JPH031383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解金メツキ浴に関し、特に合理
的に安定な無電解金メツキ浴及びそれを使用し、
補充する方法を与えることに関する。 〔従来の技術〕 自己触媒又は無電解金メツキ浴は導電性及び非
導電性基体上に金付着物を形成するのに広く用い
られており、特に付着物に最適電気的性質が望ま
れるエレクトロニクスの用途で用いられている。
最適電気的性質を得るために、金は高純度、即
ち、99.9％以上であることが望ましく、付着物は
加工物品の表面上に実質的に均一になつているこ
とが望ましい。 一般にそのような無電解金メツキ用溶液は、ア
ルカリ金属金シアン化物及び遊離のシアン化物、
及び還元剤として水溶性硼水素化物又はアミンボ
ランを用いてきた。浴を補充するに従つて、シア
ン化物濃度は増大し、これが付着速度及び組成物
の安定性に好ましくない影響を与える。マーチン
ウルリツヒ キツテル及びクリストフ ジユリ
アス ラオブによる“Elektrochemische Stabili
−taetsbestimmung Reduktiv Arbeitender
Gold−elektrollyte”〔Metalloberflaeche出版、
Vol.41（1987）pp.309−313〕と題する文献には、
金メツキ用組成物中の安定化剤として種々の化合
物の効果が論じられている。著者によつて報告さ
れた化合物の中で、性能に悪影響を与えることな
く、何度も補充することができる安定な無電解金
メツキ用浴を効果的に与えるのに役立つものは一
つもない。 従つて、本発明の目的は、基体上に金を自己触
媒付着する有用な速度を与え、メツキ速度或は性
質に大きな悪影響を与えることなく何度も補充す
ることができる新規で高度に効果的な無電解金メ
ツキ用組成物を与えることにある。 配合し易く、工業的メツキ環境で比較的安定な
そのような無電解金メツキ用組成物を与えること
も目的である。 更に別の目的は、メツキ速度に重大な悪影響を
与えることなく、何度も容易に補充することがで
きる比較的安定な組成物を用いて加工物品に実質
的に純粋な金を自己触媒付着させる方法を与える
ことである。 〔本発明の要約〕 前述及び関連した目的及び利点は、1.0〜16.6
ｇ／の量の金（金属として計算して）及び３〜
110ｇ／の量のアルカリ金属シアン化物を与え
るのに充分なアルカリ金属金シアン化物の水溶液
を含む無電解金メツキ用組成物で容易に達成され
ることが今度判明した。これらは、アルキルアミ
ンボラン、アルカリ金属硼水素化物及びそれらの
混合物から選択された、２〜10ｇ／の量の硼素
化合物、及び10〜1100ｇ／の量のアルカリ金属
水酸化物の中に含ませてもよい。最後に、0.1〜
0.3ｇ／の量の次の式を有する安定化剤：

〔好ましい態様についての詳細な記述〕

前に示した如く、本発明の浴は、本質的にアル
カリ金属金シアン化物、アルカリ金属シアン化
物、希望のPHを維持し且つシアン化物イオンを安
定化するのに充分なアルカリ金属水酸化物、硼素
化合物還元剤、及び安定化剤としてのニトロ芳香
族化合物を必要とする。これらの成分は、安定な
組成物及び合理的に均一なメツキ速度を維持する
ために、或る範囲及び（又は）比率内に維持され
なければならない。 先ず金成分に関し、カリウム金シアン化物が好
ましいが、ナトリウム塩も用いることができる。
リチウム化合物は一般に余計なコストがかかる。
金シアン化物の量は（金属として計算して）１〜
16.6ｇ／の範囲内で変化するであろうが、メツ
キ速度は、金含有量が2.0ｇ／より低くなると
著しい影響を受けるであろう。理想的には、金含
有量（金属として）は、４〜６ｇ／の範囲内に
維持される。 組成物の第二成分は、浴に遊離シアン化物を与
えるのに充分なアルカリ金属シアン化物である。
シアン化物化合物の量は、浴が時々補充されるの
で、３ｇ／の少ない量から110ｇ／程の多さ
まで変化するであろう。最初の浴のための調製で
は、シアン化物塩濃度は約４〜10ｇ／の範囲に
あるのが好ましい。好ましいシアン化物塩はシア
ン化カリウムであるが、シアン化ナトリウム及び
シアン化リチウムを用いてもよい。 アルカリ金属水酸化物は12.5〜14の希望の浴操
作PHを与えるのに必要であり、シアン化物イオン
を安定化し、硼素化合物による還元反応に関与す
るように用いられている。その為、水酸化物対シ
アン化物の比は4.0〜10.0の範囲内にあるべきで
