却炉の
場合である。

いずれにしても、主な燃焼生成物は二酸化炭素及びスチ
ームであるが、これらの生成物は、−酸化炭素並びに窒
素及び硫黄の各酸化物の如き他の燃焼生成物−と同様に
過剰の酸素及び未転化窒素と化合してこ−で燃焼流出物
と称するものを生成する。

本発明の実施では、アンモニアは、酸素の存在下に燃焼
流出物と接触される。燃焼流出物は、通常、適当な量の
酸素を含有する。酸素含量があまりにも低すぎるときに
は、燃焼流出物を希釈するのに空気を用いて流出物の全
容量を基にして約（Ｌ１容量囁以上好ましくは約１〜１
５客量襲の酸素含量を与えることができる。

本発明の実施に好適な無触媒法に必要とされるアンモニ
アの量は、通常、燃焼流出物中のＮＯ濃度の約ａ４〜５
０倍である。必要とされるアンモニアの最少量は１通常
、除去しようとするＮｏ　１そル当りアンモニア少なく
とも１モルであるけれども、用いるアンモニアの特定量
は経済的操作及びＮＯ除去量の面から選定することがで
きる。

ＮＯの高い転化率を達成するためには、除去しようとす
るＮ０１モル当りアンモニア１そルよりも多い量でアン
モニアを用いるのが望ましい、か−る多量のアンモニア
は、ＮＯが還元されるところの温度帯域を越えてさえア
ンモニアを燃焼流出物中に未反応のｔ−に残す可能性が
ある。この未反応アンモニアは、汚染物として大気へ放
出され。

そして本明細書ではアンモニア漏出と称されている。ア
ンモニア漏出は、滞留時間及び温度の知音用いるプ冑セ
ス条件によってはＮＯに対するアンモニアの低い濃度で
も起り得ることが理解されよう。本明細書において用い
る用語「滞留時間」は、アンモニア及びＮＯが約７０（
）〜’ＬＩ　００℃の濃度範囲で互いに接触状態になっ
ている時間を意味する。アンモニア漏出は最少量にされ
なければ象らない場合が多いので、これは工業的用途に
一課を果している。何故ならば、燃焼流出物中のＮ。

に対するアンモニアの濃度範囲及び受入れできる滞留時
間の範囲の両方とも域小しなければ謙ら象いからである
。その結果、受入れできるＮ０ｉＩｌ！◆レベルに関し
ては政府の所定の規制を達成で置傘い場合がある。

アンモニア漏出は高レベルのＮｏ減少を達成する際の制
限要因と見なされているけれども、従来技術はこの問題
な様身な方法で解決してきた。しかしながら、これらの
すべて、はそれ自体が実質的な制限要因を有している６
例えげ、米国特許第４、１２９．６５１号は、ＮＯの還
元のために用いるアンモニアのいくらかが燃焼装置に用
いる熱交換器の表面と接触されその結果として金属表面
又は該金属表面上に付着したノξナジウ＾の触媒活性下
に窒素酸化匍に転化されそして窒素酸化物の除去に寄与
しないで窒素酸化物の量を増加してしまうことを開示す
る米国特許第４１２鷺４５１号は、ｗａｌスの滞留時間
がアンモニア源より下流側で１秒まで！あるところの空
間の熱交換器表面積が燃焼流出物流れＩ　Ｎｍ畠／■当
りα５Ｘ１０””ｍ暑より　、も小さいような位置でア
ンモニアを供給することによってこの問題を解決するこ
とを提案している。

これとは対照をなして、本発明は、上記特許に述べられ
る制限要件なしに最少の追加的なＮｏ減少でアンモニア
漏出を最少にすることができる。このことは、１秒より
もずっと短かい滞留時間で且つ上記特許に教示されるよ
りも大き゛い金属表面積で、アンモニア漏出が最少のＮ
Ｏ生成でもって実質上減少されるという本発明の予想外
の発見を例示する以下の実施例によって特に証明される
。