ある。他の塩の場合には、水酸化カリウムが好ま
しいが、水酸化ナトリウムはそれに対する合理的
な代替物である。 組成物中の還元剤として慣用的硼素化合物が用
いられる。これらは、２〜10ｇ／、好ましくは
４〜７ｇ／の範囲内のアルカリ金属硼水素化物
及びアルキルアミンボランからなつていてもよ
い。好ましい還元剤は、単独又はアルカリ金属硼
水素化物と組合せたジメチルアミンボランであ
る。 組成物に必要な安定性を与えるため、一般式：

【式】 〔式中、R₁は−COOH、−OH、−CH₂OH、又
は−SO₃H（又はそれらのアルカリ金属塩）であ
り、 R₂は−COOH、−OH、−Cl、−Ｈ（又はそれら
のアルカリ金属塩）であり、２、５又は６の環位
置に結合しており、 −NO₂基は３又は４の環位置にある〕 の有機安定化剤が含まれていることが必須であ
る。この安定化剤は0.1〜0.3ｇ／の量で、好ま
しくは0.15〜0.25ｇ／の範囲で配合される。 溶液中の安定化剤の濃度は、補充添加の間でひ
どく低下することがあり、それが酸化還元電位を
−700ｍＶの限界を越えさせることになることが
観察されている。従つて、電位は連続的にモニタ
ーされるのが望ましく、安定化剤は酸化還元電位
を−550〜700ｍＶの作動範囲内に維持するよう
に、メツキ溶液１当たり0.05〜0.1ｇの少しず
つの量で添加される。その結果、溶液の寿命に亙
つて添加される安定化剤の全量は10ｇ／位の大
きな範囲になることがある。 前に示した如く、水性組成物のPHは、12.5〜
14.0、好ましくは13.4〜14.0の範囲内にあるのが
よい。 望ましいメツキ速度を得るため、浴は85〜95
℃、好ましくは88〜93℃の温度に維持されるべき
である。 好ましい組成物及び温度を使用すると、3.75〜
6.75μ／時の効果的なメツキ速度を与え、少なく
とも18ｇ／c.c.（平均で）の密度及び少なくとも85
ヌープ（Knoop）の硬度（最大荷重25ｇ）を有
する少なくとも99.9％の純度の金付着物を生ずる
であろう。 溶液の金含有量が減少して２ｇ／（金属とし
て）より少なくなると、メツキ速度は低下し始
め、組成物を補充することが必要になる。これは
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属金シアン化
物及び付加的安定化剤を添加することによつて達
成される。認められるように、アルカリ金属水酸
化物は希望の水酸化物対シアン化物比を維持する
のに必要である。一般に水酸化カリウムは１〜10
ｇ／の量で金補充溶液に添加され、カリウム金
シアン化物は70〜90ｇ／（金属金として）の範
囲で添加されるであろう。安定化剤の添加量は約
２〜６ｇ／であろう。一般に、メツキ用配合物
の望ましい特性が著しく失われる前に、浴は10行
程まで補充できるであろうことが見出されてい
る。１行程とは、溶液の与えられた体積中の金属
がメツキされてしまうまでを指すものとして定義
される。 浴の汚染を避けるため、加工物品は、慣用的金
メツキ方法に従い、その中に入れる前に完全に清
浄にすべきである。 加工物品が合成樹脂又はセラミツクである場
合、最初に下地金属付着物をその上に形成するこ
とが必要であり、それには一般にクロム酸による
食刻、パラジウム／錫塩化物の適用、及び無電解
銅又はニツケル浴中への浸漬を必要とするであろ
う。 そのような非金属加工物品及び金属加工物品の
両方共、浸漬金ストライク（strike）を形成する
ための初期処理にかけなければならない。初期の
薄い金付着物を形成するのに適した組成物は、カ
リウム金シアン化物、燐酸二水素カリウム及びク
エン酸を含み、約140〜160〓の温度に維持され
る。金ストライクの付着に続き、加工物品を濯
ぎ、次にそれらを本発明の無電解金メツキ用組成
物に入れ、希望の付着物を生じさせることができ
る。 本発明の効果を例示するため、次の特別な実施
例を記述するが、その中で全ての部は別に指示し
ない限り重量による。 実施例 １ 本発明を具体化した好ましい浴を、予め清浄に
し、浸出したタンク中に、43ｇの水酸化カリウ
ム、４ｇのシアン化カリウム、６ｇのカリウム金
シアン化物、0.2ｇのｍ^-ニトロベンゼン スルホ
ン酸ナトリウム塩、6.5ｇのメチルアミンボラン
及び１の溶液にするための脱イオン水を入れる
ことにより調製した。水酸化カリウム対全シアン
化物（シアン化カリウムとして）の比は6.5であ
り、PHは13.4であつた。 得られた浴を約91℃の温度に加熱し、溶液の酸