更に、米国特許第へ９７へ７５？号は、触謀の存在下に
アンモニアを用いることによって燃焼流出物からのＮＯ
放出物を減少させるための触媒撫を開示する・この特許
では、約７００℃よりも高い温度では、アンモニアと酸
素との反応による窒素酸化物の生成は大いに増大するこ
とが稟に開示されている。本発明の実施によって、７０
０℃よりも高い温度で且り生成する追加的ｔＮＯを最少
量にしてアンモニア漏出を最少量にすることができ即ち
過剰アンモニアな分解させることがで會る。

本発明で使用するのに好適な命属物質紘１本鋤明を用い
るときに遭遇する高温環境に耐えることができるすべて
の金属物質を包含する。か−る金属物質の例としては、
限定するものではないが。

鉄基合金、ニッケル基金金、ＩＩ／ｌｋ）基金金の如き
耐熱−腐食性合金並びに駅化物分散強化食命の如き看末
冶金法により尤製造されるような合金が挙げられる。も
ちろん１本発明の実施における金属物質は、共晶、蒸着
、及び塗布被覆の如き種々の金属被覆を含んでよい。

先に述べたように、金属物質は、還元帯域の実質上端部
に置かれる。還元帯域は、約７００〜１１０６℃の温度
範囲にあり、そしてアンモニア注入点で始まってＮｏｆ
ｉ元反応が完了する点までである０本発明の実施では、
金属物質はアンモニア注入点近くには置かれないことが
重要である。

もちろん、金属物質の正確な位置は、温度、流出物の流
量、流出物中のアンモニアの濃度及びアンモニア注入格
子の位置の如き因子に左右される。

本発明の教示を使用することによって、当業者は、通常
の実験によって金属物質を置くべきところを決定するこ
とができよう。

本発明は次の実施例を参照することによって更に墳解す
ることができるが、これらの実施例は特に記してい表け
れば本発明の単なる例示にすぎず本発明を限定するもの
ではない。

次の実施例のすべては、１ａＭの内径を有する長さ１Ｓ
ｓの石英反応管で行われた。反応管は、（Ｌ２ａｍ石英
管よりなる入口及び出ロレツダを有し、そして５０国炉
内で加熱された。温度は、反応管の外部中心に付設した
サーモカップルで監ｍ＊れた。すべての分析は、反応器
の下流側に設置されたケセルミネツ七ンス分析器で行わ
れた。

、之事ＭＡ二」− 先に記載の反応答器の使用によって、へ９會ム希釈剤中
に１７０１’　ｐｍ　ＩＦ）　）Ｊ　Ｏｓ　２　Ｓ＠ｌ
’　ＤＨＩｉ　＃りＮ　Ｈ＠　−４１％の０．を含めて
なるガス状混合物を用いて４つの興なる滞留時間及び種
々の温度でデータを集めた。圧力は１２気圧であった０
反応器を出るガスを分析しそして初期のガス状混合物と
比較した０条件及び結果を以下の＊１表に示す。

ム　　　　＠４１　　　　　（Ｌｌｌ　　　　　（Ｌ？
０　　　　　（Ｌ？３Ｂ　　　　　８４１　　　　　　
（Ｌｉ２　　　　　　（Ｌｉ２　　　　　ａ−・Ｃ９２
９（Ｌｌｌ　　　　　（Ｌ２０　　　　　＆１８Ｄ　　
　　　９５０　　　　　ａｌ＠　　　　１２（１（Ｌｌ
ｌ（１）　−ＮＨｓが１５５＋の反応管中にある時間ｌ
コニ−（ 上の比較例に記載した操作に従って４つの夷馳を行なっ
たが、但し、７．１０１”の表面積を有する３１０ステ
ンレス鋼片を反応管の端部に置いた。