化還元電位を、オリオン（Orion）SA230型ORP
メーチー及び結合酸化還元電極9678型を用いてモ
ニターした。溶液の電位が−550ｍＶに達した時、
溶液をそのまま使用することができた。 実施例 ２ 加工物品は、コバール（KOVAR）のマークで
ウエステイングハウス・エレクトリツク社 （Westinghouse Electric Co.）から売られてい
る合金の平らなシートで、名目上29％のニツケ
ル、17％のコバルト、0.3％のマンガン及び残余
の鉄からなる組成を持つていた。これらのシート
は約0.025inの厚さを持ち、熱苛性溶液中で電解
清浄し、次に濯いだ。次に加工物品を50体積％の
塩化水素酸中に浸漬し、濯ぎ、それに続き、それ
らをカリウム金シアン化物、燐酸二水素カリウム
及びクエン酸からなるPH約2.5の浸漬メツキ浴中
へ入れた。表面上に均一な金の色が生じた後、そ
れらを取り出した。 次にこれらの加工物品を実施例１の浴中に懸濁
し、磁気撹拌を用いてその周りの浴の撹拌を維持
した。浴の温度は91℃に維持された。 20分間後、加工物品を浴から取り出し、濯ぎ、
そして乾燥した。付着物は約72μinの厚さを持つ
ことが分かつた。付着物の純度は99.97であるこ
とが分かつた。付着物はサテンマツト
（satinmatte）状仕上げ及びレモン イエロー色
を示し、顕微鏡検査では均一で無定形であつた。 実施例 ３ ハルセル（Hull cell）パネルを完全に清浄に
し、実施例２の浸漬金メツキ溶液中に浸漬し、そ
の上に均一な金の色を生じさせた。それを濯ぎ、
次に実施例１の無電解金メツキ用組成物中に3.5
時間吊し、その後で取り出し、濯ぎ、そして乾燥
した。 メツキされたパネルの断面を取り、マイクロ硬
度は25ｇ荷重で93ヌープであることが決定され
た。 実施例 ４ アルミナ基体に、焼結ダングステン被覆及びそ
の上にスパツターした金付着物を付けたものから
なるセラミツク加工物品を得た。 これらの加工物品を熱アルカリ性溶液中に浸漬
し、濯ぎ、次に沸騰する熱脱イオン水中に浸漬
し、それらを浴の温度へ持つていた。 然る後、それらを実施例１の浴中に30分間吊
し、取り出し、濯ぎ、そして乾燥した。付着物は
102μinの無電解金であることが判明し、明黄色の
金付着物は無定形の構造を持つ均一なマツト状仕
上げになつていることが見出された。 実施例 ５ 実施例１のメツキ溶液を、ハルセルパネルのメ
ツキを含めた長い期間の行程試験にかけた。浴の
組成は金含有量を決定するため、１時間毎にモニ
ターされた。 金含有量が３ｇ／より低い水準へ低下した
時、浴を80ｇ／のカリウム金シアン化物、２
ｇ／のカリウム水酸化物及び４ｇ／のｍ^-ニ
トロベンゼン スルホン酸ナトリウム塩の水溶液
からなる配合物を用いて補充した。補充溶液の添
加量は、メツキ浴の金含有量を４ｇ／まで回復
させるように計算された量であつた。 この手順を繰り返し、メツキ速度は７行程まで
本質的に安定で、その後は除去に低下し始めたこ
とが観察された。メツキ速度は、最初の300μin／
時から10行程目の約150μin／時の範囲内で変化す
ることが見出された。 従つて、前記詳細な記述及び実施例から、本発
明の無電解メツキ用組成物は、金属及び非金属加
工物品に金を自己触媒付着するのに安定で有効な
浴を与えることが分かる。付着物は良好な無定形
構造、高純度及び比較的大きな硬度を示し、従つ
て、それらはエレクトロニクスの用途に極めて適
したものになつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 1.0〜16.6ｇ／の量の金（金属として
   計算して）を与えるのに充分なアルカリ金属金
   シアン化物、 (b) ３〜110ｇ／の量のアルカリ金属シアン化
   物、 (c) アルキルアミンボラン、アルカリ金属硼水素
   化物、及びそれらの混合物からなる群から選択
   された、２〜10ｇ／の量の硼素化合物、 (d) 10〜1100ｇ／の量のアルカリ金属水酸化
   物、及び (e) 0.1〜0.3ｇ／の、次の式を有する安定化
   剤： 【式】 〔式中、R₁は−COOH、−OH、−CH₂OH、又
   は−SO₃H（又はそれらのアルカリ金属塩）であ
   り、 R₂は−COOH、−OH、−Cl、−Ｈ（又はそれら
   のアルカリ金属塩）であり、２、５又は６の環位
   置に結合しており、 −NO₂は３又は４の環位置にある〕 の水溶液からなる無電解金メツキ用組成物で、