以下の第２表は、これらの４つの実験の条件及び結果を
含む。

１８４１　　　　α２？　　　ｔ０２　　　α５８２　
　８４１　　　　（Ｌｉ２　　１０２　　　Ｌ４６１　
　９２？　　　（Ｌｌｆ　　　ａ５５　　　（ＬＯ４４
９！６　　１２８　　　（Ｌ２９　　　（ＬＯ２これら
の実験は、ステンレス鋼の如き金属物質を反応帯域の実
質上端部に置くと、ＮＯの生成を有意義に増加すること
なくアンモニアの漏出を最少量にするのに有効であるこ
とを例示する。ｌ１ｉｉＩち、例４では、金属物質は、
例５におけるよりも反応帯域の端部に近かった。

例５〜＠ アンモニア分解に慣用されるもの以外の金属物質もこ−
に用いた反応条件下にアンモニア漏出を最少限にするの
に用いることができるか否かを確かめるために、先の４
つの例と同じ条件下に４つの追加的１に実験を行なった
０反応管の端部には、Ｌ１３３の表面積を有する陽極酸
化ステンレス制汗を蓋いた。以下の第３表は、これらの
実験の条件及び結果を示す。

５　　６４唱　　　　　α２！　　　　　α９１　　　
　　　ａｓ７４　　８４１　　　（Ｌ４４　　　Ｈ６７
α４７７　　　？２９　　１１？　　　（Ｌ２１１　　
　ｔａｉｌｓ８　　９３０　　　（Ｌ２１１　　１２５
　　　（Ｌ＠＠１上記表のデータは、アンモニアの分解
に慣用書れる金属以外の金属より′＆る金属表面を有す
る金属物質を本発明の実施に用いることができることを
立証する。

比　例鵞〜■及び例！〜１２ 上記の操作に従って実験を行なったが、但し。

ガス状混合物は１７０　ＰＰ朧のＭＯ及び５４４　Ｐｐ
ｍのＮＨ８よりなっていた。以下の第４表は、これらの
実験の反応条件及び結果を示す。

第　　４　　表 比較例１　　８５？　　　　（ＬＩＤ　　　　α４８　
　　　（１７５比較例Ｆ　　　８５？　　　　（Ｌ４４
　　　　Ｉｌｌ　　　　ａ７２７２比較　　　９２Ｂ　
　　　（Ｌ１８　　　１０Ｂ　　　　ＩＩＬ５２比較例
Ｈ？！ｉｎ　　　　（Ｌ２？　　　　（１０５ｒ１５２
９　　　８５９　　　ａｎ　　　（１８０α５４１０　
　　８５９　　　（Ｌ４４　　　Ｈ４４（Ｌ４５１１　
　　　？２８　　　α１８　　　ｏ、１７　　　（Ｌ１
Ｂ１２　　　　？３０　　　（１２９１ｌＬ１４　　　
（Ｌ１２上記表のデータは、Ｎｆｌ、対Ｎｏの実質上高
い比率での本発明の有効性を例示する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＮＯ及び酸素を含む流動するｅｔａ流出物の少な
   くとも一部分が約７００〜約１，１００℃の範囲内の温
   度の還元帯域にあるときに該燃焼流出物中にアンモニア
   な単独で又は１ｍ以上の追加的な還元ガスと組合せて含
   む還元剤を注入してその中のＮＯ濃度を減少させること
   から１にξ無触媒ａｍ法において、前記還元帯域の実質
   上端部に金属材料を配置し、これによってアン４エア漏
   出を実質上減少させることを特徴とする無触媒燃焼法。
2. （２）金属材料が、耐熱性鉄基合金、ニッケル基合金、
   タ四ム基合金及び酸化物分散強化舎壺よりなる群から選
   定されることを更に特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）金属材料がステンレス鋼であることを更（特徴と
   する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）水素が追加的な還元オスとして使用されることを
   更に特徴とする特許請求の範囲第１〜Ｓ項のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）　　還元帯域の温度範囲が約７０θ〜約８５０℃
   の範囲内であることを更に特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。
6. （６）　　特に実施例に関して実質上記唆した如き無触
   媒燃焼法。