   12.5〜14.0のPHを有し、OH^-／CN^-の重量比が4.0
   〜10.0であり、溶液の酸化還元電位が−550〜−
   700ｍＶである無電解金メツキ用組成物。 ２ 硼素化合物が４〜７ｇ／の量のジメチルア
   ミンボランである請求項１に記載の無電解金メツ
   キ用組成物。 ３ 安定化剤がニトロベンゼン スルホン酸又は
   そのアルカリ金属塩である請求項１に記載の無電
   解金メツキ組成物。 ４ 安定化剤が0.15〜0.25ｇ／の量で存在する
   請求項１に記載の無電解金メツキ組成物。 ５ 組成物が最初の調製で、４〜６ｇ／の量の
   アルカリ金属シアン化物及び40〜50ｇ／の量の
   アルカリ金属水酸化物を有する請求項１に記載の
   無電解金メツキ組成物。 ６ 組成物が、金属金として計算して４〜５ｇ／
   の量の金を有する請求項１に記載の無電解金メ
   ツキ組成物。 ７ 溶液が約13.4〜14.0のPHを有する請求項１に
   記載の無電解金メツキ組成物。 ８ 加工物品に金を無電解メツキする方法におい
   て、 (a) 浸漬金の薄い付着物を加工物品の表面に浸漬
   メツキし、そして (b) 前記メツキした加工物品を、 (i) 金属として計算して1.0〜16.6ｇ／の量
   の金を与えるのに充分なアルカリ金属金シア
   ン化物、 (ii) ３〜110ｇ／の量のアルカリ金属シアン
   化物、 (iii) アルキルアミンボラン、アルカリ金属硼水
   素化物、及びそれらの混合物からなる群から
   選択された、２〜10ｇ／の量の硼素化合
   物、 (iv) 10〜1100ｇ／の量のアルカリ金属水酸化
   物、及び (v) 次の式を有する安定化剤：
   【式】 〔式中、R₁は−COOH、−OH、−CH₂OH、又
   は−SO₃H（又はそれらのアルカリ金属塩）であ
   り、 R₂は−COOH、−OH、−Cl、−Ｈ（又はそれら
   のアルカリ金属塩）であり、２、５又は６の環位
   置に結合しており、 −NO₂基は３又は４の環位置にある〕 の水溶液からなる無電解金メツキ用組成物で、
   12.5〜14.0のPHを有し、OH^-／CN^-の重量比が4.0
   〜10.0であり、安定化剤の量が0.1〜0.3ｇ／の
   範囲にあつて、溶液の酸化還元電位を−550〜−
   700ｍＶの範囲内に維持している無電解金メツキ
   用組成物中に、希望の厚さに高純度金をメツキす
   るのに充分な時間浸漬する、 諸工程からなる加工物品に金を無電解メツキす
   る方法。 ９ 溶液が約85〜95℃の温度に維持される請求項
   ８に記載の加工物品に金を無電解メツキする方
   法。 １０ 硼素化合物が４〜７ｇ／の量のジメチル
   アミンボランである請求項８に記載の物品に金を
   無電解メツキする方法。 １１ 安定化剤がニトロベンゼン スルホン酸又
   はそのアルカリ金属塩である請求項８に記載の加
   工物品に金を無電解メツキする方法。 １２ 安定化剤が0.15〜0.25ｇ／の量で存在す
   る請求項８に記載の加工物品に金を無電解メツキ
   する方法。 １３ 組成物が最初の調製で、4.0〜6.0ｇ／の
   量のアルカリ金属シアン化物及び40〜50ｇ／の
   量のアルカリ金属水酸化物を有する請求項８に記
   載の物品に金を無電解メツキする方法。 １４ 金含有量（金属として）が1.5〜３ｇ／
   へ減少した時、 (a) 60〜100ｇ／の量（金属として）のアルカ
   リ金属金シアン化物、 (b) １〜10ｇ／の量のアルカリ金属水酸化物、
   及び (c) ２〜６ｇ／の量の安定化剤、 からなる補充用配合物を組成物へ補充する付加的
   工程を含む請求項８に記載の加工物品に金を無電
   解メツキする方法。 １５ 無電解金メツキ用組成物を、先ずアルカリ
   金属水酸化物、アルカリ金属シアン化物、アルカ
   リ金属金シアン化物、安定化剤及び硼素化合物の
   水溶液を調製し、次に加熱された溶液を、酸化還
   元電位が−550〜−700ｍＶの値に達成するまでモ
   ニターすることにより製造される請求項８に記載
   の加工物品に金を無電解メツキする方法。 １６ 酸化還元電位がメツキ工程中モニターさ
   れ、電位を−550〜−700ｍＶの範囲内に維持する
   ように0.05〜0.1ｇ／の量で安定化剤を少しず
   つ添加する請求項８に記載の加工物品に金を無電
   解メツキする方法。